JP4173013B2

JP4173013B2 - Release film

Info

Publication number: JP4173013B2
Application number: JP2003004083A
Authority: JP
Inventors: 公裕井崎; 恵一林崎
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004216613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型フィルムに関して、特にセラミック積層コンデンサー、セラミック基板製造時に使用するグリーンシート成形用として好適な離型フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等のセラミック離型用に使用されており、近年、セラミック積層コンデンサーの小型化・大容量化が進むに伴い、グリ−ンシートの厚みも益々薄膜化する傾向にある。
グリーンシートの更なる薄膜化に伴い、特に厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシートを成形しようとした場合、離型フィルムの離型層表面の表面粗度が高い場合には、セラミックスラリー塗工時にスラリーのはじきあるいはピンホールの発生、グリーンシート剥離時にはグリーンシートの破断等の不具合を生じる場合がある。
【０００３】
上記不具合を解決するために表面粗度の低いポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを使用すると、離型フィルムをロール状に巻取った際にブロッキングあるいはシワ等が発生する等の不具合を生じる。一方、グリーンシート成形工程においては高温雰囲気下、グリーンシートを剥離する際に離型フィルムの離型面とグリーンシートとの密着性が向上し、剥離困難になる場合がある。
上記の要因の一つとして、離型層が硬化型シリコーン樹脂を含有する場合、離型層表面に残存する未反応成分、例えば架橋剤成分（Ｓｉ−Ｈ基）と貼り合わせる相手方であるグリーンシートとが相互作用する結果、密着性が向上することが考えられる。
【０００４】
上述の不具合に対する対応策として、離型層構成材料として硬化型シリコーン樹脂以外の材料に着目した場合、ワックスを含有する離型層を設けた離型フィルムを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ワックスを含有する離型層をポリエステルフィルム上に設けた場合、高温雰囲気における重剥離化は改善される傾向にあるものの、往々にして離型成分の移行が多く、グリーンシート成形用として用いた場合、グリーンシート積層時のシート間接着力の低下あるいはそれに伴うグリーンシート積層後のデラミネーション（剥離）の発生が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えばセラミック積層コンデンサー製造時に使用される、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用として用いた場合に、熱剥離安定性が良好でかつ離型面が平坦という特性を有する離型フィルムを提供するものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８６２８９号公報
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定のポリマーからなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、エチレン−プロピレン共重合体とエチレン−ヘキセン共重合体とを含有する離型層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有するフィルムであり、当該離型層が塗布延伸法（インラインコーティング法）により設けられたものであり、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする離型フィルムに存する。
Ｆ（８０℃）／Ｆ≦２．０ …（１）
Ｐ−Ｖ≦７００ …（２）
（上記式中、Ｆ（８０℃）は８０℃の雰囲気下における樹脂シートと離型層表面との剥離力、Ｆは常温における樹脂シートと離型面との剥離力、Ｐ−Ｖは離型フィルムにおける離型面の最大粗さ（ｎｍ）を示す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１０】
一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１１】
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。
配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１２】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００１３】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。
【００１４】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００１５】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定される訳ではないが、通常９〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍ、さらに好ましくは９〜３８μｍの範囲である。
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。
【００１６】
その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００１７】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００１８】
本発明における離型フィルムを構成する離型層において、加工工程中、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保するため、下記一般式で示されるオレフィンの繰り返し単位を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと略記する場合がある）を含有する必要がある。
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ）_ｍ−
（上記式中、Ｒは水素または炭素数が１〜６のアルキル基、ｎは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表す）
なお、上記一般式は便宜上、オレフィンの繰り返し単位を有するポリマーの組成を示しているだけであり、重合形態を示すものではない。
【００１９】
離型層中に含有される前記オレフィンの繰り返し単位を有するポリマーの具体例として、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンー１等のα−オレフィンの単独重合体、エチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンとの混合物あるいはエチレンとプロピレンまたは他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこれらα−オレフィン２種以上の混合物あるいはこれらα−オレフィン２種以上の共重合体等が挙げられる。例えば、α−オレフィン３種以上の共重合体であってもよいし、分岐構造を有するポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンの分岐構造に関しては、例えば特開平７−４８４１６号公報に記載例がある。
【００２０】
これらの中でもｍが０である、いわゆるポリエチレン誘導体を含有するものが好ましく、具体例として、低密度ポリエチレン誘導体、線状低密度ポリエチレン誘導体、中密度ポリエチレン誘導体、高密度ポリエチレン誘導体等が挙げられる。
さらに好ましくは上記ポリエチレン誘導体とＲが炭素数１〜６のアルキル基を有するポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン誘導体あるいはヘキセン−１等の混合物であるのがよい。
最も好ましくはポリエチレン誘導体とＲが炭素数１〜６のアルキル基の中から選択されるポリオレフィンとの共重合体（エラストマー）であるのが、各々の成分に関して共重合比率を調整することにより、例えばグリーンシート成形用において、グリーンシートに対する適度な離型性を付与することができる点でよい。
【００２１】
なお、本発明におけるポリオレフィン共重合体の重合形態に関してはブロック共重合・ランダム共重合等、特に限定されるわけではない。
本発明における離型フィルムを構成する離型層において、前記一般式で表されるポリオレフィンに関して、ポリエチレン換算によるゲルパーミエーション分析（以下、ＧＰＣ分析と略記する場合がある）で数平均分子量（Ｍｎ）が５千を超えるポリオレフィンを対象とするのが好ましい。さらに好ましくは同手法により数平均分子量（Ｍｎ）で１万以上のポリオレフィンを使用するのがよい。なお、本発明におけるポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）の上限に関しては、有機溶剤に対する溶解性あるいはポリエステルフィルムへの塗工性等を配慮して、２０万を上限とするのが好ましい。ＧＰＣ分析による数平均分子量（Ｍｎ）で５千以下のポリオレフィンは、本発明においては「ワックス」と定義し、本発明におけるポリオレフィンとは明確に区別される（ワックスに関しては幸書房「ワックスの性質と応用」府瀬川健蔵監修に記載例がある）。
【００２２】
ポリオレフィンの製造に関しては、従来公知の手法、例えば、メタロセン系触媒（主触媒）／アルミノキサン系触媒（助触媒）を用いて製造することができる。製造方法の詳細に関しては、例えばＷＯ９５／１８１５８再公表特許公報に記載例がある。
また、より安定な離型層形成のために本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリオレフィン以外に反応性官能基を有する化合物を併用してもよい。その結果、架橋性をさらに向上させた離型層をポリエステルフィルム上に設けることが可能となる。反応性官能基を有する化合物に関して、特に官能基の種類は限定されるわけではなく、具体例として、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基等が挙げられ、離型層積層時の加工条件（具体的には熱処理条件等）に応じて任意に選択することができる。
