JP4118187B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平１０−８３９８８号公報
【特許文献２】
特開平８−２５０４３８号公報
【０００３】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、ｐ−ｎ接合型、ｐｉｎ型、ショットキー型などがあり、特にｐ−ｎ接合型が広く用いられている。また、太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、シリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類に大きく分けられる。シリコン結晶系太陽電池は、さらに、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池に分類される。太陽電池用シリコン結晶基板は比較的容易に製造できることから、シリコン結晶系太陽電池が最も普及している。
【０００４】
上記のごとき太陽電池の出力特性は、一般に、ソーラーシミュレータを用いて出力電流電圧曲線を測定することにより評価される。この曲線上で、出力電流Ｉｐと出力電圧Ｖｐとの積Ｉｐ・Ｖｐが最大となる点Ｐｍを最大出力Ｐｍと呼び、該Ｐｍを太陽電池に入射する総光エネルギー（Ｓ×Ｉ：Ｓは素子面積、Ｉは照射する光の強度）にて除した値：
η≡｛Ｐｍ／（Ｓ×Ｉ）｝×１００ （％） ‥‥（１）
が太陽電池の変換効率ηとして定義される。変換効率ηを高めるには、短絡電流Ｉｓｃ（電流電圧曲線上にてＶ＝０のときの出力電流値）あるいは開放電圧Ｖｏｃ（同じくＩ＝０のときの出力電圧値）を大きくすること、及び、出力電流電圧曲線をなるべく角型に近い形状のものとすることが重要である。なお、出力電流電圧曲線の角型の度合いは、一般に、
ＦＦ≡Ｉｐｍ×Ｖｐｍ／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ） ‥‥（２）
にて定義されるフィルファクタ（曲線因子）により評価でき、該ＦＦの値が１に近いほど出力電流電圧曲線が理想的な角型に近づき、変換効率ηも高められることを意味する。
【０００５】
上記変換効率ηを向上させるには、キャリア（電子とホール）の表面再結合を低減させることが重要である。具体的に説明すれば、単結晶シリコン又は多結晶シリコンなどを基板として用いた太陽電池においては、太陽光などの入射光によって光生成した少数キャリアが、主に拡散によってｐ−ｎ接合面へ到達した後、受光面及び裏面に取り付けられた電極から多数キャリアとして外部へ取り出され、電気エネルギーとなる。その際、電極面以外の基板表面に存在する界面準位を介して、本来電流として取り出すことのできたキャリアが再結合して失われることがあり、変換効率ηの低下につながる。
【０００６】
そこで、高効率太陽電池においては、半導体基板の受光面と裏面とを、電極とのコンタクト部を除いて絶縁膜で保護し、半導体基板と各絶縁膜との界面におけるキャリア再結合を抑制し、変換効率ηの向上が図られている（いわゆる表面パッシペーション効果）。このような絶縁膜としては、酸化珪素膜が古くから使われているが、屈折率が１．４程度と低く、受光面側に用いた場合の反射損失がやや大きいため、近年では、より高屈折率の窒化珪素が、パッシペーション効果だけでなく反射防止効果にも優れていることから、広く用いられるようになってきている。窒化珪素膜は、従来、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤあるいは光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相堆積法）によって形成される。この中で、最も一般的に普及しているのはプラズマＣＶＤである。
【０００７】
図３は、一般にダイレクトプラズマＣＶＤと呼ばれる、バッチ式平行平板プラズマＣＶＤ装置を模式的に示すものである。該装置は、排気装置１１を備えた反応容器１、反応容器１内の所定位置に太陽電池基板２０を配置するための基板ホルダ８１、反応性ガスである所定の成膜用ガスを反応容器１内に導入する成膜用ガス導入路３１，３２、導入されたガスにエネルギーを与えてプラズマを発生させる高周波電源８２、及び、堆積雰囲気を一定温度に保つための抵抗熱加熱式ヒーター９０を有する。該装置を用いて薄膜を堆積する場合、成膜用ガス導入路３１，３２によって所定の成膜用ガスを所定の流量で反応容器１内に導入した後、高周波電源８２を動作させて高周波電界を設定する。この操作により、基板ホルダ８１間で高周波放電が発生して成膜用ガスがプラズマ化し、該プラズマによって生ずる反応を利用して、基板２０の表面に得るべき絶縁膜が作製される。例えば、絶縁膜としてシリコン窒化膜を作製する場合には、成膜用ガスとしてシランを成膜用ガス導入路３１から、アンモニアを成膜用ガス導入路３２から導入・、混合後、反応容器１に供給し、プラズマ中でのシランの分解反応等を利用してシリコン窒化膜を生成させる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマＣＶＤは、基板温度が４００℃以下の低温であっても比較的高い堆積速度を有するため、太陽電池用の製造プロセスに多用されている。しかしながら、プラズマ中で生成される高エネルギー荷電粒子が、堆積した膜や基板表面に損傷（いわゆるプラズマダメージ）を与えやすいため、得られる窒化珪素膜は界面準位密度が多くなり、十分なパッシベーション効果が得られない問題がある。また、太陽電池の諸特性にも影響が及びやすい。
【０００９】
そこで、プラズマダメージを抑制した方法として、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマを利用したＣＶＤ法が提案されている。図４は、その装置の一例を模式的に示すものである。該方法は、従来のプラズマＣＶＤとは異なり、ラジカル種を分離して利用するために、処理すべき基板表面をプラズマ領域（プラズマゾーン）から離れた位置に配置する点に特徴があり、以下、リモートプラズマＣＶＤと称する。具体的には、成膜用ガス導入路３１によって所定の成膜用ガスを所定の流量で前室１０１内に導入した後、マイクロ波発生装置１０２を用いて、高周波電界の代わりにマイクロ波を前室１０１に印加する。このマイクロ波によって、キャリアガス兼成膜用ガスがプラズマ化し、反応活性種が発生する。該反応活性種は処理容器内１に流れこみ、成膜用ガス導入路３２より供給された別の成膜用ガスと化学反応を起こすことにより、基板２０の表面に絶縁膜が形成される。絶縁膜として窒化珪素膜を作製する場合は、キャリアガス兼成膜用ガスとして導入路３１にアンモニアを、導入路３２にシランをそれぞれ導入して混合し、プラズマ中によるアンモニアの分解反応等を利用して窒化珪素膜を生成する。上記リモートプラズマＣＶＤを用いるとプラズマダメージを多少は軽減できる。
【００１０】
しかし、いずれにしてもプラズマＣＶＤを用いる限り、プラズマダメージが大きいことに変わりはなく、膜中のダングリングボンドの形成も顕著となるから、パッシベーション効果の向上には、多量の水素を膜中に含有させてダングリングボンドの封止を図る必要があった（また、周知のプラズマＣＶＤでは、原料ガス由来の水素が必然的に多量に取り込まれてしまう背景もある）。その結果、得られる窒化珪素膜は最大で４０ａｔｏｍ％もの水素原子を含有しており、太陽光など紫外線を多く含む光の照射を受け続けると、パッシベーション効果が経時的に劣化する問題がある。
