JP4118011B2 - エポキシシクロドデカンの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンの二重結合を選択的に水添してエポキシシクロドデカンを製造する方法に関する。エポキシシクロドデカンは、塗料、接着剤などの樹脂成分となり得るばかりではなく、シクロドデカノンへの誘導により、ラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド１２、ポリエステル等の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、白金族触媒の存在下に、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに水素を接触させて、エポキシシクロドデカンを得る方法は知られている。
例えば、ＳＵ３８０６５０号特許にはアルミナまたは活性炭に担持した白金族金属（周期律表VIII属金属）触媒を使用して、反応温度７０〜２００℃、水素圧力１００〜２６０ａｔｍでシクロヘキサン溶媒中において１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水素還元してエポキシシクロドデカンを合成する方法が開示されているが、エポキシシクロドデカンの収率は８２〜９５％と満足すべきものではなかった。さらに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対する触媒の使用量も多いものであった。
また、Russian Joural of General Chemistry.Vol.67.No.6,1997,p.921〜926には、白金族金属（パラジウム、白金）を活性炭、アルミナ、シリカゲルに担持した触媒を用いた反応結果が開示されている。具体的には、パラジウムを活性炭、アルミナ、シリカゲルに担持した触媒を反応温度３０〜９０℃、水素圧力０．１〜４．０ＭＰａで反応させることにより８０〜９９％の収率でエポキシシクロドデカンが得られている。一方、白金をシリカゲルに担持した触媒では反応温度５０℃、水素圧力１．３〜２．５ＭＰで８４％の収率でエポキシシクロドデカンが得られている。しかし、触媒の寿命についての開示はなされていない。
一般に、白金族金属のような高価な貴金属を触媒として使用し、工業的に利用できるためには、高収率であること、反応速度が大きいこと及び長い寿命が必須の条件となっている。
しかし、従来の文献あるいは特許では寿命に関して何ら開示がなされていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水添し、エポキシシクロドデカンを製造する方法に関し、エポキシシクロドデカンを高収率で反応速度も大きく、しかも触媒が長寿命で工業的に製造できる方法を見出すことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、
白金族触媒存在下、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水添してエポキシシクロドデカンを製造する際に、
（１）水素圧力が０．８〜９ＭＰａの条件下、
（２）白金触媒
で水添することを特徴とするエポキシシクロドデカンの製造法によって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、たとえば、シクロドデカトリエンを有機酸と過酸化水素によりエポキシ化することなどにより得ることができ、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンのエポキシおよび二重結合の構造は、シス体又はトランス体等、いかなるものであっても構わない。
また、使用する１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは、市販品をそのまま、あるいは、蒸留等により精製した後に使用しても何ら問題はない。合成品の場合は、蒸留等により精製した後に使用するのが好ましい。
【０００６】
本発明の反応において使用する白金触媒とは、白金元素を含む化合物を不活性支持体に担持させた固体触媒、好ましくは粉末触媒、更に好ましくは平均粒径が数μm〜数百μmの粉末触媒である。前記不活性支持体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル等があげられるが、このましくは、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、より好ましくは活性炭である。また、白金元素の不活性支持体への担持量は、不活性支持体に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％である。触媒中の白金元素は、不活性支持体の表面又は内部、若しくは両方に担持されていても良い。
白金族触媒のなかでも白金触媒を使用することにより、長寿命が達成できる。
【０００７】
本発明の反応において使用する前記白金触媒の量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対し白金元素として０．０００５倍モル以下、好ましくは０．０００００１〜０．０００５倍モル,さらに好ましくは０．０００００５〜０．０００４倍モルである。あまりに少なすぎると反応に長時間を要する。あまりに多いと目的物の収量が低下する傾向が生じ、好ましくない。
【０００８】
本発明の反応では溶媒を使用する必要はないが、有機溶媒を使用する場合には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、シクロヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール，ｔ−アミルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、原料の１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンに対して、好ましくは０〜２０重量倍、更に好ましくは０〜１０重量倍である。
【０００９】
本発明において、二重結合の水添は水素ガス雰囲気にて、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、白金触媒を混合して、反応水素圧を０．８〜９ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａ、さらに好ましくは３〜７ＭＰａにて行われる。反応温度については、特に制限はされないが、好ましくは５０℃より高く、より好ましくは７０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃の条件下にて行われる。
反応水素圧および反応温度があまりに低いと反応に長時間を要すること、さらにシクロドデカノールの生成量が増加する傾向が生じ、目的物の収量が低下する為に好ましくない。また、反応水素圧および反応温度があまりに高いと還元が進み、目的物の収量が低下する傾向が生じる為、好ましくない。
【００１０】
本発明においては、二重結合の水添により得られた反応液から触媒を分離した後、エポキシシクロドデカンをそのまま蒸留等によって高純度のエポキシシクロドデカンを得ることができる。又、シクロドデカノンやドデカン二酸に誘導する場合は、触媒を分離した後、そのままエポキシシクロドデカンの異性化反応やエポキシシクロドデカンの酸化反応を行うことも出来る。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
実施例１
攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン２０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、及び５ｗｔ％Ｐｔ／活性炭触媒０．０８ｇ（エヌイーケムキャット製５０％含水品；白金原子として０．０１０２ｍｍｏｌであり、ＢＥＴでの比表面積は１２００ｍ²／ｇ）を加え、室温にて水素で５ＭＰａまで加圧した後、７０℃まで昇温し、そのままの圧力下で水素吸収がなくなるまで加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して触媒を濾過し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、エポキシクロドデカン（以下ＥＣＤと称する）が収率９９．６ｍｏｌ％生成しており、副生物としてシクロドデカノン(以下ＣＤＯＮと称する)が０．０４ｍｏｌ％、シクロドデカノール(以下ＣＤＯＬと称する)が０．２ｍｏｌ％,シクロドデカン（以下ＣＤＡＮと称する）が０．０４ｍｏｌ％生成していた。
【００１３】
実施例２〜７および比較例１〜３
触媒、触媒量、反応温度及び反応時間を表１の条件に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、分析を行った。その結果を併せて表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
実施例８
攪拌機及び液抜き出し部にフィルターを備えた内容積１０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン５００ｇ（２．８ｍｏｌ）、及び５ｗｔ％Ｐｔ／活性炭触媒１．０ｇ（エヌイーケムキャット製５０％含水品；白金原子として０．１２８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて水素で５ＭＰａまで加圧した後、１３０℃まで昇温し、そのままの圧力下で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液のみを抜き出し、得られた反応液の分析を行った。
その結果、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費しており、ＥＣＤが収率９９．２ｍｏｌ％生成しており、副生物としてＣＤＯＮが０．０６ｍｏｌ％、ＣＤＯＬが０．７０ｍｏｌ％、ＣＤＡＮが０．０４ｍｏｌ％生成していた。
次に、触媒の残存する反応容器に新たに１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン５００ｇ（２．８ｍｏｌ）を加えて、水素圧５ＭＰａ、１３０℃、２時間の条件で反応を行った。反応終了後、反応液を抜き出し分析を行った。以下この方法を繰り返した。この結果を表２に示す。反応回数１５回においても１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンは１００％消費していた。なお、中間体であるエポキシシクロドデセン（以下ＥＣＤ’と称する）は、いずれも認められなかった。
【００１６】
【表２】