【００２３】
水酸基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール等が例示される。エポキシ基を有する化合物として、グリシジルメタクリレ−ト等が例示される。カルボキシル基を有する化合物として、メタアクリル酸を用いて変性したポリオレフィン、多価カルボキシル化合物等が例示される。アミノ基を有する化合物として、１級アミンあるいは２級アミンを有する化合物等が挙げられ、具体例として、２−アミノエチル（メタ）アクリレート等が例示される。酸無水物基を含有する化合物として、マレイン酸経由で無水コハク酸基を有するポリオレフィン等が例示される。
架橋反応の詳細に関しては、「架橋剤ハンドブック」大成社山下晋三、金子東助編平成２年第３版に記載例がある。
【００２４】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層においては実質的に珪素元素を含有しないことが珪素元素の混入を極端に嫌う用途、例えば、半導体装置製造分野への適用等、離型フィルムへの汎用性を付与することに伴う用途拡大のために好ましい。かかる観点より、離型フィルムを構成する離型層中の珪素元素量は蛍光Ｘ線測定装置によるピークカウント数（ｋｃｐｓ）で０．００１（ｋｃｐｓ）未満であることが好ましい。ピークカウント数が０．００１（ｋｃｐｓ）以上の場合、珪素元素の混入を極端に嫌う用途、例えば、半導体装置製造分野への適用が困難になる場合がある。
【００２５】
本発明の離型フィルムは、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保するために下記式▲１▼を満足する必要がある。
Ｆ（８０℃）／Ｆ≦２．０ …▲１▼
（上記式中、Ｆ（８０℃）は８０℃の雰囲気下における樹脂シートと離型層表面との剥離力、Ｆは常温における樹脂シートと離型面との剥離力を表す）
Ｆ（８０℃）／Ｆが２．０を超える場合、例えば、離型フィルムを構成する離型層が熱履歴を受ける加工工程、例えばセラミックスラリー塗布後の乾燥工程を経るとグリーンシートと離型層との密着性が向上するようになる。
また、Ｆ（８０℃）／Ｆを２．０以下にするための具体的手法として、離型層中に前記一般式で表されるポリオレフィンを含有する方法等が例示される。
【００２６】
本発明における離型フィルムは上記▲１▼式のとおり、常温における剥離力（Ｆ）に対して、８０℃の雰囲気下における剥離力（Ｆ（８０℃））は最大２．０倍以内である必要があり、好ましくは１．５倍以内、さらに好ましくは１．３倍以内がよい。Ｆ（８０℃）／Ｆが小さい程、熱履歴を受ける加工工程、例えば、セラミックスラリー塗布後の乾燥工程を経てもグリーンシートと離型層との密着性が向上し難く、熱剥離安定性が良好な離型フィルムが得られる。
本発明における離型フィルムは上記▲１▼式を満足することにより、高温雰囲気下における熱剥離安定性を確保した上で、さらに高温雰囲気下における軽剥離化の追加的要件を同時に満足することが、特にセラミック積層コンデンサー製造時に使用する、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用に好適であり、将来的に更なるグリーンシートの薄膜化が進行した場合でも対応可能となる。
【００２７】
かかる観点より、Ｆ（８０℃）は極力小さい方が好ましく、具体的には２０（ｍＮ／ｃｍ）以下が好ましく、さらに好ましくは１５（ｍＮ／ｃｍ）以下である。Ｆ（８０℃）が２０（ｍＮ／ｃｍ）を超える場合、高温雰囲気下、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシートとの相互作用により、密着性が向上し、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。
また、本発明における離型フィルムにおいて、離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は下記式▲２▼を満足する必要がある。
Ｐ−Ｖ≦７００ｎｍ …▲２▼
【００２８】
Ｐ−Ｖについて、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４５０ｎｍ以下である。Ｐ−Ｖが７００ｎｍを超える場合には、離型フィルムにおける離型面の平坦性が不十分となり、例えば、グリーンシート成形用においては平坦な表面を有するグリーンシートを得るのが困難になる。
一方、Ｐ−Ｖの下限に関して、離型フィルムの巻取り性あるいは搬送性等を考慮し、１００（ｎｍ）を下限とするのが好ましい。
さらに本発明における離型フィルムに関して、常温における離型面とアクリル系粘着テープとの剥離力（Ｆ）は３００ｍＮ／ｃｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２００ｍＮ／ｃｍである。Ｆが３００ｍＮ／ｃｍを超える場合、グリーンシート剥離時に剥離困難になる場合がある。
【００２９】
本発明における離型フィルムを構成する離型層の塗布量は、通常０．００５〜２ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲である。離型層の塗布量（乾燥後）が０．００５ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面で安定性に欠ける傾向があり、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が２ｇ／ｍ^２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。なお、塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店原崎勇次著１９７９年発行に記載例がある。
【００３０】
塗工に際して、前記ポリオレフィンの希釈剤としてトルエン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族有機溶媒、アセトン、ＭＥＫ等の脂肪族ケトン、イソプロピルエーテル、イソオクタン等、本発明におけるポリオレフィンを溶解可能な有機溶剤であれば特に限定される訳ではなく、従来公知の有機溶剤の中から任意に選択することができる。
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予めコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。さらに本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには予め接着層、帯電防止層等の塗布層が設けられていてもよい。
【００３１】
なお、本発明における離型フィルムを構成する離型層において、前述の塗布延伸法（インラインコーティング法）によりポリエステルフィルム上に設けられるのが製造コストの低減等を配慮すると好ましい。その場合、本発明における離型層を構成するポリオレフィンに関しては、ポリオレフィン原料をエーテル系、エステル系あるいはエーテル・エステル混合系等の界面活性剤を用いて水分散体（ディスパージョン）にする必要がある。
本発明における離型フィルムについて、離型層の残留接着率は成形するグリーンシート表面への離型成分の移行あるいは転着を抑制するため、８０％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。残留接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面への離型成分の移行が多くなり、例えば、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００３３】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３４】
（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（（株）島津製作所（製）ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００３５】
（３）離型フィルムの剥離力（Ｆ（Ａ））の評価
試料フィルムの離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００３６】
（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価（実用特性代用評価）
試料フィルムの離型面に下記組成からなる樹脂組成物を塗布量（乾燥後）が３ｇ／ｍ^２になるように塗布した後、１２０℃、１分間熱処理後、離型面上に樹脂シートを積層した試料フィルムを得た。その後、樹脂シートと離型面との剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
《樹脂組成物》
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学（製）エスレックシリーズ：『ＢＬ−１』タイプ）：２０部、フタル酸ジオクチル：５部、エタノール：１００部
【００３７】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ（８０℃））評価
剥離力測定時に恒温槽を使用して、樹脂シートを積層した試料フィルムにおいて、８０℃の雰囲気下における剥離力を測定する以外は（４）項の剥離力測定要領により評価を行った。なお、１２回測定した後、最大値、最小値を除き、残り１０点の測定平均値をもって剥離力（Ｆ（８０℃））とした。測定に際して、試料フィルムをセットした後、恒温槽内の雰囲気温度が８０℃に到達してから３０秒後に測定を開始した。
【００３８】
（６）離型フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）評価
直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により、試料フィルムの離型面の最大粗さ（Ｐ−Ｖ）を計測した。なお、測定波長は５５４ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０°視野計測し、その平均値を採用した。
