JP4179189B2

JP4179189B2 - ガスクロマトグラフ装置

Info

Publication number: JP4179189B2
Application number: JP2004057324A
Authority: JP
Inventors: 繁明芝本
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: JP2005249456A

Description

本発明はガスクロマトグラフ装置に関し、更に詳しくは、充填カラムとキャピラリカラムとを取り替えて両カラムによるガスクロマトグラフ分析を選択的に行うことが可能であるガスクロマトグラフ装置に関する。

ガスクロマトグラフ装置（以下ＧＣ装置と略す）では、分析目的や試料の種類などに応じて様々な種類のカラムが用意されているが、よく使用されるのは、比較的太径で短い（内径が２〜数mm程度で長さが０．５〜３ｍ程度の）ガラス管内に充填剤を詰めた充填カラム（パックドカラム）と、ごく細径で長い（内径が０．５mm以下で長さが２０〜数十ｍ程度の）ガラス管の内壁に吸着剤を塗布したキャピラリカラムとである。最近ではキャピラリカラム分析がかなり増加しているが、ＪＩＳ規格の標準試験法などでは充填カラム分析を基準としているものが多く、１台の装置で両カラム分析を選択的に行いたいという要望も強く、そうした装置が市販されている（例えば非特許文献１など参照）。

充填カラム分析ではカラム内に流れるキャリアガス流量が大きいため、カラム入口に設けた試料気化室内で気化させた試料ガスの全量をカラムに導入して分析を行うのが一般的である。一方、キャピラリカラム分析ではカラムに流すことのできるガス流量が充填カラムに比べて遙かに小さいため、試料気化室内で気化させた試料ガスの全量をカラムに導入することが難しく、多くの場合、試料ガスのごく一部をカラムに導入し残りは廃棄するスプリット分析が行われる。こうした試料気化室の構造上の相違等のために、充填カラムとキャピラリカラムとを交換して分析を行える構成のＧＣ装置では、充填カラムに対応した試料気化室とキャピラリカラムに対応した試料気化室とがそれぞれ独立に設けられている。

一方、ＧＣ装置の検出器としては、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）など様々な検出器が存在するが、その殆どはカラムの種類に依らずに使用することができる。但し、上述したように充填カラムとキャピラリカラムとでカラムから出て来るガス流量が格段に異なっており、キャピラリカラム分析時にはガス流量が少なすぎてそのままでは適切な検出動作が行えない。そこで、通常、キャピラリカラム分析時にはカラムから出て来た試料ガスにメイクアップガスと呼ばれるガスを加え、全体の流量を充填カラムから出て来るガス流量と同程度になるように調節した上で検出器に導入するようにしている。

図３は、充填カラムとキャピラリカラムとの両方に対応し、且つ検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた場合のＧＣ装置のガス流路を中心とする概略構成図である。カラムオーブン１には、充填カラム用の第１試料気化室２及びキャピラリカラム用の第２試料気化室４が取り付けられ、第１試料気化室２には電子制御式の第１流量制御部（ＡＦＣ１）３で流量制御されたキャリアガス（Ｈｅ）が、第２試料気化室４には同じく電子制御式の第２流量制御部（ＡＦＣ２）５で流量制御されたキャリアガスが供給される。第２流量制御部５は第２試料気化室４からセプタムパージガスを排出するためのパージ流路及びスプリット流路の開度も制御するようになっている。また、カラムオーブン１には、検出器としてＦＩＤ６が取り付けられており、ＦＩＤ６には、手動式の流量調節器７、８、９を介して空気、水素ガス（Ｈ₂）及びメイクアップガスがそれぞれ供給されるようになっている。

キャピラリカラム分析を行う際には、図３（ａ）に示すように第２試料気化室４とＦＩＤ６との間にキャピラリカラム１２を接続する。このときには、上述した理由によりメイクアップガスが必要となるので、空気及び水素ガスのみならず、流量調節器９を介して所定流量のメイクアップガスをＦＩＤ６に供給する。そして、第２流量制御部５により一定量のキャリアガスを第２試料気化室４に供給し、所定のスプリット比（例えば１／１００）で決まる、ごく一部のガスを第２試料気化室４からキャピラリカラム１２へと流し、他の大部分のガスは排出する。

