JP4039033B2

JP4039033B2 - 変性シアネートエステル系樹脂組成物、樹脂フィルム、多層プリント配線板およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JP4039033B2
Application number: JP2001334447A
Authority: JP
Inventors: 高示森田; 清広沢; 恭神代; 隆之末吉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP2003138133A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷配線板などにおける絶縁層の形成に用いられる変性シアネートエステル系樹脂組成物、樹脂フィルム、多層プリント配線板およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型・高機能化に伴い、印刷配線板に用いるための、薄型・軽量でかつ高密度配線が可能な基板材料が求められるようになってきた。また、近年、小径でかつ必要な層間のみを非貫通孔で接続するＩＶＨ構造のビルドアップ積層方式印刷配線板が開発され、急速に普及が進んでいる。ビルドアップ積層方式印刷配線板の絶縁層には、ガラス布のような基材を含まない耐熱性樹脂が用いられており、ＩＶＨ用の孔は、感光性樹脂を利用したホトリソグラフィーによるか、または熱硬化性樹脂をレーザ加工機によって熱分解するなどの方法で形成されている。
【０００３】
さらに近年では、大量のデータを高速で処理するために、コンピュータや情報機器端末などで、信号の高周波化が進んでいる。用いる周波数が高くなるにつれて、電気信号の伝送損失が大きくなる。高周波回路における伝送損失は、配線まわりの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率および低誘電正接（tanδ）化が必要となる。それゆえ、高周波化に対応した誘電特性を有する印刷配線板の開発が強く求められている。たとえば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴い、準マイクロ波帯（１〜３GHz）における伝送損失を少なくするために、誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００４】
さらにコンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が２００MHzを越える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板における高速パルス信号の遅延が問題になってきた。信号の遅延時間が、印刷配線板では、配線まわりの絶縁物の比誘電率ε_rの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどで、誘電率の低い配線板用基板が求められている。
【０００５】
以上のような印刷配線板の技術動向に対して、高周波帯域における誘電率と誘電正接が低く、かつ前述のビルドアップ積層方式印刷配線板の製造に適した耐熱性絶縁フィルムは、これまで開発されていなかった。
【０００６】
従来から誘電特性が良好なフィルム材料として、耐熱性熱可塑性樹脂（エンジニアリング・プラスチック）の一種であるポリフェニレンオキシド（ＰＰＯまたはＰＰＥ）系樹脂が知られていたが、印刷配線板用の絶縁材料に適用するためには、実装時のはんだ接続工程に耐えられる耐熱性と、印刷配線板製造の際その他の工程における耐溶媒性・耐薬品性などの改善が必要であった。
【０００７】
そこで、耐熱性や耐溶媒性を改善する方法として、ポリフェニレンオキシドを熱硬化性樹脂で変性する方法が提案されている。たとえば、熱硬化性樹脂の中では最も誘電率が低いシアネートエステル樹脂を用いた樹脂フィルムとして、特公平１−５３７００号公報に示されているように、ポリフェニレンオキシドにシアネートエステル樹脂を配合した硬化性樹脂組成物を用いるポリフェニレンオキシド系フィルムがある。同様に、シアネートエステル系の変性樹脂を用いる樹脂組成物として、特公昭６３−３３５０６号公報に示されているビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂とポリフェニレンオキシドとの樹脂組成物、および特開平５−３１１０７１号公報に示されている変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂とポリフェニレンオキシドとの樹脂組成物などがある。
【０００８】
また熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキシドに、熱硬化性を付与して、耐熱性や耐溶媒性を改善するものとして、特開平３−１６６２５５号公報に示されている、ポリフェニレンオキシドと架橋性ポリマーおよび／またはモノマーとの樹脂組成物を流延して得られるフィルム、ならびに特開平７−１８８３６２号公報に示されている、不飽和基を有する特定の硬化性ポリフェニレンオキシドを適度に架橋させたフィルムなどがある。
【０００９】
特公平１-５３７００号公報に示されるポリフェニレンオキシドにシアネートエステル樹脂を配合した樹脂組成物からなるフィルムは、樹脂同士の相溶性が悪く、硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を単独で用いているため、樹脂硬化物の誘電特性は、誘電率は後述の他の組成物よりは比較的良好ではあるものの、誘電正接が誘電率の値の割に高い傾向にあり、高周波特性（特に伝送損失の低減）が不十分である。特公昭６３−３３５０６号公報や特開平５−３１１０７１号公報に示される方法は、ポリフェニレンオキシドを変性する熱硬化性樹脂がビスマレイミド／シアネートエステル変性樹脂や変性フェノール樹脂／シアネートエステル系樹脂であるため、ポリフェニレンオキシドに対する相溶性は若干良好になるものの、シアネートエステル樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有しているため、樹脂硬化物の誘電特性はシアネート樹脂単独で変性された樹脂よりも悪く、その結果、高周波特性が更に不十分になっている。
【００１０】
特開平３−１６６２５５号公報に示される方法は、ポリトリアリルイソシアヌラートやスチレンブタジエン共重合体等の架橋性ポリマーおよび／またはトリアリルイソシアヌラートなどの架橋性モノマーを、ポリフェニレンオキシドに配合することによって、熱硬化性（ラジカル重合性）を付与しているが、配合する架橋性のポリマーおよびモノマーが極性の高い化合物であるために、未反応で残存する少量成分のために、樹脂硬化物の誘電特性が悪い。
