JP4166383B2

JP4166383B2 - 構造体およびその製造方法

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Publication number: JP4166383B2
Application number: JP26564899A
Authority: JP
Inventors: 正雄西岡; 尚孝加藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-09-20
Also published as: JP2000169268A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱サイクル性に優れた構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体ウエハーの搬送、露光、熱ＣＶＤ（化学的気相成長法）、プラズマＣＶＤ、スパッタリング等の成膜プロセス、微細加工、洗浄、エッチング、ダイシング等の工程において、半導体ウエハーを吸着し、保持するために、静電チャックが使用されている。こうした静電チャックの基材として、またヒーターの基材として、緻密質セラミックスが注目されている。特に半導体製造装置においては、エッチングガスやクリーニングガスとして、ＣｌＦ₃ 等のハロゲン系腐食性ガスを多用する。また、半導体ウエハーを保持しつつ、急速に加熱し、冷却させるためには、静電チャックの基材が高い熱伝導性を備えていることが望まれる。また、急激な温度変化によって破壊しないような耐熱衝撃性を備えていることが望まれる。
【０００３】
緻密な窒化アルミニウムは、前記のようなハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を備えている。また、緻密質の窒化アルミニウムは、高熱伝導性材料として知られており、その体積抵抗率が１０⁸ Ω・ｃｍ以上であることも知られており、また、耐熱衝撃性も高いことが知られている。従って、半導体製造装置用の静電チャックやヒーターの基材を窒化アルミニウム焼結体によって形成することが好適であると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような半導体製造装置内で腐食性ガスに曝露される耐蝕性部材として、本発明者は、炭化珪素膜を窒化アルミニウム基材の表面に化学的気相成長法によって形成し、炭化珪素膜を形成することを検討した。しかし、この耐蝕性部材を加熱する用途においては、耐蝕性部材に対して熱サイクルが加わるが、この熱サイクル回数が増加すると、炭化珪素膜のクラックや剥離が生じやすいことが判明した。クラックが入ると、必然的に、ＡｌＮが浸食され、炭化珪素膜の剥離につながる。
【０００５】
本発明の課題は、炭化珪素膜が窒化アルミニウム焼結体の表面に形成されている構造体において、炭化珪素膜の焼結体への接合状態を良好とし、構造体に対して熱サイクルを加えたときに炭化珪素膜のクラックや剥離が生じにくいようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体と、この焼結体の表面に形成されている炭化珪素膜と、焼結体と炭化珪素膜との間に生成している中間層とを備えており、この中間層が主として窒化珪素からなることを特徴とする、構造体に係るものである。
【０００７】
本発明者は、種々の化学的気相成長法を検討し、実際に窒化アルミニウム焼結体上に炭化珪素膜を形成し、その微構造および熱サイクル試験を詳細に検討し、スクリーニングしてきた。この過程で、後述するような特定の条件下で炭化珪素膜を育成した場合に、焼結体と炭化珪素膜との界面において、主として窒化珪素からなる中間層が生成することがあり、この場合に熱サイクルに対する耐久性が著しく向上することを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
中間層の主成分が窒化珪素である必要があるが、窒化珪素の含有量は好ましくは９０重量％以上である。中間層中には、窒化アルミニウム焼結体に由来するアルミニウムや、炭化珪素に由来する炭素を含有していてよい。アルミニウムの含有量は、５重量％以下であることが好ましく、炭素の含有量は５重量％以下であることが好ましい。また、後述するように炭化珪素膜の生成のときに塩素ガスを使用した場合に、不純物として塩素を含有していることがあるが、塩素の含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【０００９】