その状態で、図示しないマイクロシリンジにより第２試料気化室４中に試料液が注入されると、試料液は短時間で気化してキャリアガス流に乗ってキャピラリカラム１２中に導入される。試料ガスがキャピラリカラム１２を通過する間に該ガスに含まれる試料成分は時間方向に分離されてカラム１２出口から出る。ＦＩＤ６では、この試料ガスにメイクアップガスと水素ガスとが混合されてノズル先端で燃焼される。また、ノズル先端に形成された水素炎フレームを取り囲むように空気が流される。水素炎フレーム中に特定の試料成分が混入するとイオンが発生するので、このイオンを電極で捕集してイオン電流を検出することによりその成分を検出する。燃焼した後のガスは空気と共に排気路を介して外部へ排出される。

一方、充填カラム分析を行う際には、図３（ｂ）に示すように第１試料気化室２とＦＩＤ６との間に充填カラム１０を接続する。このときには、メイクアップガスは不要であるので流量調節器９でメイクアップガスの供給を停止するか、或いはそのガス供給源でガスの供給を停止する。そして、第１流量制御部３により一定量のキャリアガスを第１試料気化室２を介して充填カラム１０へと流す。その状態で、上記キャピラリカラム分析時と同様に第１試料気化室２内に試料液を注入し、気化させた試料を充填カラム１０に送り込んで分析を実行する。

上記ＧＣ装置において、試料気化室２、４に供給するキャリアガスの流量は重要な分析条件の１つであるため、分析条件の検討などのために比較的高い頻度で変更される場合が多く、そのために流量制御部３、５として電子制御式のフローコントローラを使用している。一方、検出器側のガス流量は変更が必要となる頻度が低いこともあって、電子制御式のフローコントローラよりも安価である手動式のフローコントローラを流量調節器７、８、９として使用している。しかしながら、そもそも、このように多数の流量制御手段を設置しなければならないことがコストアップの大きな要因の１つとなっている。また、メイクアップガスの流量は例えばキャリアガス流量やスプリット比などの分析条件に応じて変更することが望ましいが、手動式のフローコントローラではこうした流量の設定が面倒であり、本来ならば電子制御式のフローコントローラを使用したい。しかしながら、上述したように電子制御式のフローコントローラは高価であるために導入することが難しく、従来は、流量設定の容易さが犠牲となっている。

「これ１台でパックドカラム＆キャピラリカラム測定が可能な万能GC GC-14B」，[Online]，株式会社島津製作所，平成16年2月25日検索，インターネット<URL : http://www.shimadzu.co.jp/products/gc/gc14b.htm>

本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、キャピラリカラム分析時に検出器で必要となるメイクアップガス専用の流量制御手段が不要になりコストダウンを図ることができるとともに、メイクアップガスの流量制御を容易に且つきめ細かく行うことが可能となるガスクロマトグラフ装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、
充填カラム用の第１試料注入部と、該第１試料注入部に所定流量でキャリアガスを供給するための第１流量制御部と、キャピラリカラム用の第２試料注入部と、該第２試料注入部に所定流量でキャリアガスを供給するための第２流量制御部と、充填カラム及びキャピラリカラムを用いたいずれの分析時にも共用される検出部と、を具備し、充填カラムを第１試料注入部と検出部との間に装着する、或いはキャピラリカラムを第２試料注入部と検出部との間に装着することによって、充填カラム分析又はキャピラリカラム分析を選択的に行えるようにしたガスクロマトグラフ装置において、
a)キャピラリカラム分析時に、第１流量制御部で流量制御されたガスが前記検出部にメイクアップガスとして供給されるように、測定者によって、前記第１試料注入部と検出部との間に装着された充填カラムに替えて取り付けられる又はバルブの切替え動作により形成されるメイクアップガス供給流路と、
b)充填カラム分析時には第１の所定流量のキャリアガスが第１試料注入部を介して充填カラムに流れるように、一方、キャピラリカラム分析時には第２の所定流量のメイクアップガスが前記メイクアップガス供給流路を介して検出部に流れるように、第１流量制御部の制御を切り替える中央制御手段と、
を備えることを特徴としている。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置では、キャピラリカラム分析時にキャリアガス供給用として使用しない第１流量制御部を、検出部に供給するメイクアップガスの流量を制御する手段として流用する。一般に、メイクアップガスはキャリアガスと同一のガス（例えばＨｅ、Ｎ₂など）とすればよいから、第１流量制御部のガス入口側の流路を変更する必要はない。但し、通常、充填カラムが取り外された状態では第１流量制御部で流量制御されたガスは検出部に流れないから、キャピラリカラム分析時に、第１流量制御部で流量制御されたガスが検出部にメイクアップガスとして供給されるようにメイクアップガス供給流路を設ける必要がある。予めバルブの切替え動作等によってメイクアップガス供給流路が形成されるようにしてもよいが、充填カラム分析時にはこうした流路は不要であるし、またバルブ等の可動部材を用いるとコストアップも大きくなる。そこで、メイクアップガス供給流路の一態様として、第１試料注入部と検出部との間に装着された充填カラムに替えて取り付けられる部材とすることが好ましい。