【００３９】
（７）離型フィルムにおける離型層の塗布量測定
▲１▼離型層が珪素元素を含有しない場合
離型フィルムの５°正反射による絶対反射率を測定し、反射率が極小となる波長λ［ｎｍ］を求めた。また、別途離型層を構成するポリマーをガラス板上にキャスト・固化して得られたものの５８９ｎｍにおける屈折率ｎを求め、下記式に従い離型層厚さｄ［ｎｍ］を算出した。
ｄ＝０．２５λ／ｎ
【００４０】
▲２▼離型層が珪素元素を含有する場合（Ｓｉ）
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ^２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
【００４１】
（８）離型フィルムの残留接着率評価
▲１▼残留接着力
試料フィルムの離型面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理した。次いで、圧着したサンプルからＮｏ．３１Ｂ粘着テープを剥がし、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定した。これを残留接着力とした。
【００４２】
▲２▼基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に粘着テープを圧着して、同様の要領にて測定を行った。この時の値を基礎接着力とした。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求めた。
残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００４３】
実施例および比較例で使用した原料ポリエステルおよびフィルムは、以下の方法で製造した。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で４時間エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３部およびリン酸０．０１部、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子を０．１部加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００４４】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる代わりに平均粒径０．１μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる以外は製造例２と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。
【００４５】
製造例３（ポリエチレンテレフタレートＡ３）
製造例１において、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子０．１部を用いる代わりに平均粒径１．５μｍの二酸化珪素粒子６部を用いる以外は製造例２と同様にして製造し、ポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。
【００４６】
〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例４（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、下記塗布剤組成からなる塗布層を塗布量（乾燥後）が０．２（ｇ／ｍ^２）になるように塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．５倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００４７】
《塗布剤組成》
▲１▼エチレンープロピレン共重合体の水分散体４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０万
・分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリエチレン換算によるＧＰＣ分析結果）・共重合比率（重量比）：エチレン成分：プロピレン成分＝７０重量％：３０重量％
【００４８】
▲２▼エチレンーヘキセン共重合体の水分散体４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ７２１０）：３ｇ／１０分
・共重合比率（重量比）：エチレン成分：ヘキセン成分＝７０重量％：３０重量％
▲３▼界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５重量％
▲４▼架橋剤（大日本インキ化学工業製：ベッカミンＭＡ−Ｓ）３重量％
上記▲１▼〜▲４▼の塗布剤をホモジナイザーにより強制分散させた後、５重量％水溶液に調整
した。
【００４９】
製造例５（ＰＥＴフィルムＦ２）
製造例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＡ２を用いる以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ２を得た。
【００５０】
製造例６（ＰＥＴフィルムＦ３）
製造例４において、ポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＡ３を用いる以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ３を得た。
【００５１】
製造例７（ＰＥＴフィルムＦ４）
製造例４において、塗布層を設けない以外は製造例４と同様にして、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ４を得た。
【００５２】
製造例８（ＰＥＴフィルムＦ５）
製造例４において塗布剤組成を下記塗布剤組成に変更する以外は製造例４と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ５を得た。
《塗布剤組成》
▲１▼エチレンープロピレン共重合体の水分散体４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０万
・分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリエチレン換算によるＧＰＣ分析結果）
・共重合比率（重量比）：エチレン成分：プロピレン成分＝７０重量％：３０重量％
【００５３】
▲２▼エチレンーヘキセン共重合体の水分散体４６重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ７２１０）：３ｇ／１０分
・共重合比率（重量比）：エチレン成分：ヘキセン成分＝７０重量％：３０重量％
▲３▼界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５重量％
▲４▼架橋剤（大日本インキ化学工業製：ベッカミンＭＡ−Ｓ）３重量％
上記▲１▼〜▲４▼の塗布剤をホモジナイザーにより強制分散させた後、５重量％水溶液に調整した。
【００５４】
製造例９（ＰＥＴフィルムＦ６）
製造例４において、塗布剤組成を下記塗布剤組成に変更する以外は製造例４と同様に製造し、塗工量が０．０６ｇ／ｍ^２（乾燥後）の塗布層が設けられた、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＦ６を得た。
《塗布剤組成》
ワックス（東邦化学製：ハイテックＥ６８Ａ）８５重量％、架橋剤（大日本インキ化学工業製：ベッカミンＭＡ−Ｓ）１５重量％
上記離型剤にて固型分濃度５重量％の水溶液を作製した。
【００５５】
実施例１
製造例５で得たＰＥＴフィルムＦ２を使用した。
実施例２
製造例４で得たＰＥＴフィルムＦ１を使用した。
実施例３
製造例８で得たＰＥＴフィルムＦ５を使用した。
【００５６】
実施例４
製造例７で得たＰＥＴフィルムＦ４の片面に下記組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１（ｇ／ｍ^２）になるように塗布し、１２０℃、３０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
▲１▼エチレンープロピレン共重合体５０重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１０万
・分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリエチレン換算によるＧＰＣ分析結果）
・共重合比率（重量比）：エチレン成分：プロピレン成分＝７０重量％：３０重量％
【００５７】
▲２▼エチレンーヘキセン共重合体５０重量％
本共重合体は、メタロセン触媒（主触媒：シクロペンタジエニルチタントリメチル、助触媒：イソブチルアルミノキサン）を用いて重合したものであり、物性は以下のとおりである。
・ＭＦＲ（メルトフローインデックス：ＪＩＳＫ７２１０）：３ｇ／１０分
・共重合比率（重量比）：エチレン成分：ヘキセン成分＝７０重量％：３０重量％
上記▲１▼および▲２▼の塗布剤をトルエンにて希釈し、２重量％塗布液を作製した。
【００５８】
実施例５
実施例４で使用したＰＥＴフィルムＦ４の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル：Ｔ１００タイプ−３８μｍ」を使用する以外は実施例４と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５９】
実施例６
実施例４で使用したＰＥＴフィルムＦ４の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル：Ｔ３００タイプ−３８μｍ」を使用する以外は実施例４と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００６０】
実施例７
実施例４で使用したＰＥＴフィルムＦ４の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル：Ｔ３０１タイプ−３１μｍ」を使用する以外は実施例４と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００６１】
実施例８