【００１１】
また、プラズマＣＶＤによる窒化珪素膜では、いわゆるフィールド効果パッシベーションを得るために、膜組成を化学量論比から珪素過剰側に相当大きくシフトさせていた。すなわち、膜組成が珪素過剰側に大きく外れると、アニオン欠損により生ずる電子が半導体基板側に流出して、カチオン側の正電荷が固定電荷を形成するため、バンドベンディングが生じる。すると、接触界面の近傍にて半導体基板側に電子が過剰となる反転層が形成されるので、これを利用してパッシベーション効果を高めることができる。
【００１２】
しかし、この構造には次のごとく、大きな欠点がある。
▲１▼裏面電極として使用する場合、図５に示すように、ｐ型基板１１１の電極６４近傍に形成された反転層１１２が、電極面内での短絡１１３を引き起こしやすく、生成電流の低下につながる。
▲２▼電子流出による反転層形成により、フィールド効果パッシベーションが顕著となるのは基板のｐ型層側に適用した場合のみである。太陽電池において、基板のｐ型領域及びｎ型領域に光励起により生成するキャリアは少数キャリアであり、光吸収に寄与する基板の要部は、ライフタイムの長い電子が少数キャリアとなるｐ型の基板を使用することが有利であるが、この場合は、ｎ型エミッタ層が形成される受光面側には十分なパッシベーション効果を発揮できなくなる。また、エミッタ層表面はドーパント濃度が高すぎるため、窒化珪素膜中の固定電荷程度ではバンドベンディングがほとんど起こらず、前述のフィールド効果パッシベーションは期待するべくもない。従って、エミッタ層においては、プラズマダメージの抑制、ひいてはそれによる界面準位抑制が、良好なパッシベーション特性の鍵を握ることになる。しかし、通常のプラズマＣＶＤではダメージ抑制は難しいから、結局のところ良好なパッシベーション効果は得られない。
【００１３】
本発明は、パッシベーション効果に優れ、また、パッシベーション効果の経時劣化を生じにくい絶縁膜を有した太陽電池と、その製造方法とを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するため、本発明の太陽電池の第一は、第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の受光面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁材料（以下、珪素系絶縁材料ともいう）からなる無機絶縁膜としての受光面側絶縁膜にて被覆され、該受光面側絶縁膜を、水素含有率が１０原子％未満の低水素含有無機絶縁膜として構成したことを特徴とする。なお、本明細書において「カチオン成分の主体が珪素である」とは、無機絶縁材料のカチオン成分の５０％以上（望ましくは８０％以上）が珪素であることを意味する。なお、以下に説明する本発明の効果が達成される限り、材料の絶縁性が過度に損なわれない範囲で、珪素以外のカチオンが含有されていてもよい。例えば、セシウムカチオンなどイオン半径の大きいアルカリ金属イオンを窒化膜中に導入し、膜中の固定電荷を増大して、フィールド効果パッシベーションの寄与を図る、といったことも可能である。
【００１５】
上記本発明の太陽電池の第一によると、受光面側絶縁膜を、高誘電率で良好なパッシベーション効果が得られる珪素系絶縁材料にて構成し、かつ、水素含有率が１０原子％未満の低水素含有無機絶縁膜として構成したので、受光面側絶縁膜の紫外線に対する耐久性を大幅に向上できる。具体的には、太陽光や蛍光ランプなど、紫外線が多く含まれる光が長期間照射される環境下で使用した場合においても、絶縁膜のパッシベーション効果が経時劣化しにくく、ひいては変換効率ηを長期にわたって良好な値に維持できる。
【００１６】
珪素系絶縁膜はＣＶＤ法により形成できる。そして、本発明の太陽電池の製造方法の第一は、一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させるためのｐ−ｎ接合を有した半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の受光面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる受光面側絶縁膜にて被覆された太陽電池の製造方法において、受光面側絶縁膜を、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと、得るべき無機材料において珪素と結合するアニオン成分を生成するアニオン源ガスとを含有し、かつ、珪素源ガスとアニオン源ガスとの少なくともいずれかが、ガス分子中に水素原子を有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、水素含有率が１０原子％以下とされた低水素含有無機絶縁膜として形成することを特徴とする。
【００１７】
触媒ＣＶＤ法自体は特許文献１により公知であり、その成膜メカニズムに関しては次のごとく推定されている。例えば窒化珪素膜を作製する場合、シラン（ＳｉＨ₄ ）とアンモニア（ＮＨ₃ ）の混合ガスを成膜用ガスとして用いて導入する。熱触媒体は、一定以上の触媒活性を有する金属（又は合金）であればよく、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン又はバナジウムで構成することができる。導入されたシランガスが、所定温度に加熱された熱触媒体の表面を通過する際、水素分子の吸着解離反応に類似したシランの接触分解反応が生じ、ＳｉＨ₃ ^*及びＨ^*という分解活性種が生成される。詳細なメカニズムは明らかではないが、シランを構成する一つの水素がタングステン表面に吸着することで、その水素とシリコンの結合が弱まってシランが分解し、タングステン表面への吸着が熱によって解かれてＳｉＨ₃ ^*及びＨ^*という分解活性種が生成されると考えられる。アンモニアガスにも同様な接触分解反応が生じ、ＮＨ₂ ^*及びＨ^*という分解活性種が生成される。そして、これらの分解活性種が基板に到達してシリコン窒化膜の堆積に寄与する。即ち、反応式で示すと、ＳｉＨ₄(g)→ＳｉＨ₃ ^*(g)＋Ｈ^*(g)ＮＨ₃(g)→ＮＨ₂ ^*(g)＋Ｈ^*(g)、ａＳｉＨ₃ ^*(g)＋ｂＮＨ₂ ^*(g)→ｃＳｉＮ_X(s)となる。なお、ｇの添え字はガス状態、ｓの添え字は固体状態であることを意味する。このような触媒ＣＶＤ法による成膜では、プラズマなしに成膜が行なえるので、プラズマＣＶＤ装置で見られたプラズマ中の高エネルギー荷電粒子による基板表面の損傷や荷電粒子の混入による絶縁膜の劣化といった問題は、原理的になくなる。また、基板がプラズマに晒されることによる温度上昇がないので、さらに低温プロセスが可能になるというメリットもある。
【００１８】
上記のごとく触媒ＣＶＤ法を用いると、絶縁膜の組成を均一に保ちながら界面欠陥の少ない絶縁膜を基板上に堆積することができ、ひいてはパッシベーション効果が非常に優れた珪素系絶縁膜を得ることができる。触媒ＣＶＤ法によれば、触媒により反応効率が高められているため、成膜用ガスを水素等のキャリアガスで過度に希釈しなくとも良質の絶縁膜を堆積できる。また、成膜用ガスに由来した水素の残留量も小さく抑えることができる。該効果は、水素と結合を生じやすい珪素原子上のダングリングボンドの生成が抑制される組成（例えば、窒化珪素の場合、化学量論比から珪素過剰側にそれほど隔たっていない組成である）を選定したときに、特に大きくなる。これらのことから、ＣＶＤ法によりつつも、水素含有率が１０原子％以下の珪素系絶縁膜を容易に実現することができる。膜中の水素含有率を低減するには、成膜用ガスを水素希釈することなく反応容器に供給する方法を採用することがより効果的である。