【００１１】
また、特開平７−１８８３６２号公報に示されている方法は、ポリフェニレンオキシド自身にアリル基などの不飽和基を導入したポリマーを用いるものである。該ポリマーは、本来、熱可塑性樹脂であるポリフェニレンオキシドの誘導体が主体となっているため、もともと溶融粘度が高いことに加えて、不飽和基のラジカル重合性を利用しているので連鎖反応的に一気に硬化が進むために、硬化時の最低溶融粘度が高く、かつ溶融粘度の上昇率も大きい。そのため、プレス成形の際に樹脂が十分に流動化できない結果、ボイドが発生して回路充填性が不十分となり、また多層化接着工程でのプレス条件の管理幅が狭くなるため、成形性が悪い。
【００１２】
このような状況を解決するために、本発明者らは、先に印刷配線板用樹脂組成物として特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール化合物で変性した組成物を用いる方法（特開平１０−２７３５３２号公報、特開平１１−１２４４５２号公報および特開平１１−１２４４５３号公報参照）を提案した。この方法によれば、特定のシアネートエステル樹脂を１価フェノール化合物で変性することで、高周波（GHz）帯域での誘電特性に優れ、特に誘電正接が低い樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、この方法によって得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、該フィルムを未硬化ないし半硬化の状態で使用する工程において、作業中に過度の応力がかかると、フィルムが割れやすい傾向がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性と耐溶媒性・耐薬品性が良好で、かつ印刷配線板の薄形・軽量化と高密度化に有効なビルドアップ積層方式に適した絶縁フィルムを形成して、高周波帯域での誘電率と誘電正接が低く、高周波回路の低損失性を実現でき、しかも回路充填性などの成形性が良好で、成形品が割れ難く、取扱が容易な変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物；その樹脂組成物を半硬化もしくは硬化して得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルム；多層プリント配線板ならびにそれらの製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）式〔１〕：
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ₁は、
【００１７】
【化５】

【００１８】
を表し；
Ｒ₂およびＲ₃は、たがいに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表す）
で示されるシアネートエステル化合物；
（Ｂ）式〔２〕：
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ₄およびＲ₅は、たがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し；
ｎは、１または２である）
で示される１価フェノール化合物；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；ならびに
（Ｅ）エラストマー
を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明のもう一つのタイプの変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物を反応させて得られる（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；および
（Ｅ）エラストマー
を含み、場合によっては、さらに（Ｂ）１価フェノール化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明は、これらの変性シアネートエステル系樹脂組成物を用いて得られる樹脂フィルムおよび多層プリント配線板、ならびにそれらの製造方法に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）シアネートエステル化合物は、式〔１〕で示されるように、１分子中にシアナト基を２個有する、特定の構造のシアネートエステル化合物である。式〔１〕で示される化合物は、分子中にトリアジン環を有するシアネートエステル化合物と異なり、後述の（Ｃ）ポリフェニレンオキシドとの相溶性に優れ、（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの存在下に網状化し、ＩＰＮ構造を形成して、均一な樹脂溶液となり、次の硬化工程で、一体となった硬化樹脂を形成する。このような化合物としては、たとえば、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンが、硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であるため好ましい。また（Ａ）シアネートエステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｂ）１価フェノール化合物は、シアナト基との反応性が高く、また単官能で比較的低分子量であり、かつシアネートエステル化合物との相溶性が優れていて、その結果、優れた誘電特性が得られ、特に高周波帯域で十分に低い誘電正接が得られ、耐熱性も良好であることから、式〔２〕で示されるものが用いられる。このような１価フェノール化合物としては、たとえば、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノールが挙げられる。なお、（Ｂ）１価フェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明における（Ｂ）１価フェノール化合物の配合量は、（Ａ）シアネートエステル化合物に由来して残存するシアナト基と反応して、遊離の該シアナト基を実質的に残存させず、その結果、優れた誘電特性が得られ、特に高周波帯域で十分に低い誘電正接をもたらすことから、（Ａ）シアネートエステル化合物１００重量部に対して４〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物は、両者を反応させて得られる（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂として用いることができる。すなわち、（Ａ）シアネートエステル化合物のプレポリマー化とともに、（Ａ）シアネートエステル化合物に（Ｂ）１価フェノール化合物を付加させたイミドカーボネート化変性樹脂として用いられる。この反応は、本発明の樹脂組成物を調製する前にあらかじめ行ってもよく、樹脂組成物の溶液中で、または後述のように、樹脂組成物を硬化させるいずれかの工程で行ってもよい。