実施例４で使用したＰＥＴフィルムＦ４の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル：Ｓ９００タイプ−３８μｍ」を使用する以外は実施例４と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００６２】
実施例９
実施例４で使用したＰＥＴフィルムＦ４の代わりに三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製「ダイアホイル：Ｓ９００タイプ−２５μｍ」を使用する以外は実施例４と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００６３】
比較例１
実施例４において離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＬＴＣ−８５１：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）９９重量％、硬化剤（ＢＹ２４−８３５：東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１重量％
これをトルエン／ＭＥＫの混合溶媒（混合比率は１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を作製した。
【００６４】
比較例２
製造例９で得たＰＥＴフィルムＦ６を使用した。
比較例３
製造例６で得たＰＥＴフィルムＦ３を使用した。
以上、上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは特定の構成を有するポリオレフィンを含有する離型層を有し、熱剥離安定性が良好でかつ離型面が平坦であるため、例えば、セラミック積層コンデンサー製造時に使用される、厚みが３μｍ以下の薄膜グリーンシート成形用に好適な離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film, and more particularly to a release film suitable for forming a ceramic multilayer capacitor and a green sheet used in manufacturing a ceramic substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, release films based on polyester films have been used for ceramic release of ceramic multilayer capacitors, ceramic substrates, etc. In recent years, as ceramic multilayer capacitors have become smaller and larger capacity, The thickness of the sheet is also becoming increasingly thinner.
With the further thinning of the green sheet, especially when trying to form a thin film green sheet with a thickness of 3 μm or less, when the surface roughness of the release layer surface of the release film is high, the slurry is applied during ceramic slurry coating. There may be problems such as repellency or pinholes, and green sheet breakage when the green sheet is peeled off.
[0003]
If a release film based on a polyester film having a low surface roughness is used to solve the above problems, problems such as blocking or wrinkling occur when the release film is rolled up. . On the other hand, in the green sheet forming step, when the green sheet is peeled off in a high temperature atmosphere, the adhesiveness between the release surface of the release film and the green sheet is improved, and it may be difficult to peel off.
As one of the above factors, when the release layer contains a curable silicone resin, a green sheet which is a counterpart to be bonded to an unreacted component remaining on the surface of the release layer, for example, a crosslinking agent component (Si—H group) As a result of the interaction, it is considered that the adhesion is improved.
[0004]
As a countermeasure against the above-mentioned problems, when attention is paid to a material other than a curable silicone resin as a release layer constituent material, a method using a release film provided with a release layer containing a wax has been proposed (for example, Patent Document 1). However, when a release layer containing a wax is provided on a polyester film, heavy release in a high-temperature atmosphere tends to be improved. In such a case, there is a concern that the adhesion between sheets may be reduced during the lamination of the green sheets, or the delamination (peeling) may occur after the lamination of the green sheets.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that, when used for forming a thin film green sheet having a thickness of 3 μm or less, for example, used in the production of a ceramic multilayer capacitor, the thermal delamination stability is It is an object of the present invention to provide a release film that has good properties and a flat release surface.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-86289
[0007]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-described problems can be easily solved by using a release film made of a specific polymer, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is as follows. Ethylene-propylene copolymer and ethylene-hexene copolymer, Is a film having a release layer containing at least one side of a polyester film, the release layer is provided by a coating stretching method (inline coating method), and the following formulas (1) and (2) are simultaneously applied: The release film is characterized by being satisfied.
F (80 ° C.) / F ≦ 2.0 (1)
P−V ≦ 700 (2)
(In the above formula, F (80 ° C.) is the peel force between the resin sheet and the release layer surface in an atmosphere at 80 ° C., F is the peel force between the resin sheet and the release surface at room temperature, and PV is the release force. (Shows the maximum roughness (nm) of the release surface of the film)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolyester.