すなわち、この構成では、キャピラリカラム分析を行うときに、測定者は、第２試料注入部の試料ガス出口と検出部の試料ガス入口との間にキャピラリカラムを装着するとともに、第１試料注入部の試料ガス出口と検出部の試料ガス入口との間にメイクアップガス供給流路部材を装着する。検出部の試料ガス入口には、キャピラリカラムの出口端とメイクアップガス供給流路の出口端とを合流させて検出部の試料ガス入口に接続するようなアタッチメントを利用すればよい。第１流量制御部により流量制御されたメイクアップガスは第１試料注入部及びメイクアップガス供給流路を通って、キャピラリカラムから出た試料ガスと合流して検出部に流れ込む。充填カラム分析時とキャピラリカラム分析時とでは第１流量制御部の負荷となる流路抵抗が相違するから、いずれの分析を行うのかによって制御用パラメータを変更して第１流量制御部を制御することにより、キャリアガスとメイクアップガスとにそれぞれに適した流量で以て第１流量制御部からガスを流すことができる。

例えば一実施態様として、分析に使用する各部（例えば試料注入部やカラム）の組み合わせを測定者が指示する入力指示手段をさらに備え、中央制御手段は該入力指示手段の指示に応じて第１流量制御部の制御を切り替える構成とすることができる。この構成によれば、測定者が分析に先立って該分析に使用する各部の構成を指示しさえすれば、充填カラム分析とキャピラリカラム分析とにそれぞれ適したガス流量制御が自動的に選択されて実行される。

本発明に係るガスクロマトグラフ装置によれば、メイクアップガス専用の流量制御手段を設ける必要がなくなり、装置のコストダウンを図ることができる。また、充填カラム用の第１流量制御部として電子制御式のフローコントローラを使用した場合、キャピラリカラム分析時にメイクアップガスの流量制御を電子制御で以て行うことができるので、メイクアップガスの流量の設定が簡便であり、流量を頻繁に変更する必要がある場合であっても測定者の負荷が軽減できる。

以下、本発明に係るガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置の一実施例について図面を参照して説明する。図１は本実施例によるＧＣ装置において充填カラム分析時の概略構成図、図２は同じＧＣ装置においてキャピラリカラム分析時の概略構成図である。なお、既に説明した図３と同一の構成要素については同一符号を付して説明を省略する。

本実施例のＧＣ装置では、本発明における検出部である水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）６に供給されるメイクアップガスの流量を制御するための専用の手段（図３における流量調節器９）を具備しない。その代わりとして、キャピラリカラム分析時に、図２に示すように第２試料気化室４とＦＩＤ６との間にキャピラリカラム１２を装着する際に、本来は使用しない第１試料気化室２とＦＩＤ６との間にメイクアップガス供給用管路１４を装着する。ＦＩＤ６の試料ガス入口には、径の異なるカラムを接続するために径調整用のアタッチメントを取り付けた上でカラムを装着するが、そのアタッチメントとして、メイクアップガス供給用管路１４の端部を側方から装着できるアタッチメント１３を用意しておき、このアタッチメント１３を介してキャピラリカラム１２とメイクアップガス供給用管路１４とを取り付けるようにする。