【００２７】
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物を反応させる際には、反応初期から、上記の適正配合量の（Ｂ）１価フェノール化合物の全量を投入して反応させて、（Ａ）変性シアネートエステル樹脂としてもよいし、反応初期には上記の適正配合量の一部を反応させ、冷却後、残りの（Ｂ）１価フェノール化合物を投入して、Ｂステージ化または硬化の段階で反応させて、（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂としてもよい。反応条件は、通常、温度４０〜１４０℃である。
【００２８】
本発明に用いられる（Ｃ）ポリフェニレンオキシドとは、アルキル基のような置換基を有していてもよいベンゼン環がエーテル結合によって結合しているポリマーであり、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ＡＢＳなどによって変成したものを包含する。上記置換基としては、メチル基が好ましい。該ポリフェニレンオキシドとしては、たとえば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとポリスチレンのポリマーアロイ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとスチレン−ブタジエンコポリマーのポリマーアロイなどが挙げられ、その中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとポリスチレンのポリマーアロイ、およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとスチレン−ブタジエンコポリマーのポリマーアロイなどが好ましい。（Ｃ）ポリフェニレンオキシド中のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドの量は、硬化物の誘電特性が良好であることから、５０重量％以上であることがさらに好ましく、６５重量％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明における（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの配合量は、十分な誘電特性が得られ、かつ熱硬化成分である（Ａ）シアネートエステル化合物の反応性が低下せず、耐熱性および耐溶媒性に優れた樹脂フィルムが得られることから、（Ａ）シアネートエステル化合物１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましく、１５〜２００重量部が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（Ｄ）エポキシ化合物は、分子内に１個以上のエポキシ基を有する低〜高分子量の化合物である。エポキシ化合物としては、分子量は特に限定されず、１価あるいはそれ以上の価数のものが用いられる。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、ならびにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、ビス（ジシクロペンタジエン）型をはじめとするジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、その一部または全部として、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような、反応性希釈剤として用いられるものを用いることができる。誘電特性が低下するのを抑制するために、特にジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のような、誘電率の低いエポキシ化合物が好ましい。
【００３１】
本発明における（Ｄ）エポキシ化合物の配合量は、硬化物に優れた誘電特性を与えることから、（Ａ）シアネートエステル化合物１００重量部に対して１０〜６００重量部が好ましく、３０〜５００重量部がより好ましく、４０〜３００重量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｅ）エラストマーは、シアネートエステル樹脂より引張弾性率が低く、それ自体がフィルム形成能を有するものであり、変性シアネートエステル系樹脂にフィルム形成性を与え、該樹脂フィルムの取扱性向上剤として機能する。該（Ｅ）成分は、（Ａ）シアネートエステル化合物ないし（Ｄ）エポキシ化合物と相溶性を有することが好ましい。エラストマーとしては、たとえば、アクリルゴム、エポキシ変性アクリルゴム、液状シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、（メタ）アクリル酸変性ポリブタジエン、水酸基変性ポリブタジエンなどがあり、特にブタジエン系の、誘電率の低いエラストマーが好ましい。これらのエラストマーの分子量は特に限定されず、また２種以上を併用してもよい。なお、ここでエラストマーとは、液状シリコーンゴムのように、その前駆体の形で配合し、系中でエラストマーを形成するものも包含する。ただし、反応性がきわめて高く、系中で他の成分や水などと反応して、エラストマーを形成しないか、樹脂化するもの、たとえばイソシアネート変性ポリブタジエンは除外される。
【００３３】
本発明における（Ｅ）エラストマーの配合量は、変性シアネートエステル系樹脂フィルムに十分な取扱性向上効果を付与することができ、かつ誘電特性が低下しないことから、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、０．５〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％が特に好ましい。
【００３４】