In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
[0010]
On the other hand, in the case of a copolymerized polyester, a copolymer containing 30 mol% or less of the third component is preferable. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, terephthalic acid phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
In any case, the polyester referred to in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of polyethylene terephthalate having ethylene terephthalate units, or polyethylene-2,6-naphthalate having ethylene-2,6-naphthalate units. Refers to a polyester that is the like.
[0011]
In the polyester layer in the present invention, it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness.
The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, benzoguanamine resin, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
[0012]
On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
The average particle size of the particles used preferably satisfies the range of 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and dispersibility becomes insufficient. On the other hand, when the average particle size exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and is separated in the subsequent process. In some cases, such as when a mold layer is provided, problems may occur.
[0013]
Furthermore, the particle content in the polyester preferably satisfies 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.01% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the smoothness of the film surface is insufficient. It may become.
[0014]
The method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but the polycondensation reaction may proceed preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder Etc.
[0015]
Although the thickness of the polyester film which comprises the release film of this invention is not necessarily limited, Usually, 9-100 micrometers, Preferably it is 9-50 micrometers, More preferably, it is the range of 9-38 micrometers.
Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction.
[0016]
In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the extending | stretching direction of the 1st step is 130-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-7 times normally, Preferably it is 3.5-6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
[0017]
In the above-described stretching, a method of performing unidirectional stretching in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. The unstretched sheet can be simultaneously biaxially stretched so that the area magnification is 10 to 40 times. If necessary, it may be stretched again in the longitudinal and / or transverse direction before or after the heat treatment.
A so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step can be applied. Although it is not limited to the following, for example, in the sequential biaxial stretching, in particular, the first-stage stretching is completed, and the coating treatment can be performed before the second-stage stretching. When a coating layer is provided on a polyester film by the above-described coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, which is suitable as a polyester film. A film can be manufactured.
[0018]
In the release layer constituting the release film in the present invention, a polymer having a repeating unit of an olefin represented by the following general formula (hereinafter abbreviated as polyolefin) in order to ensure thermal peeling stability in a high temperature atmosphere during the processing step. It may be necessary to contain).
-(CH ₂ -CH ₂ ) _n -(CH ₂ -CHR) _m −
(In the above formula, R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n represents an integer of 1 or more, and m represents 0 or an integer of 1 or more.)
In addition, the said general formula only shows the composition of the polymer which has a repeating unit of an olefin for convenience, and does not show a polymerization form.
[0019]
Specific examples of the polymer having a repeating unit of olefin contained in the release layer include homopolymers of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, and the like, ethylene A mixture of ethylene and propylene or other α-olefin, a copolymer of ethylene and propylene or other α-olefin, a mixture of two or more of these α-olefins, or a copolymer of two or more of these α-olefins, etc. Is mentioned. For example, a copolymer of three or more α-olefins or a polyolefin having a branched structure may be used. Regarding the branched structure of polyolefin, there is an example described in JP-A-7-48416, for example.
[0020]
Among these, those containing a so-called polyethylene derivative in which m is 0 are preferred, and specific examples include low density polyethylene derivatives, linear low density polyethylene derivatives, medium density polyethylene derivatives, and high density polyethylene derivatives.
More preferably, it is a mixture of the above polyethylene derivative and a polyolefin in which R has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a polypropylene derivative or hexene-1.
Most preferably, it is a copolymer (elastomer) of a polyethylene derivative and a polyolefin in which R is selected from alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. By adjusting the copolymerization ratio for each component, for example, For green sheet molding, it is possible to impart moderate releasability to the green sheet.
[0021]
The polymerization form of the polyolefin copolymer in the present invention is not particularly limited, such as block copolymerization and random copolymerization.
In the release layer constituting the release film in the present invention, the number average molecular weight (Mn) in the gel permeation analysis (hereinafter sometimes abbreviated as GPC analysis) in terms of polyethylene for the polyolefin represented by the general formula. It is preferred to target polyolefins with a ≥ 5,000. More preferably, a polyolefin having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or more is used by the same method. In addition, about the upper limit of the number average molecular weight (Mn) of polyolefin in this invention, it is preferable to make 200,000 into an upper limit in consideration of the solubility with respect to an organic solvent or the coating property to a polyester film. A polyolefin having a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or less according to GPC analysis is defined as “wax” in the present invention, and is clearly distinguished from the polyolefin in the present invention (for wax, “Shoshobo” Application ”is supervised by Kenzo Fusegawa).
[0022]
Regarding the production of polyolefin, it can be produced using a conventionally known method, for example, a metallocene catalyst (main catalyst) / aluminoxane catalyst (co-catalyst). Details of the manufacturing method are described in, for example, WO95 / 18158 republished patent publication.
Moreover, you may use together the compound which has a reactive functional group other than polyolefin in the range which does not impair the main point of this invention for more stable release layer formation. As a result, a release layer with further improved crosslinkability can be provided on the polyester film. Regarding the compound having a reactive functional group, the type of the functional group is not particularly limited, and specific examples include a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an amino group, an acid anhydride group, and the like. It can be arbitrarily selected according to processing conditions (specifically, heat treatment conditions, etc.).
[0023]
Examples of the compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol. A glycidyl methacrylate etc. are illustrated as a compound which has an epoxy group. Examples of the compound having a carboxyl group include a polyolefin modified with methacrylic acid, a polyvalent carboxyl compound, and the like. Examples of the compound having an amino group include a compound having a primary amine or a secondary amine, and specific examples thereof include 2-aminoethyl (meth) acrylate. Examples of the compound containing an acid anhydride group include polyolefin having a succinic anhydride group via maleic acid.
The details of the crosslinking reaction are described in “Crosslinking Agent Handbook” Taiseisha, Junzo Yamashita and Tosuke Kaneko, 3rd edition, 1990.