図２に示す流路構成において、第１流量制御部３により第１試料気化室２にキャリアガスと同一のメイクアップガス（Ｈｅ）を流すと、このメイクアップガスは第１試料気化室２を素通りしてメイクアップガス供給用管路１４中を流れ、アタッチメント１３においてキャピラリカラム１２から出て来る試料ガスと合流してＦＩＤ６に流れる。つまり、このときには、第１流量制御部３はＦＩＤ６に流すメイクアップガスの流量を制御する手段として機能する。一方、図１に示すような充填カラム分析時には従来の図３（ｂ）の流路構成と同じとなり、第１流量制御部３は充填カラム１０に流すキャリアガスの流量を制御する手段として機能する。

但し、図１の構成のように充填カラム１０中にキャリアガスとしてのＨｅガスを流す場合と、図２の構成のようにメイクアップガス供給用管路１４にメイクアップガスとしてのＨｅガスを流す場合とでは、第１流量制御部３の負荷となる流路抵抗が大きく相違する。すなわち、充填カラム１０は管内に充填剤が詰まっているために非常に流路抵抗が大きく、しかも流路抵抗の温度依存性が大きいのに対し、メイクアップガス供給用管路１４は単なる中空管であって長さも短いので流路抵抗は小さく、流路抵抗の温度依存性も小さい。そのため、仮に同一流量のガスを流したい場合であっても、充填カラム分析時とキャピラリカラム分析時とではバルブの開度が全く相違する。そこで、本実施例のＧＣ装置では、上記のような分析の切替えに際して、制御部２０、メモリ２１、及び入力部２２を含む制御系回路は、次のような制御動作を実行する。

充填カラム分析を実行する場合、測定者は、図１に示すように通常のアタッチメント１１を介してＦＩＤ６と第１試料気化室２との間に充填カラム１０を装着する。そして、測定者は、使用する試料気化室（第１試料気化室２）、カラム（充填カラム１０）、検出器（ＦＩＤ６）等の組み合わせを入力部２２から指示する。制御部２０はこの指示を受けて、充填カラム分析であると判断すると、第１流量制御部３を制御するためのパラメータとしてキャリアガス供給時パラメータ２１ａをメモリ２１から取得し、このパラメータに基づいて流量制御を実行する。このキャリアガス供給時パラメータ２１ａは充填カラム１０を流路抵抗として想定したパラメータである。

この制御部２０の制御の下に第１流量制御部３は、所定流量のキャリアガスを第１試料気化室２を介して充填カラム１０に流す。その状態で、第１試料気化室２中に試料が注入されると、試料は短時間で気化してキャリアガス流に乗って充填カラム１０に導入される。充填カラム１０を通過する間に試料ガス中の各試料成分が分離され、カラム１０から出た順番にＦＩＤ６により検出される。このときには、十分なガス流量が得られるため、メイクアップガスは不要である。

充填カラム１０に代えてキャピラリカラム１２を用いた分析を実行しようとする際には、測定者は充填カラム１０を取り外し、図２に示すようにアタッチメント１３を介してＦＩＤ６と第２試料気化室４との間にキャピラリカラム１２を装着する。さらに、上述したように第１試料気化室２とＦＩＤ６との間にメイクアップガス供給用管路１４も取り付ける。その後に、測定者は、使用する試料気化室（第２試料気化室４）、カラム（キャピラリカラム１２）、検出器（ＦＩＤ６）等の組み合わせを入力部２２から指示する。制御部２０はこの指示を受けて、キャピラリカラム分析であると判断すると、第１流量制御部３を制御するためのパラメータとしてメイクアップガス供給時パラメータ２１ｂをメモリ２１から取得し、このパラメータに基づいて第１流量制御部３の制御を実行する。このメイクアップガス供給時パラメータ２１ｂはメイクアップガス供給用管路１４を流路抵抗として想定したパラメータである。また、制御部２０は第２流量制御部５を制御するためのパラメータとしてキャピラリカラム１２を流路抵抗として想定したパラメータを取得して、このパラメータに基づいて第２流量制御部５の制御を実行する。