【００１９】
本発明において、半導体太陽電池基板は、周知の太陽電池と同様に、単結晶シリコン、多結晶シリコン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、あるいはその複合材料で構成することができる。特に、変換効率と価格とのバランスを考慮すれば、単結晶シリコン基板を半導体太陽電池基板として用いることが望ましい（以下の、本発明の太陽電池の第二及び第三においても同様）。
【００２０】
本発明の太陽電池の第一においては、半導体太陽電池基板の第二主表面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁材料からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとともに、該裏面側絶縁膜を水素含有率が１０原子％未満とされた低水素含有無機絶縁膜として構成することができる。裏面電極が裏面側絶縁膜の全体を被覆せず、裏面からの入射光も発電に寄与する両面受光型太陽電池においては、当該裏面側絶縁膜も低水素含有無機絶縁膜として構成しておけば、受光面側絶縁膜と同様に、耐紫外線特性ひいてはパッシベーション効果の経時的安定性を向上できる。
【００２１】
低水素含有無機絶縁膜の水素含有率が１０原子％を超えると、紫外線照射によりパッシベーション効果が劣化しやすくなり、本発明の目的を達成できなくなる。他方、低水素含有無機絶縁膜の水素含有率を１原子％未満では耐紫外線特性の向上効果が飽和し、工程の煩雑化等によるコストアップを招来する惧れもある。従って、低水素含有無機絶縁膜の水素含有率は、望ましくは１原子％以上１０原子％以下の範囲で調整するのがよく、より望ましくは１原子％以上５原子％以下とする。
【００２２】
本発明において、受光面側絶縁膜あるいは裏面側絶縁膜を構成する珪素系無機絶縁材料は、具体的には、窒化珪素、酸化珪素及び酸化窒化珪素のいずれかにて構成できる。このうち、窒化珪素はパッシベーション効果に優れるので本発明に効果的に使用できる。また、窒化珪素は屈折率が大きいため、受光面側絶縁膜に適用した場合、反射防止膜にも兼用できる利点がある（以下の、本発明の太陽電池の第二及び第三においても同様）。
【００２３】
特に、受光面側絶縁膜は、屈折率が２以上２．５以下の窒化珪素からなる低水素含有無機絶縁膜として構成することが望ましい。屈折率が２未満では反射防止効果が顕著でなくなり、また、屈折率が２．５を超えると、入射光の電流変換に寄与する波長域において受光面側絶縁膜に光学的な吸収を生じ、却って変換効率が低下することにつながる。受光面側絶縁膜は、屈折率が望ましくは２以上２．１以下となっているのがよい。
【００２４】
また、窒化珪素膜の屈折率は、その珪素／窒素原子比（Ｓｉ／Ｎ原子比）と密接な関係にあり、珪素の原子比率が大きくなるほど屈折率は高くなる傾向にある。ここで、屈折率を２以上２．５以下に調整しようとした場合、Ｓｉ／Ｎ原子比は、本発明者らの検討により、０．８０以上１.８０以下の範囲に設定することが望ましいことがわかった。そして、該組成は、窒化珪素の化学量論比（Ｓｉ／Ｎ＝０．７５）に近く、従来のプラズマＣＶＤ法を採用した場合と異なり、珪素原子上のダングリングボンドを生じにくい利点も生ずる。その結果、触媒ＣＶＤの窒化珪素生成の反応効率が良好であることとも相俟って、成膜用ガスに由来した水素の膜中残留量を大幅に低減することができ（１０原子％以下；あるいは５原子％以下）、紫外線が照射されたときの、パッシベーション効果の経時劣化を極めて効果的に抑制することができる。
【００２５】
得るべき無機絶縁膜が上記窒化珪素膜である場合、反応容器内に成膜用ガスを、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下の窒化珪素が得られるように、珪素源ガスとアニオン源ガスをなす窒素源ガスとの混合比を調整して供給すればよい。例えば珪素源ガスがシラン（水素化珪素を総称するものとする：具体的にはモノシラン、ジシランなど）であり、窒素源ガスがアンモニアであれば、シランとアンモニアの反応容器内への供給流量比により、得られる窒化珪素膜のＳｉ／Ｎ原子比を調整することができる。また、珪素源ガスと窒素源ガスとの混合ガスの圧力によっても、窒化珪素膜のＳｉ／Ｎ原子比を調整できる。具体的には、珪素源ガスと窒素源ガスとの混合比を一定とした場合、ガス圧力が高い場合は窒素リッチとなる方向に、逆にガス圧力が低い場合は珪素リッチとなる方向に、窒化珪素膜のＳｉ／Ｎ原子比を調整可能である。
【００２６】
また、本発明の太陽電池の第一においては、裏面側絶縁膜を、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下となるように形成された窒化珪素膜とすることができる。
【００２７】
また、本発明の太陽電池の第二は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の第二主表面が、窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとともに、
裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜は、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下となるように形成されたものであることを特徴とする。
【００２８】
さらに、本発明の太陽電池の製造方法の第二は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の第二主表面が、窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造方法において、
裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜を、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下となるように、珪素源ガスと窒素源ガスとの混合比を調整して形成することを特徴とする。珪素源ガス及び窒素源ガスとしては、前述のごとく、シラン及びアンモニアを用いることができる。
【００２９】
裏面側絶縁膜を、上記のごとく、触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下の窒化珪素膜として形成することにより、以下のような裏面側絶縁膜特有の新たな効果が生ずることとなる。すなわち、触媒ＣＶＤ法の採用により、Ｓｉ／Ｎ原子比が上記のように化学量論比に近い組成の窒化珪素膜を、ダングリングボンドの少ない低欠陥の膜として形成できる。このような膜は、組成が化学量論比に近いので、珪素過剰となることによる電子由来の固定電荷が少なく、半導体太陽電池基板の裏面に接合したときのバンドベンディングを生じにくい。従って、基板側に形成される反転層も狭く、図５に示すような裏面電極面内での短絡が大幅に生じにくくなる。また、表面再結合のサイトとなるダングリングボンド等の欠陥が形成されにくいので、良好なパッシベーション効果が得られる。また、窒化珪素膜のＳｉ／Ｎ原子比を０．８０以上１．８０以下とすることで水素含有率も低減できるから、裏面電極が裏面側絶縁膜の全体を被覆せず、裏面からの入射光も発電に寄与する両面受光型太陽電池においては、受光面側絶縁膜と同様に、耐紫外線特性ひいてはパッシベーション効果の経時的安定性を向上できる。