[0024]
In addition, in the release layer constituting the release film in the present invention, the release film substantially does not contain silicon element, so that the use of the silicon element is extremely disliked, such as application to the field of manufacturing semiconductor devices. It is preferable for the purpose of application expansion accompanying the provision of versatility. From this point of view, the amount of silicon element in the release layer constituting the release film is preferably less than 0.001 (kcps) in peak count (kcps) measured by a fluorescent X-ray measurement apparatus. When the peak count is 0.001 (kcps) or more, there are cases where it is difficult to apply to applications that dislike mixing of silicon elements, for example, the field of manufacturing semiconductor devices.
[0025]
The release film of the present invention is required to satisfy the following formula (1) in order to ensure thermal peeling stability in a high temperature atmosphere.
F (80 ° C.) / F ≦ 2.0 (1)
(In the above formula, F (80 ° C.) is the peel force between the resin sheet and the release layer surface in an atmosphere at 80 ° C., and F is the peel force between the resin sheet and the release surface at room temperature)
When F (80 ° C.) / F exceeds 2.0, for example, the green sheet and the mold release after undergoing a processing step in which the release layer constituting the release film receives a thermal history, for example, a drying step after applying the ceramic slurry. Adhesion with the layer is improved.
Further, as a specific method for setting F (80 ° C.) / F to 2.0 or less, a method of containing a polyolefin represented by the above general formula in a release layer is exemplified.
[0026]
The release film in the present invention has a peel strength (F (80 ° C.)) in an atmosphere of 80 ° C. within a maximum of 2.0 times as much as the peel strength (F) at room temperature as shown in the above formula (1). It is necessary, preferably within 1.5 times, more preferably within 1.3 times. The smaller the F (80 ° C.) / F is, the more difficult it is to improve the adhesion between the green sheet and the release layer even after a processing step that receives a thermal history, for example, a drying step after applying the ceramic slurry, and the thermal peeling stability is improved. A good release film can be obtained.
The release film according to the present invention satisfies the above formula (1), and at the same time, satisfies the additional requirement for light release in a high temperature atmosphere while ensuring the heat release stability in a high temperature atmosphere. In particular, it is suitable for forming a thin film green sheet having a thickness of 3 μm or less, which is used at the time of manufacturing a ceramic multilayer capacitor, and can cope even when further thinning of the green sheet proceeds in the future.
[0027]
From this point of view, F (80 ° C.) is preferably as small as possible, specifically 20 (mN / cm) or less, more preferably 15 (mN / cm) or less. When F (80 ° C) exceeds 20 (mN / cm), adhesion is improved due to interaction with the green sheet on the other side of the release film in a high-temperature atmosphere, making it difficult to peel off when the green sheet is peeled off. It may become.
In the release film of the present invention, the maximum roughness (PV) of the release surface needs to satisfy the following formula (2).
P-V ≦ 700 nm (2)
[0028]
About PV, Preferably it is 500 nm or less, More preferably, it is 450 nm or less. When PV exceeds 700 nm, the flatness of the release surface of the release film is insufficient, and for example, it is difficult to obtain a green sheet having a flat surface for green sheet molding.
On the other hand, regarding the lower limit of PV, it is preferable to set 100 (nm) as the lower limit in consideration of the winding property or transportability of the release film.
Furthermore, regarding the release film in the present invention, the peeling force (F) between the release surface at room temperature and the acrylic adhesive tape is preferably 300 mN / cm or less, more preferably 200 mN / cm. When F exceeds 300 mN / cm, it may be difficult to peel off the green sheet.
[0029]
The coating amount of the release layer constituting the release film in the present invention is usually 0.005 to 2 g / m. ² , Preferably 0.005 to 1 g / m ² More preferably, 0.005 to 0.5 g / m ² Range. The coating amount of the release layer (after drying) is 0.005 g / m ² If it is less than the range, the coating property tends to be unstable, and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, the coating amount is 2 g / m. ² In the case of exceeding the range, the adhesiveness and curability of the release layer itself may decrease.
In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, bar coating, and die coating can be used as a method of providing a release layer on the polyester film. As for the coating method, there is a description example in “Coating Method” published by Yoji Harasaki in 1979.
[0030]
In the coating, an organic solvent capable of dissolving the polyolefin in the present invention, such as an aliphatic organic solvent such as toluene, hexane, heptane, decane, an aliphatic ketone such as acetone or MEK, isopropyl ether, isooctane, etc. If it is, it will not specifically limit, It can select arbitrarily from a conventionally well-known organic solvent.
Moreover, you may give surface treatments, such as a corona treatment and a plasma treatment, to the polyester film which comprises the release film in this invention previously. Furthermore, the polyester film constituting the release film in the present invention may be provided with a coating layer such as an adhesive layer and an antistatic layer in advance.
[0031]
In the release layer constituting the release film in the present invention, it is preferable that the release layer is provided on the polyester film by the above-described coating stretching method (in-line coating method) in consideration of reduction of manufacturing costs. In that case, with respect to the polyolefin constituting the release layer in the present invention, it is necessary to make the polyolefin raw material into an aqueous dispersion (dispersion) using a surfactant such as an ether type, an ester type or an ether / ester mixed type. .
In the release film of the present invention, the residual adhesion rate of the release layer is preferably 80% or more, more preferably 90%, in order to suppress migration or transfer of the release component to the green sheet surface to be formed. That's it. When the residual adhesion rate is less than 80%, the release component moves to the surface of the counterpart green sheet that comes into contact with the release surface of the release film. For example, the adhesive strength between sheets decreases when the green sheets are laminated. May occur.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.
[0033]
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester
1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester were removed was precisely weighed, 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) was added and dissolved, and measurement was performed at 30 ° C.
[0034]
(2) Average particle diameter (d ₅₀ : Μm)
The average particle size was defined as a value of 50% of integration (weight basis) in an equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (Shimadzu Corporation SA-CP3 type).
[0035]
(3) Evaluation of peeling force (F (A)) of release film
After affixing one side of a double-sided adhesive tape (Nitto Denko “No. 502”) to the release layer of the sample film, it was cut to a size of 50 mm × 300 mm, and the peel force after standing at room temperature for 1 hour was measured. . For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under a tensile speed of 300 mm / min.