中間層の生成によって、炭化珪素膜と焼結体とが剥離しにくくなる原因は明らかではないが、以下のように推察される。
【００１０】
即ち、焼結体と炭化珪素膜との熱膨張差によって、両者の間には熱応力が発生する。炭化珪素膜の方が焼結体よりも熱膨張が小さいため、炭化珪素膜には圧縮応力が発生し、焼結体には引っ張り応力が発生する。炭化珪素膜が単に物理的に焼結体上に載っていると、この応力によって炭化珪素膜が焼結体から剥離する。しかし、本発明の中間層が生成することによって、中間層が化学的結合力を有して焼結体および炭化珪素膜に対して密着するものと思われる。
【００１１】
中間層の厚さは、炭化珪素膜の剥離を防止する上で、０．２μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、中間層の厚さの上限は一般的にはないが、現実の製造プロセスで中間層の厚さをある程度以上大きくすることは困難であり、この観点からは２０μｍ以下が好ましく、更に耐熱サイクル性の観点から１０μｍ以下が好ましい。
【００１２】
この中間層の製造方法は限定はされないが、以下の方法が好ましい。即ち、窒化アルミニウム焼結体に対して化学的気相成長法によって炭化珪素膜を形成するのに際し、成膜温度において水素を流し、次いで少なくとも珪素と塩素を含有する第一の珪素源化合物のガスを流し、次いで第二の珪素源化合物と炭素源化合物とのガスを流す。第一の珪素源化合物としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨＣｌ₃ およびＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ からなる群より選ばれた一種以上の化合物が好ましい。第二の珪素源化合物としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨＣｌ₃ 、ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂およびＳｉＨ₄ からなる群より選ばれた一種以上の化合物が好ましい。炭素源化合物としては、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₆ およびＣ₃ Ｈ₈ からなる群より選ばれた一種以上の化合物が特に好ましい。第一の珪素源化合物と第二の珪素源化合物とは同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【００１３】
このように、化学的気相成長の過程において、高温領域で、少なくとも塩素を含有する第一の珪素源化合物のガスを、炭素源化合物ガスに先行して導入することで、塩化珪素が水素と反応し、分解して塩化水素を発生する。この塩化水素ガスが、窒化アルミニウムの表面を腐食し、活性化させる。ここに珪素原子が結合して窒化珪素を生成し、更にこの上に導入される炭素が珪素と反応し易くなり、かつこうして生成した炭化珪素が下地の窒化珪素に対して密着し易いものと思われる。四塩化珪素等の第一の塩素含有珪素源化合物の導入時間は、成膜温度との兼ね合いで、所望厚さの中間層が生成するように、適宜決定できる。成膜温度は１３５０−１５００℃が好ましく、１４００−１４５０℃が更に好ましい。
【００１４】
窒化アルミニウム焼結体の窒化アルミニウムの純度を９０％以上、更には９４％以上とすることによって、焼結体と炭化珪素膜との耐熱サイクル性を一層向上させることができた。これは焼結体中の酸化物の影響を抑制できるからである。焼結体の相対密度は、強度や熱伝導の観点から９４％以上であることが好ましい。
【００１５】
腐食性物質としては、半導体製造装置において使用されるような反応性プラズマガスが特に重要である。このような反応性プラズマガスとしては、Ｃｌ₂ 、ＢＣｌ₃ 、ＣｌＦ₃ 、ＨＣｌ、ＨＢｒ等があるが、いずれも強い腐食性を有している。このうち、本発明の構造体は、特に塩素系ガスに対して極めて高い耐蝕性を有していた。特に６００−１０００℃の高温領域において、ハロゲン系腐食性ガス、特に塩素系ガスに対して暴露される耐蝕性部材として、本発明の構造体は好適である。
【００１６】
本発明の構造体は、各種の製品に対して適用できる。こうした製品として、まず電磁波透過体が好ましい。これには、電磁波透過窓、高周波電極装置、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドームを例示できる。また、本発明の構造体は、半導体ウエハーを設置するためのサセプターに対して適用できる。こうしたサセプターとしては、セラミック静電チャック、セラミックスヒーター、高周波電極装置を例示することができる。また、本発明の構造体は、ダミーウエハー、シャドーリング、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基材として、使用できる。