本発明の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物に、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物との反応を促進するために、さらに（Ｆ）金属化合物触媒を含むことができる。該触媒は、該樹脂組成物を製造する際に反応触媒として用いてもよく、また該樹脂組成物から得られる樹脂フィルムが硬化する際に、硬化促進剤として用いてもよい。金属化合物触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属原子を含有する有機化合物が用いられ、具体的には、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩およびナフテン酸塩などの有機酸金属塩；ならびにアセチルアセトン錯体などの有機リガンドを有する金属錯体が例示される。変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際の反応促進剤と、積層板を製造する際の硬化促進剤とは、同一の金属化合物触媒を単独で用いてもよく、またはそれぞれ別の２種類以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明における（Ｆ）金属化合物触媒の配合量は、十分な反応性および適切な硬化速度が得られ、また反応の制御が容易であって、成形、硬化の際に、流動性の不足により成形性が悪くならないことから、（Ａ）シアネートエステル化合物に対して１〜３００重量ppmが好ましく、１〜２００重量ppmがより好ましく、２〜１５０重量ppmが特に好ましい。また、本発明における（Ｄ）金属化合物触媒を配合するには、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際に、反応促進剤および硬化促進剤として必要な量をまとめて配合してもよいし、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を製造する際には変性反応の促進に必要な量を用い、該反応の終了後に、硬化促進剤として同一の触媒、または別の金属化合物触媒を添加してもよい。
【００３６】
本発明の変性シアネートエステル系樹脂組成物には、必要に応じて無機および／または有機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどを使用することができる。有機充填剤としては、シリコーン樹脂、パルプなどを使用することができる。無機および／または有機充填剤の配合量は、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムが、均一を保ち、かつ容易に取り扱うことができるために、本発明の樹脂組成物の総量に対して、３００重量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明の変性シアネートエステル系樹脂組成物には、必要に応じてさらに難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、窒素化合物、モリブデン化合物のような無機難燃剤；ならびにリン酸エステル類、リン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂のような有機難燃剤を使用することができる。難燃剤の配合量は、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムが、良好な誘電特性を得るために、本発明の樹脂組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明の変性シアネートエステル系樹脂組成物には、上記のほか、場合によっては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第三級アミン、オニウム塩のようなエポキシ樹脂の硬化促進剤；ならびにその他の添加剤を配合することができる。
【００３９】
本発明の変性シアネートエステル系樹脂組成物は、上述の各成分を、通常の方法により混合して調製することができる。各成分を有機溶媒に溶解ないし分散させて、ワニスの形態に調製することが好ましい。また、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを製造するには、上述の変性樹脂組成物の各成分を溶媒に溶解ないし分散させて、たとえば有効成分濃度が１０〜５０重量％のワニスを調製し、支持基材の片面にバーコータやロールコータなどを用いて流延塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去してフィルムを形成させる（製膜）ことができる。乾燥条件は、溶媒の種類によっても異なるが、通常、温度６０〜１８０℃で１分〜２時間、たとえば１４０℃で３分間である。通常は常圧で乾燥を行うが、必要に応じて減圧下で行ってもよい。
【００４０】
上記のワニスを製造する場合に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；トリクロロエチレン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系やＮ−メチルピロリドンのような窒素系溶媒などが用いられる。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が、より好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の配合量は、有効成分濃度が１０〜８０重量％になる量、すなわち（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量に対して２５〜９００重量％が好ましく、４０〜６００重量％がより好ましく、４０〜４００重量％が特に好ましい。
【００４１】
また上記の芳香族炭化水素系溶媒に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を併用すると、ワニスが懸濁溶液にはなるが、より高濃度の溶液が得られるという利点がある。しかし、ケトン系溶媒の配合量が多すぎると、樹脂組成物が分離沈降する恐れがあるので、この場合のケトン系溶媒の配合量は、芳香族炭化水素系溶媒に対して１〜２５０重量％が好ましい。
【００４２】
本発明に用いる支持基材としては、銅、アルミニウムのような金属箔；ポリエステル、ポリイミドのような樹脂フィルム；またはこれらの樹脂フィルムの表面に離型剤を塗布したものなどを用いることができる。支持基材に銅箔を用いた場合は、銅箔をそのまま回路導体として使用することができる利点があり、また支持基材に離型剤処理が施されていると、支持基材から難燃性シアネートエステル系樹脂フィルムを引き剥がす際や、支持基材付フィルムを基板に積層した後に、支持基材を剥離する際の、作業性を向上させるうえで好ましい。