[0036]
(4) Evaluation of release film peeling force (F) (practical property substitution evaluation)
The application amount (after drying) of a resin composition having the following composition on the release surface of the sample film is 3 g / m. ² Then, after heat treatment at 120 ° C. for 1 minute, a sample film having a resin sheet laminated on the release surface was obtained. Thereafter, the peel force between the resin sheet and the release surface was measured. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under a tensile speed of 300 mm / min.
<Resin composition>
Polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical Co., Ltd. ESREC series: “BL-1” type): 20 parts, Dioctyl phthalate: 5 parts, Ethanol: 100 parts
[0037]
(5) Release force (F (80 ° C)) evaluation of release film
Evaluation was performed according to the peel force measurement procedure in (4), except that a constant temperature bath was used to measure the peel force, and that the peel force in an atmosphere at 80 ° C. was measured on a sample film laminated with a resin sheet. In addition, after measuring 12 times, excluding the maximum value and the minimum value, the remaining 10 measurement average values were taken as the peel force (F (80 ° C.)). In the measurement, after setting the sample film, the measurement was started 30 seconds after the atmospheric temperature in the thermostat reached 80 ° C.
[0038]
(6) Evaluation of maximum roughness (PV) of release surface of release film
The maximum roughness of the release surface of the sample film (P−) by the non-contact surface measurement system “Micromap 512 manufactured by Micromap” using direct phase detection interferometry, so-called two-beam interferometry using Michelson interference. V) was measured. The measurement wavelength was 554 nm, the objective lens was 20 ×, and the 20 ° field of view was measured, and the average value was adopted.
[0039]
(7) Application amount measurement of release layer in release film
(1) When the release layer does not contain silicon element
The absolute reflectance by 5 ° regular reflection of the release film was measured, and the wavelength λ [nm] at which the reflectance was minimized was determined. Moreover, the refractive index n in 589 nm of what was obtained by casting and solidifying the polymer which comprises a release layer separately on a glass plate was calculated | required, and the release layer thickness d [nm] was computed according to the following formula.
d = 0.25λ / n
[0040]
(2) When the release layer contains silicon element (Si)
A surface on which a release layer of a release film is provided under the following measurement conditions by an FP (Fundamental Parameter Method) method using a fluorescent X-ray measurement apparatus (Shimadzu Corporation, model “XRF-1500”). And the amount of silicon element on the surface without the release layer was measured, and the difference was taken as the amount of silicon element in the release layer. Next, using the obtained amount of silicon element, -SiO (CH ₃ ) ₂ Coating amount as a unit (Si) (g / m ² ) Was calculated.
"Measurement condition"
Spectral crystal: PET (pentaerythritol)
2θ: 108.88 °
Tube current: 95 mA
[0041]
(8) Evaluation of residual adhesion rate of release film
(1) Residual adhesive strength
Nitto Denko (manufactured) No. on the release surface of the sample film. The 31B pressure-sensitive adhesive tape was subjected to one-way reciprocation with a 2 kg rubber roller and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. Next, no. The 31B pressure-sensitive adhesive tape was peeled off, and the adhesive strength was measured according to the method of JIS-C-2107 (adhesive strength to stainless steel plate, 180 ° peeling method). This was defined as residual adhesive strength.
[0042]
▲ 2 ▼ Basic adhesive strength
Using the same tape (No. 31B) as in the case of residual adhesive force, an adhesive tape was pressure-bonded to a stainless steel plate according to JIS-C-2107, and measurement was performed in the same manner. The value at this time was defined as the basic adhesive strength. Using these measured values, the residual adhesion rate was determined based on the following formula.
Residual adhesion rate (%) = (residual adhesive force / basic adhesive force) × 100
The measurement was performed at 20 ± 2 ° C. and 65 ± 5% RH.
[0043]
The raw material polyester and film used in Examples and Comparative Examples were produced by the following method.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A1)
86 parts of terephthalic acid and 70 parts of ethylene glycol were placed in a reactor and subjected to a transesterification reaction at about 250 ° C. for 4 hours. Add 0.03 part of antimony trioxide, 0.01 part of phosphoric acid, 0.1 part of silicon dioxide particles with an average particle size of 1.5 μm, gradually raise the temperature from 250 ° C. to 285 ° C. and gradually reduce the pressure. 0.5 mmHg. After 4 hours, the polymerization reaction was stopped to obtain polyethylene terephthalate A1 having an intrinsic viscosity of 0.65.
[0044]
Production Example 2 (Polyethylene terephthalate A2)
Manufactured in the same manner as in Manufacture Example 2 except that 0.1 part of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 0.1 μm is used instead of 0.1 part of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm. Polyethylene terephthalate A2 was obtained.
[0045]
Production Example 3 (Polyethylene terephthalate A3)
In Production Example 1, the production was conducted in the same manner as in Production Example 2 except that 6 parts of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm were used instead of 0.1 part of silicon dioxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm. Terephthalate A3 was obtained.
[0046]
<Manufacture of polyester film>
Production Example 4 (PET film F1)
The polyethylene terephthalate A1 produced in Production Example 1 was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and the surface temperature was adjusted to 40 using an electrostatic application adhesion method. The sheet was cooled and solidified on a cooling roll set to ° C. to obtain an unstretched sheet. The obtained sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Next, a coating layer composed of the following coating composition was applied (after drying) to 0.2 (g / m). ² ), The film was guided to a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at 100 ° C., and then heat-set at 230 ° C. to obtain a PET film F1 having a thickness of 38 μm.
[0047]
<< Coating composition >>
(1) Aqueous dispersion of ethylene-propylene copolymer 46% by weight
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
-Weight average molecular weight (Mw): 100,000
Molecular weight distribution: Mw / Mn = 2.3 (result of GPC analysis in terms of polyethylene) Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: propylene component = 70% by weight: 30% by weight
[0048]
(2) 46% by weight of an aqueous dispersion of an ethylene-hexene copolymer
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
・ MFR (melt flow index: JIS K 7210): 3 g / 10 min
-Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: hexene component = 70 wt%: 30 wt%
(3) Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether) 5% by weight
(4) Cross-linking agent (Dainippon Ink & Chemicals: Beccamin MA-S) 3% by weight
The above coating agents (1) to (4) are forcibly dispersed by a homogenizer and then adjusted to a 5% by weight aqueous solution.
did.