【００１７】
本発明の構造体を、プラズマ中に設置される部材に適用した場合には、炭化珪素膜によって、プラズマ中での構造体の表面のチャージアップレベルを減少させる効果がある。この際、特に、プラズマ中に設置されるサセプターに対して、本発明の構造体を適用した場合には、サセプターの表面が半導性の炭化珪素膜によって被覆されているので、表面の電荷を抑制できる。
【００１８】
また、本発明の他の実施形態においては、本発明の構造体を、静電チャックに対して適用できる。
【００１９】
従来、窒化アルミニウム焼結体からなる基材の内部に金属製電極を埋め込むことで、静電チャックを製造することが知られていた。この方法では、電極と焼結体の吸着面との間隔を一定にすることが難しく、静電吸着力に面内分布が生じやすいという問題があった。また、金属製電極を腐食性雰囲気から保護する必要から、基材の全体の厚さを大きくする必要があり、このために静電チャックの熱容量が大きくなる傾向があった。熱容量が大きくなると、加熱と冷却とに余計な時間がかかる。
【００２０】
これに対して、本発明の窒化アルミニウム焼結体の一方の表面に炭化珪素膜を形成し、この炭化珪素膜を静電チャック電極として使用し、焼結体を誘電体層として使用できる。この場合には、焼結体の厚さを均一にすることは、機械加工によって容易に行えるため、吸着力の面内分布が生じない。また、炭化珪素膜は金属製電極とは異なり、腐食性雰囲気に対する耐久性が高く、焼結体の厚さを薄くすることも容易であり、かつ焼結体を薄くしても、金属製の埋設電極とは異なり、炭化珪素膜に問題は生じない。従って、静電チャック全体の熱容量を小さくできる。
【００２１】
以下、具体的な実験結果を述べる。
【００２２】
（実験１）
図１に概略的に示す化学的気相成長（ＣＶＤ）装置を使用し、窒化アルミニウム焼結体上に炭化珪素膜を形成した。炉内に基材１を設置した。基材１は、保持治具５によって支持されている。本装置内には、正面形状がＴ字型の原料供給管８を設置している。原料供給管８は、基部８ｂと、横に広がった吹き出し部８ａを備えており、吹き出し部８ａの基材と対面する表面８ｃ側に、所定個数のガス噴出口９が設けられている。６は炉体の内筒であり、７は外部ヒーターである。
【００２３】
原料供給管８の表面８ｃと基材１との間隔は、１００ｍｍ〜３００ｍｍに設定されている。原料供給管８が回転しながらガス噴出口９からガスを噴出するようになっている。ＣＶＤ用の原料ガスは、ガス噴出口９から噴出し、空間１０を流れ、基材１の表面に衝突し、基材１の表面に沿って流れ、保持治具５に設けられているガス排出孔３を通って排出される。
【００２４】
このような形態の原料供給管８を使用し、原料供給管を回転させながらガスを噴出させることによって、基材１の表面全面を被覆する炭化珪素膜の厚さを均一にできる。
【００２５】
この装置において、前述したように、成膜温度において、炉内に水素を流した後に、四塩化珪素を供給し、次いでこれに加えて四塩化珪素とメタンとを供給する。ＣＶＤ工程後には、炭化珪素膜を研削加工して、所定寸法の製品を得ることができる。
【００２６】
図１に示す装置を用い、前述の方法に従って構造体を製造した。基材１として、直径φ２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円盤状の窒化アルミニウム焼結体を用いた。焼結体中の窒化アルミニウムの純度は９９．５％であり、残部はイットリアである。表１に示す各条件で各原料ガスを導入し、炭化珪素膜を成膜した。成膜時の圧力は１２０Ｔｏｒｒである。炭化珪素膜の厚さは、膜の中央部分で１００μｍであった。比較例１では、１４２５℃までの昇温時には炉内にアルゴンのみを流し、１４２５℃で水素、四塩化珪素、メタンを流した。実施例１、２、３では、各成膜温度までの昇温時にはアルゴンのみを流し、各成膜温度でまず水素のみを１０分間流し、次いで水素と四塩化珪素とを１分間流し、次いでこれに加えてメタンを流した。
【００２７】
各例の構造体について、室温と９００℃との間の熱サイクル試験を実施した。この際には、図２に模式的に示す熱サイクル試験装置を使用した。各構造体から、４ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。ただし、炭化珪素膜は寸法４ｍｍ×５０ｍｍの平面にある。この試験片１４を、室温の空間１９内に、インコネル製のチャック治具１５によって支持する。抵抗式加熱炉１１とシリンダー１７との間は密閉容器１６で覆われており、この中は大気圧のアルゴンガスが流れている。抵抗加熱炉の外壁は、密閉性の高い金属板で覆われている。