【００４３】
以下、金属箔として銅箔、金属張積層板として銅張積層板を例として記述する。これらの記述は、銅以外の金属、たとえばアルミニウムを用いる場合にも適用される。
【００４４】
このように支持基材の片面に絶縁性の樹脂層を形成した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを、以下に示す方法によって印刷配線板の製造に供することができる。たとえば、支持基材を除去したフィルム状の樹脂を、１枚用いるか、複数枚積層し、その上下に銅箔を積層してプレス成形するか、または支持基材である銅箔にワニスを塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを、フィルム同士を合わせるように貼り合わせ、さらに必要ならばその間に樹脂フィルム基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上介在させて、プレス成形することにより、印刷配線板用の銅張積層板を製造することができる。
【００４５】
また、従来のガラス布基材の銅張積層板または上記の銅張積層板に回路を形成した後、支持基材を除去した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを１枚以上積層し、さらにその上に銅箔や回路形成基板を配置してプレス成形するか、または支持基材としての銅箔に塗工した変性シアネートエステル系樹脂フィルムを配置してプレス成形することにより、多層配線板用の基板を製造することができる。
【００４６】
なお、回路の形成には、従来の方法を適用することができる。たとえば、銅張積層板または多層配線板用基板に、必要に応じて貫通孔もしくは非貫通孔をあけ、ついで無電解めっきまたは必要に応じて電気めっきを施して孔内壁を導体化した後、導通した孔部の保護、エッチングレジストの形成、およびエッチングによる非配線部分の銅の除去などの工程により、回路を形成することができる。
【００４７】
さらに、本発明の変性シアネートエステル系樹脂フィルムを用いることにより、貫通孔または非貫通孔を明ける方法として、たとえばドリル孔明けまたはレーザ加工を採用することができる。レーザ加工の場合には、レーザショットによりただちに孔を形成するダイレクト・イメージング法や、金属製マスクなどを用いるコンフォーマル・マスク法により、レーザ孔明けが可能である。本発明で得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルムの一例である、銅箔を支持基材とした場合は、貫通孔または非貫通孔を形成すべき場所をエッチングによって除去した銅箔をマスクとして用いて、レーザ孔明けを行うことができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表１に示す配合量により、変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物ワニスを調製し、半硬化状の樹脂フィルムを作製した。
【００４９】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２７０gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）７００gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）１４０gおよびｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）８gを添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０.０３gを添加し、還流温度で３時間反応させた。この後、室温まで冷却し、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ株式会社商品名）１４０g、イミダゾール系硬化促進剤（キュアゾール２ＭＺ−ＣＮＳ、四国化成株式会社商品名）６g、およびアクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、帝国化学産業株式会社商品名）を４０g添加して１時間攪拌し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４５重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。
【００５０】
このワニスを、バーコータの一種であるコンマコータ（株式会社ヒラノテクシード商品名）を用いて、厚さ５０μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ピューレックスＡ−６３、株式会社帝人商品名）のあらかじめ剥離剤を塗布した面に塗工して、１４０℃で３分間乾燥し、キャリヤフィルム面に樹脂層厚さ３０〜３３μmの、半硬化状態の樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５１】
実施例２
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン３００gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）２００gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）２３０gおよびｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）５gを添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液１１gを添加して、還流温度で６時間反応させた。さらに室温まで冷却した後、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）２１g、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１、ダウケミカル日本株式会社商品名）１２７g、およびメタクリル酸変性ポリブタジエン（ＭＭ-１０００−８０、日本石油株式会社商品名）５．０gを添加して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４０重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。
【００５２】
このワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５３】
実施例３
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン４００gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）１００gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）６７g、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）３gを添加して溶解した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＣｏ分０．８重量％に希釈した溶液１．２gを添加し、還流温度で２時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学工業株式会社商品名）１３０g、およびエポキシ変性ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株式会社商品名）１２gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を３９重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。
【００５４】
このワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５５】
実施例４
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２３０gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）７５gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）７５gおよびｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）５gを添加して溶解した後、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．２gを添加し、還流温度で６時間反応させた。さらに室温まで冷却した後、トルエン２００g、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）３g、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）８０g、イミダゾール系硬化触媒４g、および末端水酸基変性ポリブタジエン（ＰＢ−４７００、ダイセル化学工業株式会社商品名）３６gを添加し、撹拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４０重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。
【００５６】
このワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５７】
実施例５
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン２００gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）５gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解した。次にビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙＭ−１０、旭チバ株式会社商品名）１００gおよびｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）３０gを添加して溶解した後、ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ含有量８重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＺｎ分０．８重量％に希釈した溶液０．３gを添加し、還流温度で５時間反応させた。ついで反応液を冷却し、内温が９０℃になったら、攪拌しながらメチルエチルケトン１００gを添加して懸濁化させた。反応液を室温まで冷却した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＣｏ分０．８重量％に希釈した溶液０．２g、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）１１０g、イミダゾール系硬化触媒１g、およびエポキシ変性ポリブタジエン（Ａ−１００５、ダイセル化学工業株式会社商品名）７０gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４５重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。
【００５８】
このワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００５９】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン２４０g、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）１２０g、およびｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）６gを仕込み、攪拌して溶解した後、ナフテン酸コバルト（Ｃｏ含有量８重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＣｏ分０．８重量％に希釈した溶液１．２gを添加し、還流温度で２時間反応させ、室温まで冷却した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）１００g、イミダゾール系硬化触媒１g、およびアクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、帝国化学産業株式会社商品名）２．５gを添加し、攪拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を３６重量％に調整することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製したが、得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断した際に樹脂割れや粉落ちが発生し、キャリヤフィルムを剥離すると、樹脂フィルム単体で取扱うことができなかった。