【００３０】
なお、上記のように、触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下の化学量論比に近い組成にて、欠陥の少ない高品質の窒化珪素膜が得られるので、反転層の極性が関与するフィールド効果パッシベーションに頼らずとも、良好なパッシベーション効果が得られ、結果的に該窒化珪素膜は、珪素過剰な窒化珪素膜と異なり、受光面側の絶縁膜としても、また、裏面側の絶縁膜としてもいずれでも活用でき、しかも、それぞれにおいて特有の効果を発揮できる。
【００３１】
次に、本発明の太陽電池及びその製造方法の第一及び第二においては、無機絶縁膜は、反応容器内に表面処理用ガスを導入し、該表面処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給することによりこれを表面処理した後、当該表面処理後の半導体太陽電池基板表面に触媒ＣＶＤ法により堆積することができる。通常のプラズマＣＶＤでは、基板と絶縁膜の界面には、酸素原子を含む遷移層、例えば窒化珪素膜の場合は窒化酸化珪素膜が微量形成され、界面欠陥形成の要因となりうるが、上記のような表面処理を行なうと、遷移層を効果的に除去でき、界面欠陥発生をより効果的に抑制することができ、表面再結合による太陽電池の変換効率低下をより効果的に防止することができる。半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、無機絶縁膜が窒化珪素膜である場合、表面処理用ガスとしては、例えばアンモニアガスを用いることが適当である。
【００３２】
また、本発明の太陽電池及びその製造方法の第一及び第二においては、無機絶縁膜は、触媒ＣＶＤ法により半導体太陽電池基板表面に堆積された後、反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより後処理されたものとすることができる。
【００３３】
さらに、本発明の太陽電池の第三は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の第二主表面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有するとともに、
無機絶縁膜は、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと、得るべき無機材料において珪素と結合するアニオン成分を生成するアニオン源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により堆積・形成した後、反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより後処理して得られたものであることを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明の太陽電池の製造方法の第三は、
第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の第二主表面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造方法において、
無機絶縁膜を、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと、得るべき無機材料において珪素と結合するアニオン成分を生成するアニオン源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により堆積・形成した後、反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを熱触媒体と接触させつつ当該無機絶縁膜の表面に供給することにより無機絶縁膜を後処理することを特徴とする。
【００３５】
本発明者は無機絶縁膜の堆積後に、後処理用ガスに対して、前述の表面処理と同様の熱触媒体により接触分解反応を引き起こしつつ、これを無機絶縁膜表面に供給して後処理を行なうことにより、さらに絶縁膜のパッシベーション特性が向上することを見いだした。なお、膜形成後に触媒を用いずに、水素雰囲気下で加熱して行なう後処理は水素アニール処理と称され周知であるが、上記本発明のように触媒を用いる方法は、これと比較してパッシベーション改善効果がはるかに優れる。その理由は、触媒反応により分解化学種を積極的に処理容器内に生成させ、その分解した化学種が絶縁膜中に拡散してダングリングボンドを封止するためではないかと推測される。そして、該方法によれば、通常の水素アニール処理よりも基板温度を下げられるため、該水素アニール処理と比べて、電極／基板間のコンタクトの特性を損なわずに、後処理を安定して行なうことができる利点もある。
【００３６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の太陽電池の一実施例を模式的に示す断面図である。該太陽電池１００は、半導体太陽電池基板としての第一導電型のシリコン単結晶基板６６（以下、単に基板６６と記載する：本実施形態ではｐ型とする）の第一主表面側に、第二導電型層のエミッタ層６５（本実施形態ではｎ型とする）が形成され、基板面内方向にｐ−ｎ接合面１６７が形成されている。エミッタ層６５の主表面には、出力取出用の電極６３が形成されている。エミッタ層６５は太陽電池の受光面を形成するので、ｐ−ｎ接合面１６７への光の入射効率を高めるために、電極６３は、ＡｌあるいはＡｇ等により、例えば内部抵抗低減のため適当な間隔で形成された太いバスバー電極と、そのバスバー電極から所定間隔で櫛型に分岐するフィンガー電極とを有するものとして構成できる。そして、エミッタ層６５の電極６３の非形成領域が、窒化珪素からなる受光面側絶縁膜６１にて覆われている。
【００３７】
他方、基板６６の第二主表面（裏面）は、窒化珪素からなる裏面側絶縁膜６２にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜６２の全面がＡｌ等からなる裏面電極６４により覆われている。該裏面電極６４は、該裏面側絶縁膜６２を貫通する導通部（コンタクトホール）を介して基板６６の裏面と導通してなる。
【００３８】
シリコン単結晶基板６６は、ＦＺ（Floating Zone Melting）法及びＣＺ（Czochralski）法のいずれを用いてもよい。また、シリコン単結晶基板６６に代えてＧａＡｓ単結晶基板や多結晶シリコン基板を用いることもできる。シリコン単結晶基板６６を用いる場合は、結晶製造時にホウ素、ガリウムなどのＩＩＩ族元素がドープされたｐ型基板を用いてもよく、又はリン、ヒ素などのＶ族元素がドープされたｎ型基板を用いてもよいが、本実施形態では上記のごとくｐ型基板を用いている。なお、基板抵抗は０．１Ω・ｃｍ以上１０Ω・ｃｍ以下、望ましくは０．５Ω・ｃｍ以上２Ω・ｃｍ以下とすることが、高性能の太陽電池を実現する上で好適である。また、基板厚さについては、５０μｍ程度であれば、入射した光を太陽電池内にとらえることが可能であり、コスト面でも有利であるが、その後の基板への加工に対して十分な機械的強度を持つためには、１５０〜３００μｍであることが望ましい。