【００２８】
空気圧シリンダー１７を動作させて試験片１４を抵抗式加熱炉１１の炉内空間１３内に挿入する。１２は抵抗発熱体である。炉内空間１３の温度を９００℃に維持する。試験片１４を炉内空間１３内で１分間保持し、空気圧シリンダー１７を動作させて試験片１６を炉内から引き抜く。口径２ｍｍのノズル１８から、アルゴンガスを２リットル／分で吹きつけ、１分間冷却する。引き抜かれた位置での試験片の温度は３０℃以下となっている。ノズル１８から噴射したアルゴンガスは、密閉容器１６に設けられた逆止弁を通じて大気中に散逸する。こうした装置によって、アルゴン雰囲気中で窒化アルミニウムの酸化を防止しつつ、試験片の耐熱サイクル性を試験する。この結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例１においては、５個の試料のすべてについて、１０回までの熱サイクルで膜が基材から剥離した。実施例１、３においては、５００００回の熱サイクルを加えた後にも、膜の剥離は見られなかった。実施例２においては、１００００回の熱サイクル後には、５個の試料のうち３個は膜の剥離が見られなかった。
【００３１】
実施例１の試料から、顕微鏡観察用試料を切り出し、観察用試料を、窒化アルミニウムと炭化珪素との界面に対して２０度の角度で切断して切断面を露出させ、切断面を研磨し、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、図５に示す。図５において、下側は焼結体であり、上側は炭化珪素膜であり、両者の間に厚さ約７μｍの中間層が観察される。この中間層について、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）での解析結果を図３、図４に示す。その組成は、珪素６０重量％、窒素３５重量％、炭素１重量％、アルミニウム２重量％、塩素０．０４重量％であった。また、この中間層をマイクロフォーカスＸ線によって測定したところ、ＪＣＰＤＳカード３３−１１６０に相当する窒化珪素結晶の存在が確認された。
【００３２】
実施例２の試料の観察結果を図６に示す。厚さ０．２μｍの中間層が生成していた。また、比較例１の試料の観察結果を図７に示す。中間層はなく、窒化アルミニウム焼結体と炭化珪素膜とが剥離している。
【００３３】
（実験２）
実験１と同様にして、表２に示す各試料を作製し、熱サイクル試験を行った。ただし、実験１におけるメタンをプロパンに変更した。比較例２の試料の微構造は比較例１における微構造と同様であり、実施例４、５、６の試料の微構造は、実施例１、２、３における微構造と同様であった。ただし、中間層の厚さは、実施例４では８μｍであり、実施例５では２μｍであり、実施例６では１２μｍであった。また、中間層の組成は、いずれも窒化珪素を主成分とし、アルミニウムの量は、実施例４では３重量％であり、実施例５では４重量％であり、実施例６では２重量％であり、炭素の量は、実施例４では４重量％であり、実施例５では３重量％であり、実施例６では２重量％であった。
【００３４】
【表２】

【００３５】
（実験３）
実験１と同様にして、表２に示す各試料を作製し、熱サイクル試験を行った。ただし、実験１における四塩化珪素を三塩化シランに変更した。比較例３の試料の微構造は比較例１における微構造と同様であり、実施例７、８、９の試料の微構造は、実施例１、２、３における微構造と同様であった。ただし、中間層の厚さは、実施例７では７μｍであり、実施例８では１μｍであり、実施例９では１０μｍであった。また、中間層の組成は、いずれも窒化珪素を主成分とし、アルミニウムの量は、実施例７では２重量％であり、実施例８では１．５重量％であり、実施例９では２重量％であり、炭素の量は、実施例７では３重量％であり、実施例８では３重量％であり、実施例９では２重量％であった。
【００３６】
【表３】

【００３７】
（実験４）
実験１と同様にして各試料を作製し、熱サイクル試験を行った。ただし、成膜温度、四塩化珪素の先行導入時間、四塩化珪素の先行導入時の流量を、表４に示すように変更した。この結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】

【００３９】
なお、表４に示す各例における中間層の組成は、窒化珪素を主成分としており、アルミニウム１−３重量％、炭素１−３重量％、塩素０．０２−０．３重量％であった。この結果から、中間層の厚さは、０．２μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましく、４μｍ以上が一層好ましい。