この制御部２０の制御の下に第１流量制御部３は、所定流量のメイクアップガスを第１試料気化室２を介してメイクアップガス供給用管路１４に流すとともに、第２流量制御部５は、所定流量のキャリアガスを第２試料気化室４を介してキャピラリカラム１２に流す。なお、スプリット分析の場合にはキャピラリカラム１２に流れるキャリアガス流量は第２試料気化室４に流れ込むガス流量のごく一部であり、スプリットレス分析の場合にはキャピラリカラム１２に流れるキャリアガス流量は第２試料気化室４に流れ込むガス流量の全量である。いずれにしても、その状態で第２試料気化室４中に試料が注入されると、試料は短時間で気化してキャリアガス流に乗ってキャピラリカラム１２に導入される。キャピラリカラム１２を通過する間に試料ガス中の各試料成分は分離され、カラム１２から出た後にメイクアップガスが加えられる。そして順番にＦＩＤ６により検出される。メイクアップガスが加えられたことによってＦＩＤ６での検出に十分なガス流量が確保でき、適正な検出動作が実行される。

以上のようにして、キャピラリカラム分析時には第１流量制御部３を流用して適切なメイクアップガスの流量制御が達成される。なお、第１流量制御部３は電子制御式のフローコントローラであるため、例えば流量の設定の変更等は入力部２２のキー操作によって容易に行うことができ、たとえ分析条件の変更等によってメイクアップガス流量も変更する必要がある場合でも、簡単にその設定を変更することができる。

上記実施例は本発明の一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加等を行っても本願請求項に包含されることは明らかである。

本発明の一実施例によるガスクロマトグラフ装置において充填カラム分析時の概略構成図。本実施例によるガスクロマトグラフ装置においてキャピラリカラム分析時の概略構成図。従来のガスクロマトグラフ装置においてキャピラリカラム分析時（ａ）及び充填カラム分析時（ｂ）の流路構成図。

符号の説明

１…カラムオーブン
２…第１試料気化室
３…第１流量制御部
４…第２試料気化室
５…第２流量制御部
６…水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
７、８…流量調節器
１０…充填カラム
１１、１３…アタッチメント
１２…キャピラリカラム
１４…メイクアップガス供給用管路
２０…制御部
２１…メモリ
２１ａ…キャリアガス供給時パラメータ
２１ｂ…メイクアップガス供給時パラメータ
２２…入力部

Claims

充填カラム用の第１試料注入部と、該第１試料注入部に所定流量でキャリアガスを供給するための第１流量制御部と、キャピラリカラム用の第２試料注入部と、該第２試料注入部に所定流量でキャリアガスを供給するための第２流量制御部と、充填カラム及びキャピラリカラムを用いたいずれの分析時にも共用される検出部と、を具備し、充填カラムを第１試料注入部と検出部との間に装着する、或いはキャピラリカラムを第２試料注入部と検出部との間に装着することによって、充填カラム分析又はキャピラリカラム分析を選択的に行えるようにしたガスクロマトグラフ装置において、
a)キャピラリカラム分析時に、第１流量制御部で流量制御されたガスが前記検出部にメイクアップガスとして供給されるように、測定者によって、前記第１試料注入部と検出部との間に装着された充填カラムに替えて取り付けられる又はバルブの切替え動作により形成されるメイクアップガス供給流路と、
b)充填カラム分析時には第１の所定流量のキャリアガスが第１試料注入部を介して充填カラムに流れるように、一方、キャピラリカラム分析時には第２の所定流量のメイクアップガスが前記メイクアップガス供給流路を介して検出部に流れるように、第１流量制御部の制御を切り替える中央制御手段と、
を備えることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
分析に使用する各部の組み合わせを測定者が指示する入力指示手段をさらに備え、前記中央制御手段は該入力指示手段の指示に応じて第１流量制御部の制御を切り替えることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフ装置。