【００３９】
受光面側絶縁膜６１は、水素含有率が１原子％以上１０原子％以下、望ましくは１原子％以上５原子％以下の低水素含有無機絶縁膜として構成されている。その屈折率は２以上２．５以下であり、反射防止膜を兼ねている。さらに、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下である。他方、裏面側絶縁膜６２も、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下の窒化珪素膜とされている（本実施形態においては、屈折率は２以上２．５以下であり、水素含有率は１原子％以上１０原子％以下、望ましくは１原子％以上５原子％以下である）。これらはいずれも、反応容器内に半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを熱触媒体と接触させつつ基板表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を基板表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により形成されたものである。
【００４０】
触媒ＣＶＤ法による薄膜作製の詳細は、例えば特許文献１及び特許文献２により公知であるため、以下簡単に説明する。図２は、本発明に使用できる薄膜作製装置の概略図である。該薄膜作製装置２００は、排気装置１１により内部が減圧される反応容器１を備え、該反応容器１内に設けられた基板ホルダ２１上に基板２０が配置される。また、基板ホルダ２１上の基板２０は、基板ヒーター２２（本実施形態では基板ホルダ２１内に組み込まれている）により加熱される。さらに、反応容器１には、成膜用ガスを内部に導入するための成膜用ガス導入路３１，３２と、同じく表面処理用ガスを内部に導入するための表面処理用ガス導入路３３と、基板ホルダ２１上の基板２０に対向する形で容器内に設けられた熱触媒体５０と、熱触媒体５０を通電加熱する熱触媒体加熱用電源５１とが設けられている。
【００４１】
排気装置１１はターボ分子ポンプやロータリーポンプ等からなる多段の真空ポンプからなり、処理容器内を１０^−８Ｔｏｒｒ程度の圧力まで減圧可能とする。成膜用ガス導入路３１，３２は、成膜用ガスを処理容器内に導入するための円盤状のガス導入ヘッド３５に接続されている。ガス導入ヘッド３５は、内部が中空であり、前面に多数のガス吹き出し孔を有し、ガス吹き出し孔から成膜用ガスを基板２０の主表面（成膜面）に向けて供給するようになっている。
【００４２】
熱触媒体５０は、ガス導入ヘッド３５から基板２０に向かう成膜用ガスの流通経路上に配置され、熱触媒体加熱用電源５１によって触媒活性化温度、例えば１７００℃程度に加熱される。供給された成膜用ガスは、熱触媒体５０と接触しつつ基板２０の主表面に到達する。成膜用ガスは該接触により分解等の反応が促進されて反応活性種が生じ、基板２０上に絶縁材料を堆積させる。本実施形態における熱触媒体５０は、直径０．５ｍｍ程度のタングステンワイヤーが鋸波状などに加工されたものであり、基板２０よりも大きい面積をカバーできるようになっている。なお、基板温度は２００℃以上４００℃以下の比較的低温でよく、図１において、電極６３及び６４の形成後であっても、基板６６とのコンタクト特性が損なわれる惧れがない。
【００４３】
上記のごとく、熱触媒体５０を用いた触媒ＣＶＤ法を採用することにより、従来のようなプラズマを使用することなく成膜が可能となるので、プラズマダメージによる基板表面の損傷や、荷電粒子の混入による絶縁膜の劣化といった問題は原理的になくなる。
なお、該成膜工程は、受光面側絶縁膜６１及び裏面側絶縁膜のいずれについても略同様である。なお、成膜用ガス導入路３１，３２からそれぞれ導入されるシランとアンモニアとの流量を図示しないマスフローコントローラ等でモニタし、バルブ３１ｖ，３２ｖにより流量比を制御することで、窒化珪素膜中のＳｉ／Ｎ原子比を前記の範囲に調整することができる。なお、シランとアンモニアとは水素ガスによる希釈を行なわない。
【００４４】
熱触媒体５０は、界面欠陥低減のために成膜前に実施する基板の表面処理にも利用される。シリコン単結晶で構成された基板２０の場合、通常、基板表面は自然酸化膜で覆われている。また、基板２０の表面の自然酸化膜を予めフッ酸などによって除去した場合においても、通常雰囲気下では酸化が速やかに起こるので、基板表層には酸素原子の結合した珪素原子種が多かれ少なかれ残留する。そこで、絶縁膜を成膜するに先立って、表面処理用ガス導入路３３からガス導入ヘッド３５を経て、表面処理用ガスとしてのアンモニアガスを反応容器１内に導入する。すると、該アンモニアガスが熱触媒体５０との接触分解反応によって活性種に変わり、基板表面を覆っている自然酸化膜の酸素原子（表面再結合のサイトとなりうる）が、窒化珪素からなる絶縁膜の構成原子である窒素原子に置換される。以後、既に説明した触媒ＣＶＤ法により、絶縁膜の成膜プロセスを連続して行なう。この方法によれば、絶縁膜の組成を均一に保ちながら界面欠陥の少ない絶縁膜を基板上に堆積することができる。
【００４５】
なお、上記表面処理を行なうためには表面処理用ガス導入路３３が必要であるが、成膜用ガスがシラン（珪素源ガス）とアンモニア（窒素源ガス：アニオン源ガス）の混合ガスであり、表面処理用ガスがアンモニアガスである場合のように、成膜用ガスと同種のガスが表面処理用ガスにも使用される場合、成膜用ガス導入路３１を表面処理用ガス導入路に兼用することができる。なお、窒化珪素膜を成膜するための窒素源ガスとしては、上記のアンモニアの他、窒素ガスや他の窒素化合物ガスを用いてもよい。そして、図２の装置構成では、表面処理用ガスもまた、成膜用ガスと同様にガス導入ヘッド３５から基板２０に供給され、熱触媒体５０の表面付近を通過することで、前述したような接触分解反応が生ずることにより、基板２０の上記の表面処理反応が促進される。
【００４６】
また、熱触媒体５０は、成膜後の絶縁膜のパッシベーション特性を向上させるための後処理にも利用される。すなわち、絶縁膜の堆積後に、後処理用ガス導入路３４からアンモニアガスや水素ガスなどの後処理用ガスを導入し、表面処理と同様の熱触媒体５０によって接触分解反応を引き起こして後処理を行なうことにより、さらに絶縁膜の特性を改善することができる。後処理として周知の水素アニール処理は、水素雰囲気下で、３００〜５００℃に基板を加熱して行なうが、上記の後処理は、熱触媒体５０により分解化学種を積極的に処理容器内に生成させる点が根本的に異なり、分解した化学種が絶縁膜中に拡散してダングリングボンドを封止するためパッシベーション特性が改善されると考えられる。また、該方法によれば、通常の水素アニール処理よりも基板温度を下げられるため（例えば２００℃以上４００℃以下）、図１において、電極６３及び６４を形成後に絶縁膜を形成しても、基板６６と電極６３，６４のコンタクト特性を損なう惧れもない。なお、この後処理時に膜中の水素含有量が若干増加する場合があるが、その増加代は１原子％以上３原子％以下の範囲に収まっていることが多く、成膜後の水素含有率が５原子％以下に留まっていれば、最終的な膜中の水素含有率が１０原子％を超えることはない。