【００４０】
（実験５）
実験１において、焼結体中の窒化アルミニウムの純度を表５に示すように変更した。焼結体中の窒化アルミニウム以外の成分は、イットリウム、イッテルビウム、酸素、マグネシウム、カルシウム、炭素等を主成分とする焼結助剤もしくは不純物である。表５の結果から分かるように、窒化アルミニウムの純度は９０％以上が好ましく、９４％以上が更に好ましい。
【００４１】
【表５】

【００４２】
（実験６）
実験１と同様にして試料を作製した。ただし、純度９９．５％の窒化アルミニウム焼結体からなる、厚さ２ｍｍ、直径２００ｍｍの円盤形状の基材を使用した。この基材に、実験１の実施例１の条件に従って厚さ５０μｍの炭化珪素膜を形成した。中間層の厚さは８μｍであり、中間層における窒化珪素以外の成分の比率は、アルミニウムが２重量％であり、炭素が１重量％であり、塩素が０．０５重量％であった。
【００４３】
この試料を、８２５℃で塩素プラズマに暴露した。この際、塩素ガスの流量は３００ＳＣＣＭであり、圧力は０．１Ｔｏｒｒであり、交流電力は８００ワットであり、暴露時間は２時間であった。この結果、炭化珪素膜はまったく腐食されていなかった。
【００４４】
次に、本発明の構造体をヒーター、特に腐食性ガスに対して曝露されるヒーターに対して適用する実施形態について述べる。
【００４５】
まず、本発明の炭化珪素膜それ自体を、抵抗発熱体として使用し、ヒーターを作製できる。このヒーターの好適な形態について述べる。
【００４６】
窒化アルミニウム焼結体からなる基材の内部に金属抵抗発熱体を埋設した場合には、抵抗発熱体が基材の内部で互いに接触することを防止するために、抵抗発熱体の間に適当な距離を保つ必要がある。このため、ヒーターの加熱面側から見たときに、抵抗発熱体の真上の位置では加熱面の温度が高くなり、抵抗発熱体が埋設されていない位置では加熱面の温度が若干低くなる傾向があった。また、ヒーターの熱容量が大きくなるので、急激な加熱、冷却が難しく、精密な温度コントロールには向いていない。しかし、炭化珪素膜をパターニングすることで抵抗発熱体を形成した場合には、金属抵抗発熱体を焼結体中に埋設する場合のような制限がないので、炭化珪素膜のパターンの間隔を十分に小さくすることで、加熱面における前記の温度分布を消去できる。また、急激な加熱、冷却が可能となる。
【００４７】
また、焼結体の表面にメタライジング法によって金属膜のパターンを形成し、このパターンを発熱させた場合には、熱サイクルを加えたときに、金属膜と焼結体との熱膨張係数の相違から次第に金属膜が剥離したり、金属膜の酸化によって部分的に抵抗値が変化することがあった。しかし、本発明における炭化珪素膜のパターンを抵抗発熱体として使用すると、長期間の熱サイクル後にも、抵抗発熱体が基材の表面でほとんど変化しない。
【００４８】
本発明者は、図８−図１０に示すようなヒーターを作製する。図８は、ヒーター２１の平面図であり、図９は、ヒーター２１の斜視図であり、図１０は、ヒーター２１の部分的断面図である。
【００４９】
寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの平板状の純度９９．５％の窒化アルミニウム焼結体からなる基材２２を準するた。基材２２の片面に、実施例１の方法に従って、厚さ約１００μｍの炭化珪素膜を形成した。炭化珪素膜と基材との界面には、厚さ７μｍの中間層が生成していた。中間層の主成分は窒化珪素であり、アルミニウム２重量％、炭素１重量％、塩素０．０５量％が含まれていた。
【００５０】
図８、図９に示す平面的パターンとなるように、ダイロモンドカッターで、深さ約２００μｍ、幅１ｍｍの溝２４を形成し、抵抗発熱体パターン２３を形成した。パターン２３は、直線状部２３ｃと、各直線状部の末端を接続する接続部２３ｄとからなり、直線状部２３ｃの幅は１ｍｍである。溝２４の底には窒化アルミニウムが露出している。パターン２３の末端２３ａ、２３ｂに白金線２６を白金ペーストで接合し、通電して発熱させた。通電を開始してから、基材２２のパターン２３を形成していない側の表面の温度を放射温度計によって観測し、温度分布を測定した。この結果、基材の各角部から８ｍｍ以内の領域の温度差は０．４℃以内であり、均一に温度上昇した。一方、放射温度計の分解能は０．５ｍｍであるので、ヒーター表面の温度分布は実質的になかった。
【００５１】