【００１７】
実施例９
攪拌機を備えた内容積１００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、触媒として０．５ｗｔ％Ｐｔ／アルミナ０．２ｇを使用し、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン２０ｇ、反応温度を１４０℃に変えた以外は、実施例８に準じて繰り返し反応をおこなった。繰り返し回数１０回までの結果を表３に示した。
【００１８】
【表３】

【００１９】
比較例４
触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／活性炭０．５ｇを使用し、反応を５０℃で４時間行った以外は実施例８と同様に行い、表４の結果を得た。反応回数５回目で、ＥＣＤ’が多量に残存した。
【００２０】
【表４】

【００２１】
【発明の効果】
本発明により、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンを水添し、エポキシシクロドデカンを高収率で反応速度も大きく、しかも長寿命の白金触媒で工業的に製造することが可能となった。

Claims (5)

1. 白金族触媒存在下、1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンを水添してエポキシシクロドデカンを製造する際に、(1)水素圧力がO.8〜9MPaの条件下、(2)白金触媒で水添することを特徴とするエポキシシクロドデカンの製造法。
2. (1)水素圧力が３〜７MPaの条件下、で水添することを特徴とする請求項1に記載のエポキシシクロドデカンの製造法。
3. (1)水素圧力が0.8〜9MPaで、反応温度が７０℃より高い条件下、で水添することを特徴とする請求項１に記載のエポキシシクロドデカンの製造法。
4. (2)白金触媒の白金使用量を1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンに対して０．０００５モル倍以下で水添することを特徴とする請求項１から３いずれか1項記載のエポキシシクロドデカンの製造法。
5. (2)白金触媒が活性炭に把持した触媒で水添することを特徴とする
   請求項１から４のいずれか１項記載のエポキシシクロドデカンの製造法。