[0049]
Production Example 5 (PET film F2)
In Production Example 4, a PET film F2 having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that polyethylene terephthalate A2 produced in Production Example 2 was used instead of polyethylene terephthalate A1.
[0050]
Production Example 6 (PET film F3)
In Production Example 4, a PET film F3 having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that polyethylene terephthalate A3 produced in Production Example 3 was used instead of polyethylene terephthalate A1.
[0051]
Production Example 7 (PET film F4)
In Production Example 4, a PET film F4 having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the coating layer was not provided.
[0052]
Production Example 8 (PET film F5)
A PET film F5 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the coating composition was changed to the coating composition described below in Production Example 4.
<< Coating composition >>
(1) Aqueous dispersion of ethylene-propylene copolymer 46% by weight
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
-Weight average molecular weight (Mw): 100,000
・ Molecular weight distribution: Mw / Mn = 2.3 (GPC analysis result in terms of polyethylene)
-Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: propylene component = 70 wt%: 30 wt%
[0053]
(2) 46% by weight of an aqueous dispersion of an ethylene-hexene copolymer
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
・ MFR (melt flow index: JIS K 7210): 3 g / 10 min
-Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: hexene component = 70 wt%: 30 wt%
(3) Surfactant (polyoxyethylene lauryl ether) 5% by weight
(4) Cross-linking agent (Dainippon Ink & Chemicals: Beccamin MA-S) 3% by weight
The above coating agents (1) to (4) were forcibly dispersed by a homogenizer, and then adjusted to a 5% by weight aqueous solution.
[0054]
Production Example 9 (PET film F6)
In the manufacture example 4, it manufactured similarly to the manufacture example 4 except changing a coating agent composition into the following coating agent composition, and the coating amount is 0.06 g / m. ² A PET film F6 having a thickness of 38 μm provided with a coating layer (after drying) was obtained.
<< Coating composition >>
Wax (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd .: Hitec E68A) 85% by weight, cross-linking agent (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Beccamin MA-S) 15% by weight
An aqueous solution having a solid content concentration of 5% by weight was prepared using the above releasing agent.
[0055]
Example 1
The PET film F2 obtained in Production Example 5 was used.
Example 2
The PET film F1 obtained in Production Example 4 was used.
Example 3
The PET film F5 obtained in Production Example 8 was used.
[0056]
Example 4
On one side of the PET film F4 obtained in Production Example 7, a release agent having the following composition was applied (after drying) to 0.1 (g / m). ² ) And heat-treated at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a release film.
<Releasing agent composition>
(1) Ethylene-propylene copolymer 50% by weight
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
-Weight average molecular weight (Mw): 100,000
・ Molecular weight distribution: Mw / Mn = 2.3 (GPC analysis result in terms of polyethylene)
-Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: propylene component = 70 wt%: 30 wt%
[0057]
(2) Ethylene-hexene copolymer 50% by weight
This copolymer is polymerized using a metallocene catalyst (main catalyst: cyclopentadienyl titanium trimethyl, co-catalyst: isobutylaluminoxane), and the physical properties are as follows.
・ MFR (melt flow index: JIS K 7210): 3 g / 10 min
-Copolymerization ratio (weight ratio): ethylene component: hexene component = 70 wt%: 30 wt%
The coating agents (1) and (2) above were diluted with toluene to prepare a 2 wt% coating solution.
[0058]
Example 5
A release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that “Diafoil: T100 type-38 μm” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. was used instead of the PET film F4 used in Example 4. It was.
[0059]
Example 6
A release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that “Diafoil: T300 type-38 μm” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. was used instead of the PET film F4 used in Example 4. It was.
[0060]
Example 7
A release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that “Diafoil: T301 type-31 μm” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. was used instead of the PET film F4 used in Example 4. It was.
[0061]
Example 8
A release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that “Diafoil: S900 type-38 μm” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. was used instead of the PET film F4 used in Example 4. It was.
[0062]
Example 9
A release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that “Diafoil: S900 type-25 μm” manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd. was used instead of the PET film F4 used in Example 4. It was.
[0063]
Comparative Example 1
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent composition was changed to the following release agent composition in Example 4.
<Releasing agent composition>
Curing type silicone resin (LTC-851: Toray Dow Corning Silicone) 99% by weight, curing agent (BY24-835: Toray Dow Corning Silicone) 1% by weight
This was diluted with a toluene / MEK mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a solid content concentration of 2% by weight.
[0064]
Comparative Example 2
The PET film F6 obtained in Production Example 9 was used.
Comparative Example 3
The PET film F3 obtained in Production Example 6 was used.
The characteristics of the films obtained in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
The release film of the present invention has a release layer containing a polyolefin having a specific structure, has good thermal peeling stability and a flat release surface, and is used, for example, in the production of ceramic multilayer capacitors. , A release film suitable for forming a thin green sheet having a thickness of 3 μm or less can be provided, and its industrial value is extremely high.

Claims

A film having a release layer containing an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-hexene copolymer on at least one side of a polyester film, and the release layer is provided by a coating stretching method (inline coating method) A release film characterized by satisfying the following formulas (1) and (2) simultaneously:
F (80 ° C.) / F ≦ 2.0 (1)
P−V ≦ 700 (2)
(In the above formula, F (80 ° C.) is the peel force between the resin sheet and the release layer surface in an atmosphere at 80 ° C., F is the peel force between the resin sheet and the release surface at room temperature, and PV is the release force. (Shows the maximum roughness (nm) of the release surface of the film)

The release film according to claim 1, wherein the release layer contains substantially no silicon element.

The release film according to claim 1 or 2 , wherein the release layer has a residual adhesion rate of 80% or more.

The release film according to any one of claims 1 to 3 , which is used for forming a green sheet.