次に、このヒーターを、５％酸素を含むアルゴン中で熱サイクル試験に供した。１回の熱サイクルでは、５００℃まで０．５時間で昇温し、５００℃で０．１時間保持し、０．５時間で室温まで降温した。１００回の熱サイクルを行った後で、放射温度計でヒーター表面の温度分布を測定したところ、熱サイクル試験前に比べて、平均温度の差は±０．２℃以内であり、温度分布は±０．４℃以内であった。
【００５２】
半導体製造装置においては、窒化アルミニウム焼結体中に金属抵抗発熱体が埋設されたヒーターが知られている。しかし、特に６００−１１００℃といった高温領域と室温との熱サイクルに曝露され、かつ腐食性ガス、特に塩素系の腐食性ガスに対して曝露される状態で、好適に使用できるヒーターは知られていないし、強く要望されていた。
【００５３】
窒化アルミニウム焼結体中に抵抗発熱体を埋設し、焼結体の表面全体を炭化珪素膜によって被覆し、焼結体と炭化珪素膜との界面に中間層を生成させることで、上記の問題点が解決された画期的なヒーターを開発することに成功した。
【００５４】
即ち、化学的気相成長法によって形成された炭化珪素膜は、塩素系腐食性ガスに対して、高温領域、特に６００−１１００℃の温度領域において、極めて高い耐蝕性を有していた。しかも、この炭化珪素膜が、中間層を介して、抵抗発熱体が埋設された窒化アルミニウム焼結体に対して一体化されていることで、熱サイクルに対して極めて強い構造体を提供できた。この理由は以下のように考えられる。
【００５５】
即ち、本発明の構造体をサセプターとして使用し、このサセプターに対して外部の熱源（例えば赤外線ランプ）によって熱を加えた場合には、外部熱源からの熱が、熱輻射によって、最初に炭化珪素膜に入射し、次いで中間層を介して窒化アルミニウム焼結体へと伝導していく。この際、炭化珪素膜の全体がまず急激に加熱され、温度が著しく上昇する。元来、炭化珪素膜の熱膨張係数は窒化アルミニウムの熱膨張係数よりも大きいことから、両者が共に加熱されると、炭化珪素膜の方が大きく膨張し、炭化珪素膜に圧縮応力が加わる。この上に、炭化珪素膜に対する熱輻射によってまず炭化珪素膜の温度が急激に上昇することから、炭化珪素膜に過大な圧縮応力が加わりやすく、このため本発明の中間層の緩衝作用を考慮しても、熱サイクル後に膜の剥離が生じやすくなる。
【００５６】
これに対して、炭化珪素膜が、中間層を介して、抵抗発熱体が埋設された窒化アルミニウム焼結体に対して一体化されている場合には、抵抗発熱体からの熱が熱伝導によって焼結体中を伝導し、中間層を介して表面の炭化珪素膜に到達する。この際、焼結体の熱容量は炭化珪素膜の熱容量に比べてはるかに大きく、炭化珪素膜は薄いことから、昇温時に焼結体から中間層を介して炭化珪素膜へと熱が伝導する際には、炭化珪素膜の温度と焼結体の最外周領域との温度差は少なく、かつ炭化珪素膜の方が少し温度が低い。しかも、焼結体の方が炭化珪素膜よりも熱膨張係数が小さいことから、焼結体と炭化珪素膜との熱膨張差は一層小さくなる。従って、加熱時に焼結体の最外周と炭化珪素膜との境界付近に加わる応力は、かなり緩和される上に、この応力が中間層によって分散される。
【００５７】
窒化アルミニウム焼結体中に埋設されている抵抗発熱体としては、コイルスプリング形状の金属線、金属箔、金属板が好ましく、これらの形態それ自体はヒーター分野において公知である。
【００５８】
この実施形態において更に好適なヒーターでは、窒化アルミニウム焼結体の内部に抵抗発熱体が埋設されており、この抵抗発熱体の少なくとも一部が導電性の網状物からなり、この網状物の網目の中に窒化アルミニウムが充填されている。こうした構造が、特に高温領域と低温領域、特に室温領域との間の熱サイクルの繰り返しに対して、一層著しい耐久性を示す。
【００５９】
この網状物の材質は限定されないが、特に６００°Ｃ以上の高温にまで温度が上昇する用途においては、高融点金属で形成することが好ましい。こうした高融点金属としては、タンタル，タングステン，モリブデン，白金，レニウム、ハフニウム及びこれらの合金を例示できる。
【００６０】
網状物を構成する素材の形態は、繊維ないし線材が好ましい。この際繊維ないし線材の断面を円形にすると、熱膨張に起因する応力集中の低減の効果が特に大きい。
【００６１】
好適な態様においては、網状物を細長い帯状の網状物とする。これによって、帯状の網状物の長手方向に向かって電流が流れるために、例えば円形の網状物の場合に比べて電流の集中による温度の不均一が生じにくい。
【００６２】
図１１（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るセラミックスヒーター３１を示す平面図であり、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＸＩｂ−ＸＩｂ線断面図である。セラミックスヒーター３１においては、例えば円盤形状の基体３２の内部に網状物３４が埋設されている。