【００４７】
以下、図１の太陽電池１００の製造工程の一例について説明する（ここではｐ型基板を用いた場合について説明するが、ｎ型基板を用いた場合は、「ｎ^＋」を「ｐ^＋」と読みかえればよい。ただし、物理的な特性値は異なる）。また、以降の太陽電池作製方法は一例であり、これに限定されるものではない。まず、基板方位が（１００）の単結晶シリコン基板（ＦＺ法、Ｂドープ）６６に対し、テクスチャエッチと呼ばれる異方性アルカリエッチングにより、表面に微細なピラミッド状の表面構造を形成する。通常水酸化ナトリウムとアルコールを混合したもの、あるいは炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを水中に溶解させたものを用い、表面構造の大きさは１〜１０μｍ程度である。この構造により、受光面への入射光が複数回反射しながら基板内部へ効率的に取り込まれる。
【００４８】
その後、ｎ^＋層、すなわちエミッタ層６５を形成する。一般的にはリンに代表されるＶ族元素を、熱拡散、イオン打ち込みなどの公知の方法でドープする。ｎ^＋層におけるドーパントの表面不純物濃度はシート抵抗が４０〜２００Ω／□であるように調整することが好ましい。そして、基板裏面の全面に上記の触媒ＣＶＤ法により窒化珪素からなる裏面側絶縁膜６２を形成し、次いでコンタクトホール６７の部分をフォトリソグラフィー、機械研削あるいはレーザーアブレーションなどの方法によって開口した後、Ａｌ等からなる裏面電極６４を真空蒸着法、スパッタ法などによって堆積する。他方、基板６６の受光面側は、エミッタ層６５を形成する際の拡散時に堆積したリンガラスなどをエッチング除去した後、表面電極６３をマスク蒸着などにより堆積し、その後、窒化珪素からなる受光面側絶縁膜６１を同様の触媒ＣＶＤ法により形成する。
【００４９】
通常の半導体デバイスのパッシベーション性能の評価は、金属／絶縁体／半導体の積層構造（ＭＩＳ構造）を形成して、容量−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）を調べることで見積もることが多い。太陽電池の場合は、拡張Shockley-Read-Hall表面再結合モデルから考察されるように、実効再結合速度は、界面準位密度及び膜中の固定電荷、及び電子とホールとの各捕獲断面積、基板不純物濃度、キャリア注入量などの影響を受ける。また、実験的には、窒化珪素膜中のダングリングボンドによるホールのトラップによりＣ−Ｖ測定においてヒステリシス効果が生じ、またトラップされたホールが紫外線照射など外部要因で解放されることもあるので、基板の履歴も測定結果に影響する。そのため、暗状態でのＣ−Ｖ特性から得られる界面準位密度及び膜中の固定電荷のみで、太陽電池の実際の動作状況を把握することは難しい。そこで裏面のパッシベーション性能の評価においては、バイアス光を測定サンプルに照射することにより、キャリア注入状態を再現しながら太陽電池の動作状況をシミュレーションし、ライフタイムスキャナーを用いて実効ライフタイムを測定することにより、実効表面再結合速度を見積もることが一般に行われている。他方、受光面側、すなわちエミッタ層６５側は、高濃度に不純物が注入されているため、Ｃ−Ｖ測定あるいはＤＬＴＳ測定の感度が低下し、また深さ方向に拡散の濃度分布があるため実効表面再結合速度の解析が難しい。そのため、受光面側のパッシベーション性能については、実際に太陽電池を作製し、その特性から評価することが多い。
【００５０】
従来のプラズマＣＶＤ法では、前述のごとくプラズマダメージが大きく、積極的に多量の水素を膜中に導入してダングリングボンドの封止を図る必要があった。本発明においては、受光面側絶縁膜６１を触媒ＣＶＤにより形成することで、基板６６にプラズマダメージが加わらないから非常に良好なパッシベーション特性が得られる。また、プラズマダメージによるダングリングボンドが生じにくいことから、水素を膜中に積極導入する必要がなく、膜組成も窒化珪素の化学量論組成（Ｓｉ／Ｎ原子比＝０．７５）に近いものを採用すればよいので、プラズマＣＶＤ法により大量に水素導入した窒化珪素膜よりも、耐紫外線特性がはるかに良好である。
【００５１】
他方、窒化珪素膜の組成を化学量論比から珪素過剰側に大きくシフトさせる必要がないことは、耐紫外線特性が受光面側ほどには問題とならない裏面側絶縁膜６４に適用した場合において、別の観点での効果を生ずる。つまり、膜組成が珪素過剰側に過剰にシフトしていないので、その接触界面付近にて基板６６側に、図５のような大きな反転層が形成されることが抑制される。その結果、裏面電極６４を経由した面内の短絡が効果的に防止され、変換効率の向上がもたらされる。
【００５２】
なお、触媒ＣＶＤ法による成膜処理においては、成膜温度の選定が重要である。例えば、受光面側絶縁層６１を反射防止膜として成膜する場合、成膜温度は２００℃〜４００℃程度が好ましく、なるべく高温に設定することが、堆積される膜中の欠陥もより一層減少するため、パッシベーション特性の点から好ましい。また、基板２０の温度は、材料的にも構造的にも熱による変性を受ける温度以下に維持されることが好ましい。なお、図１では電極６３をエミッタ層６５と接触させているが、これを、Ａｌ電極として、受光面側絶縁層６１上にＭＩＳコンタクト形態で形成する場合は、成膜温度が４００℃を超えると、Ａｌ電極がエミッタ層を突き抜けるスパイキングを起こし、短絡して性能の低下をもたらす。このため、成膜温度は４００℃以下にすることが重要である。
【００５３】
また、成膜に先立って前述の表面処理を行なう場合、熱触媒体５０の温度は成膜時の触媒温度か、又はそれ以下であることが好ましく、通常１０００〜１７００℃の範囲で行われる。さらに、成膜後に後処理を行なう場合は、熱触媒体５０の温度は表面処理と同様の条件で行われることが好ましく、通常の水素アニール処理を追加、あるいは代用することも基板あるいは電極と基板間のコンタクトの特性を損なわない限り可能である。
【００５４】
なお、裏面側絶縁膜６２を通常の熱酸化膜として形成することもできる。この場合、周知のドライ酸化、ウェット酸化、パイロジェニック酸化などの手法を採用できる。この際、基板の両面が酸化されるため、裏面にレジストを塗布、乾燥した後、希フッ酸などによって受光面側の酸化膜を除去し、さらにレジストを除去する。この工程により、裏面の絶縁膜６２が形成される。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
（実施例１）
抵抗率１．５Ωｃｍ、３インチ丸形の（１００）単結晶シリコン基板（ＦＺ法、Ｂドープ）を、２％フッ酸で１分洗浄した後、超純水で５分リンスし、乾燥窒素を吹きつけて乾燥した。その後、触媒ＣＶＤ法により屈折率２．４（Ｓｉ／Ｎ原子比＝１．４８：水素希釈なし）、膜厚８０ｎｍの窒化珪素膜を両面に堆積した。次に、０．５ｓｕｎの白色バイアス光を照射しながら、実効ライフタイムをライフタイムスキャナーで測定し、同じ基板をケミカルパッシベーション処理（ヨウ素／エタノール処理）したもののライフタイム測定結果を基準として、表面再結合速度を算出した。また、サンプルの片面を４００Ｗのメタルハロゲンランプを光源とし、３２０ｎｍ以下の波長成分をフィルターによってカットした紫外線に３２時間及び１２８時間暴露した後、同様に表面再結合速度を算出した。また、窒化珪素膜中の水素含有率をＦＴ−ＩＲ法により分析した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様の手順でシリコン基板を洗浄、乾燥し、触媒ＣＶＤ法により、表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率２．４の窒化珪素膜を両面に堆積して、同様の測定を行った。