【００６３】
基体３２の中央部には、背面３２ｂ側に露出する端子３３Ａが埋設されており、基体３２の周縁部にも、背面３３ｂ側に露出する端子３３Ｂが埋設されている。中央の端子３３Ａと端子３３Ｂとが網状物３４によって接続されている。３２ａは加熱面である。基体３２は、円盤形状の窒化アルミニウム焼結体３６と、焼結体３６の表面を被覆する炭化珪素膜３５とを備えている。
【００６４】
網状物３４は、例えば図12（ａ）−（ｃ）に示す形態の網状体からなっている。ただし、図１１（ａ）、（ｂ）においては、網状物３４の細かい網目は、図面の寸法上の制約のために図示していない。網状物３４は、端子３３Ａと３３Ｂとの間で平面的に見て渦巻き形状をなしている。端子３３Ａと３３Ｂとは、図示しない電力供給ケーブルに対して接続されている。
【００６５】
図12（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ網状物の各種の形態を例示する断面図である。図12（ａ）に示す網状物４６においては、縦線４６ｂと横線４６ａとが三次元的に交差するように編まれており、縦線も横線も、それぞれ波うっている。図12（ｂ）の網状物４７においては、横線４７ａは真っ直ぐであり、縦線４７ｂが折れ曲がっている。図12（ｃ）の網状物４８においては、縦線４８ｂと横線４８ａとが三次元的に交差するように編まれており、縦線４８ｂも横線４８ａも、それぞれ波うっている。そして、網状物４８は圧延加工されており、このため縦線および横線の外形が一点鎖線ＡとＢとに沿った形状となっている。
【００６６】
次に、抵抗発熱体を焼結体中に埋設した実験例について述べる。
【００６７】
還元窒化法によって得られた窒化アルミニウム粉末を使用した。この粉末において、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂ、Ｙの含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であり、アルミニウム以外の金属は、これら以外は検出されなかった。この原料粉末を一軸加圧成形することによって、円盤形状の予備成形体を製造した。この予備成形体の中に、コイルスプリング形状のモリブデン製の抵抗発熱線を埋設した。この予備成形体を１９００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力でホットプレス焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。この焼結体の寸法は、直径φ２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍであった。
【００６８】
この焼結体の表面に、実験１の実施例１の条件に従って厚さ５０μｍの炭化珪素膜を形成した。中間層の厚さは７μｍであり、中間層における窒化珪素以外の成分の比率は、アルミニウムが２重量％であり、炭素が１重量％であり、塩素が０．０４重量％であった。この実施例のヒーターの上にシリコンウエハーを設置した。比較例１として、前記の焼結体に炭化珪素膜を形成しないヒーター１を製造した。実験１の比較例１の条件に従って、厚さ５０μｍの炭化珪素膜を形成した比較例２のヒーター２を製造した。
【００６９】
各ヒーターを塩素プラズマに暴露した。この際、塩素ガスの流量は３００ＳＣＣＭであり、圧力は０．１Ｔｏｒｒであり、交流電力は８００ワットであり、暴露時間は２時間であった。ヒーターの抵抗発熱体に電力を供給し、８００℃とした。この結果、実施例では、炭化珪素膜はまったく腐食されていなかったが、比較例１では基材が激しく腐食されていた。また、シリコンウエハーへのＡｌのコンタミネーションのレベルは、比較例１では１０¹ ⁵ ａｔｍ／ｃｍ²のレベルであったのに対して、実施例によるヒーターでは１０¹ ⁰ ａｔｍ／ｃｍ² のレベルであった。１０¹ ⁰ ａｔｍ／ｃｍ² は、処理前のウエハーのコンタミネーションのレベルと同じであるので、実施例では実質的にまったくシリコンウエハーのコンタミネーションのない状態で、プラズマ加熱処理をすることができた。
【００７０】
更に、炭化珪素膜が導電性を有していることから、絶縁体である窒化アルミニウム焼結体において問題となっていた静電気によるパーティクル付着を防止することができた。特に、炭化珪素膜をアースすることによって、静電気の発生を完全に防止することに成功した。
【００７１】
この実施例と比較例２との各ヒーターについて、それぞれ、実験１と同様の熱サイクル試験を実施した。この結果、実施例のヒーターでは、１００００回の熱サイクル後に炭化珪素膜の剥離が見られず、比較例２のヒーターでは、２０回の熱サイクル後に炭化珪素膜の剥離が見られた。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、炭化珪素膜が窒化アルミニウム焼結体の表面に形成されている構造体において、炭化珪素膜の焼結体への接合状態が良好であり、構造体に対して熱サイクルを加えたときに炭化珪素膜の剥離が生じにくいようにできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭化珪素膜の化学的気相成長装置を模式的に示す断面図である。
【図２】熱サイクルの試験装置を模式的に示す図である。
【図３】炭化珪素膜のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示し、特に炭素、窒素、アルミニウムの分析結果を示す。
【図４】炭化珪素膜のＸ線マイクロアナライザーによる分析結果を示し、特に珪素、塩素の分析結果を示す。
【図５】本発明の実施例の構造体における炭化珪素膜と窒化アルミニウム焼結体との界面付近を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の他の実施例の構造体における炭化珪素膜と窒化アルミニウム焼結体との界面付近を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例の構造体における炭化珪素膜と窒化アルミニウム焼結体との界面付近を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】炭化珪素膜を抵抗発熱体として利用したヒーターの平面図である。
【図９】図８のヒーターの斜視図である。
【図１０】図８のヒーターの部分拡大断面図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミックスヒーター３１を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）のヒーターの概略断面図である。
【図１２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、本発明で使用できる各網状物の微構造を示す断面図である。
【符号の説明】２１、３１ヒーター２２、３６窒化アルミニウム焼結体（基材）２３炭化珪素膜からなる抵抗発熱体２４溝３２基体３４網状体３５炭化珪素膜

Claims

窒化アルミニウム焼結体と、この焼結体の表面に形成されている炭化珪素膜と、前記焼結体と前記炭化珪素膜との間に生成している中間層とを備えており、この中間層が主として窒化珪素からなることを特徴とする、構造体。
前記中間層中に５重量％以下の炭素と５重量％以下のアルミニウムとが含有されていることを特徴とする、請求項１記載の構造体。
前記中間層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の構造体。
前記窒化アルミニウム焼結体の純度が９４％以上であることを特徴とする、請求項１−３のいずれか一つの請求項に記載の構造体。
前記窒化アルミニウム焼結体中に抵抗発熱体が埋設されていることを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の構造体。
前記炭化珪素膜に対して電力を供給する電力供給手段を備えており、前記炭化珪素膜に電力を供給したときに前記炭化珪素膜が抵抗発熱体として機能することを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の構造体。
請求項１−６のいずれか一つ請求項に記載の構造体を製造する方法であって、前記窒化アルミニウム焼結体に対して化学的気相成長法によって前記炭化珪素膜を形成するのに際し、成膜温度において水素を流し、次いで少なくとも珪素と塩素とを含有する第一の珪素源化合物のガスを流し、次いで第二の珪素源化合物と炭素源化合物とのガスを流すことを特徴とする、構造体の製造方法。
前記第一の珪素源化合物が、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＨＣｌ₃ およびＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ からなる群より選ばれた一種以上の珪素源化合物であることを特徴とする、請求項７記載の構造体の製造方法。