（実施例３）
実施例１と同様の手順でシリコン基板を洗浄、乾燥し、触媒ＣＶＤ法により、表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率２．４の窒化珪素膜を両面に堆積した後、後処理を水素ガスで行い、同様の測定を行った。
【００５７】
（比較例１）
実施例１と同様の手順でシリコン基板を洗浄、乾燥し、ダイレクトプラズマＣＶＤ法（周波数１００ｋＨｚ：水素希釈なし）により、屈折率２．４の窒化珪素膜を両面に堆積して、同様の測定を行った。
（比較例２）
実施例１と同様の手順でシリコン基板を洗浄、乾燥し、リモートプラズマＣＶＤ法（マイクロ波２．５ＧＨｚ：水素希釈なし）により、屈折率２．４の窒化珪素膜を両面に堆積して、同様の測定を行った。
以上の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
この結果によると、窒化珪素膜を触媒ＣＶＤにて形成した実施例１〜実施例３の試験品は、いずれも膜中の水素含有率が５原子％以下と小さく、紫外線照射を継続しても実行表面再結合速度の増加は鈍い。すなわち、耐紫外線特性に優れていることがわかる。しかし、プラズマＣＶＤ法を用いた比較例１及び比較例２の試験品は、膜中の水素含有率が非常に高く、紫外線照射継続により実効表面再結合速度は急速に増加しており、実施例１〜実施例３の結果には及ばないことがわかる。
【００６０】
（実施例４）
抵抗率０．５Ωｃｍ、厚さ３００μｍ、面寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの擬四角形状（１００）単結晶シリコン基板（ＦＺ法、Ｂドープ）を、濃水酸化ナトリウム水溶液中でダメージエッチし、その後水酸化ナトリウム水溶液／イソプロパノール混合溶液中で表面全体にテクスチャを形成した。基板をＲＣＡ洗浄した後、高温酸化（１０００℃）し、片面をレジストで保護した後、バッファードフッ酸溶液中で酸化膜を片面だけエッチングした。レジストを除去した後、オキシ塩化リンをソースとしたリン拡散を８３０℃で行い、表面のシート抵抗が１００Ω／□となるように拡散した。その後、表面のリンガラスを２％フッ酸で除去し、マスク蒸着によって受光面電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ）を蒸着した。裏面は機械加工により溝を形成し、その上から裏面電極（Ａｌ）を蒸着した。その後、受光面側に触媒ＣＶＤ法によって屈折率が２．１（Ｓｉ／Ｎ原子比＝１．０４：水素希釈なし）、膜厚が８０ｎｍの窒化珪素膜を堆積した。完成した太陽電池の特性評価をソーラーシミュレータ（１．５ｓｕｎ）で測定した。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と同様に裏面電極まで形成し、受光面側に触媒ＣＶＤ法による表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積して、同様の測定を行った。
（実施例６）
実施例４と同様に裏面電極まで形成し、受光面側に触媒ＣＶＤ法による表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積した後、後処理を水素ガスで行い、同様の測定を行った。
【００６２】
（比較例３）
実施例４と同様に裏面電極まで形成し、受光面側にダイレクトプラズマＣＶＤ法（周波数１００ｋＨｚ）により、屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積して、同様の測定を行った。
（比較例４）
実施例４と同様に裏面電極まで形成し、受光面側にリモートプラズマＣＶＤ法（マイクロ波２．５ＧＨｚ）により、屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積して、同様の測定を行った。
以上の結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
この結果によると、窒化珪素膜を触媒ＣＶＤにて形成した実施例４〜実施例６の試験品は、いずれも、変換効率を含めた全ての太陽電池特性において、プラズマＣＶＤ法を用いた比較例３及び比較例４の試験品の結果を凌駕していることがわかる。また、実施例５及び実施例６のごとく、成膜前の基板表面処理及び後処理を同じ触媒を用いて行なうと、その差は一層顕著となっていることもわかる。
【００６５】
（実施例７）
抵抗率０．５Ωｃｍ、厚さ３００μｍ、面寸法１００ｍｍ×１００ｍｍの擬四角形状（１００）単結晶シリコン基板（ＦＺ法、Ｂドープ）を、濃水酸化ナトリウム水溶液中でダメージエッチし、その後水酸化ナトリウム水溶液／イソプロパノール混合溶液中で表面全体にテクスチャを形成した。基板を２枚背中合わせにしてオキシ塩化リンをソースとしたリン拡散を８３０℃で行い、表面のシート抵抗が１００Ω／□となるように拡散した。その後、表面のリンガラスを２％フッ酸で除去し、マスク蒸着によって受光面電極（Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇ）を蒸着した。裏面は触媒ＣＶＤ法による表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率が２．０（Ｓｉ／Ｎ原子比＝０．９１：水素希釈なし）、膜厚が８０ｎｍの窒化珪素膜を堆積した後、機械加工により溝を形成し、その上から裏面電極（Ａｌ）を蒸着した。その後、受光面側に触媒ＣＶＤ法によって屈折率が２．１（Ｓｉ／Ｎ原子比＝１．０４：水素希釈なし）、膜厚が８０ｎｍの窒化珪素膜を堆積した。完成した太陽電池の特性評価をソーラーシミュレータ（１．５ｓｕｎ）で測定した。
【００６６】
（実施例８）
裏面は触媒ＣＶＤ法による表面処理をアンモニアガスで行い、続いて屈折率が２．０、膜厚が８０ｎｍの窒化珪素膜を堆積した後、後処理を水素ガスで行ったこと以外は、実施例７と同様に作製した太陽電池の特性評価をソーラーシミュレータ（１．５ｓｕｎ）で測定した。
（比較例５）
実施例７と同様に表面電極までを形成し、ダイレクトプラズマＣＶＤ法（周波数１００ｋＨｚ）により、裏面に屈折率２．０、受光面側に屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積したこと以外は同様の工程を経て太陽電池を測定した。
【００６７】
（比較例６）
実施例７と同様に表面電極までを形成し、リモートプラズマＣＶＤ法（マイクロ波２．５ＧＨｚ）により、裏面に屈折率２．０、受光面側に屈折率２．１の窒化珪素膜を堆積したこと以外は同様の工程を経て太陽電池を測定した。
以上の結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
この結果によると、窒化珪素膜を触媒ＣＶＤにて形成した実施例７及び実施例８の試験品は、いずれも、変換効率を含めた全ての太陽電池特性において、プラズマＣＶＤ法を用いた比較例５及び比較例６の試験品の結果を凌駕していることがわかる。また、実施例５及び実施例６のごとく、成膜前の基板表面処理及び後処理を同じ触媒を用いて行なうと、その差は一層顕著となっていることもわかる。また、裏面側に窒化珪素膜を形成する場合、触媒ＣＶＤを用いた実施例７及び実施例８の結果は表２の結果と同様に良好であるが、プラズマＣＶＤ法を用いた比較例５及び比較例６は、裏面側に窒化珪素膜を形成することにより特性が却って悪化していることがわかる。これは、比較例の窒化珪素膜がフィールド効果パッシベーションとなるため、基板側の反転層が大きくなり、図５の短絡が顕著になったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の断面概略図。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法に用いる薄膜作製装置の概略図。
【図３】バッチ式平行平板ダイレクトプラズマＣＶＤ装置の概略図。
【図４】枚葉式リモートプラズマＣＶＤ装置の概略図。
【図５】裏面電極近傍での短絡を説明した概略図。
【符号の説明】
１ 反応容器
２０ 基板
５０ 熱触媒体
６１ 受光面側絶縁膜
６２ 裏面絶縁膜
６３ 受光面電極
６４ 裏面電極
６５ エミッタ層
６６ シリコン単結晶基板（半導体太陽電池基板）
１００ 太陽電池

Claims (10)

1. 第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の前記受光面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる受光面側絶縁膜にて被覆された太陽電池の製造方法において、前記受光面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜を、反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと、得るべき無機材料において珪素と結合するアニオン成分を生成するアニオン源ガスとを含有し、かつ、前記珪素源ガスと前記アニオン源ガスとの少なくともいずれかが、ガス分子中に水素原子を有する成膜用ガスを、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下の窒化珪素が得られるように、前記珪素源ガスと前記アニオン源ガスをなす窒素源ガスとの混合比を調整し、かつ前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、水素含有率が１０原子％未満とされた低水素含有無機絶縁膜として形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記成膜用ガスを水素希釈することなく前記反応容器に供給することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
3. 第一主表面に受光面が形成されるとともに、該受光面に照射される光に基づいて光起電力を発生させる半導体太陽電池基板を備え、該半導体太陽電池基板の第二主表面が、窒化珪素からなる無機絶縁膜としての裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有する太陽電池の製造方法において、
   前記裏面側絶縁膜を構成する窒化珪素膜を、反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと窒素源ガスとを含有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する窒化珪素を該半導体太陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により、Ｓｉ／Ｎ原子比が０．８０以上１．８０以下となるように、前記珪素源ガスと前記窒素源ガスとの混合比を調整して形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
4. 前記珪素源ガス及び前記窒素源ガスとしてシラン及びアンモニアを用いることを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記裏面側絶縁膜を、前記反応容器内に表面処理用ガスを導入し、該表面処理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給することによりこれを表面処理した後、当該表面処理後の半導体太陽電池基板表面に前記触媒ＣＶＤ法により堆積することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、前記裏面側絶縁膜が窒化珪素膜であり、前記表面処理用ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記裏面側絶縁膜を、前記触媒ＣＶＤ法により前記半導体太陽電池基板表面に堆積した後、前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ当該裏面側絶縁膜の表面に供給することにより該裏面側絶縁膜を後処理することを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記半導体太陽電池基板の第二主表面が、カチオン成分の主体が珪素である無機絶縁膜よりなる裏面側絶縁膜にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜を覆う裏面電極が、該裏面側絶縁膜を貫通する導通部を介して前記半導体太陽電池基板の裏面と導通してなる構造を有し、
   前記裏面側絶縁膜を、反応容器内に前記半導体太陽電池基板とともに熱触媒体を配置し、珪素源ガスと、得るべき無機材料において珪素と結合するアニオン成分を生成するアニオン源ガスとを含有する成膜用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ前記半導体太陽電池基板の表面に供給し、該成膜用ガスの化学反応に基づき生成する無機絶縁材料を該半導体太 陽電池基板の表面に堆積させる触媒ＣＶＤ法により堆積・形成した後、前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ当該裏面側絶縁膜の表面に供給することにより前記無機絶縁膜を後処理することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記裏面側絶縁膜を堆積・形成した後、前記反応容器内に後処理用ガスを導入し、該後処理用ガスを前記熱触媒体と接触させつつ当該裏面側絶縁膜の表面に供給することにより前記無機絶縁膜を後処理することを特徴とする請求項３記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記半導体太陽電池基板がシリコン基板であり、前記裏面側絶縁膜が窒化珪素膜であり、前記後処理用ガスがアンモニアガス、水素ガス又はそれらの混合ガスであることを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

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