【００６０】
比較例２
温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１０５gとポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）７０gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解し、次に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏＣｙＢ−１０、旭チバ株式会社商品名）２３０g、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）５gおよびナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量６重量％、日本化学産業株式会社商品名）をトルエンでＭｎ分０．６重量％に希釈した溶液０．５gを添加し、還流温度で３時間反応させ、室温まで冷却した後、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）２００g、ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）２１g、およびイソシアネート変性ポリブタジエン（ＢＤＨＴＰ−９、出光石油化学株式会社商品名）８０gを添加し、撹拌して溶解し、ついでトルエンを加えて固形分濃度を４０重量％に調節することにより、硬化性フィルム用樹脂ワニスを調製した。しかし、このワニスは１日後にゲル化してしまい、結局、樹脂フィルムを作製することができなかった。
【００６１】
比較例３
ｐ−（α−クミル）フェノールの代わりに、ノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製）を、第１段階で５g、第２段階で３g用いた以外は実施例４と同様にして、樹脂ワニスを調製した。このワニスを用い、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取扱性に優れていた。
【００６２】
比較例４
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン１００g、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）４００g、およびイミダゾール系硬化触媒５gを仕込み、攪拌しつつ８０℃に加熱して溶解することにより、樹脂ワニス（固形分濃度８０重量％）を調製した。このワニスを用いて、実施例１と同様にして、樹脂層厚さ３０〜３３μmのキャリヤフィルム付樹脂フィルムを作製したが、得られた樹脂フィルムは、カッタナイフで切断した際に樹脂割れや粉落ちが発生し、キャリヤフィルムを剥離すると、樹脂フィルム単体で取扱うことができなかった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１において略号で示した原料の内容は、次のとおりである。
（Ａ）Ｂ−１０：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（旭チバ株式会社商品名）；
Ｍ−１０：ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（旭チバ株式会社商品名）；
Ｂ−３０：２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンのオリゴマー（旭チバ株式会社商品名；比較試料）
（Ｂ）ＰＣＰ：ｐ−（α−クミル）フェノール（サンテクノケミカル株式会社商品名）；
ＮＰ：ノニルフェノール（三井東圧化学株式会社製；比較試料）
（Ｃ）ＰＰＯ：ポリフェニレンオキシド（ノニルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社商品名）；
（Ｄ）ＨＰ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業株式会社商品名）；
ＨＰ−Ｈ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社商品名）；
ＤＥＲ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１、ダウケミカル日本株式会社商品名）；
ＥＳＣＮ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３、住友化学工業株式会社商品名）；
（Ｅ）ＨＴＲ：アクリルゴム（ＨＴＲ−８６０、帝国化学産業株式会社商品名）；
ＭＭ：メタクリル酸変性ポリブタジエン（ＭＭ−１０００−８０、日本石油株式会社商品名）；
ＰＢ−３６００：エポキシ変性ポリブタジエン（ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業株式会社商品名）；
ＰＢ−４７００：末端水酸基変性ポリブタジエン（ＰＢ−４７００、ダイセル化学工業株式会社商品名）；
Ａ−１００５：エポキシ変性ポリブタジエン（Ａ−１００５、ダイセル化学工業株式会社商品名）；
ＢＤＨＴＰ：イソシアネート変性ポリブタジエン（ＢＤＨＴＰ−９、出光石油化学株式会社商品名；比較試料）。
（Ｆ）Ｃｏ：ナフテン酸コバルト（Ｃｏ分８重量％、日本化学産業株式会社商品名）を、Ｃｏ分０．８重量％のトルエン希釈溶液として使用；
Ｚｎ：ナフテン酸亜鉛（Ｚｎ分８重量％、日本化学産業株式会社商品名）を、Ｚｎ分０．８重量％のトルエン希釈溶液として使用；
Ｍｎ：ナフテン酸マンガン（Ｍｎ分６重量％、日本化学産業株式会社商品名）を、Ｍｎ分０．６重量％のトルエン希釈溶液として使用。
【００６５】
以上の結果から、エポキシ化合物単独を用いた樹脂ワニス（比較例５）およびポリフェニレンオキシドを配合しない樹脂ワニス（比較例１）からは、作業性に優れた樹脂フィルムは得られなかった。また、エラストマーの代わりにイソシアネート変性ポリブタジエンを配合した樹脂ワニス（比較例２）は、保存安定性が悪く、シアネートエステル化合物としてトリアジン環を有するオリゴマーを用いた樹脂ワニスは、シアネートエステル化合物と他の成分との混和性が悪く、均一な樹脂ワニスが得られなかった。
【００６６】
評価例
実施例１〜５および比較例３で得られた各キャリヤフィルム付き樹脂フィルムからキャリヤフィルムを剥離し、得られた樹脂フィルムを１２枚を積層し、さらにその上下に、電解銅箔の鏡面を剥離面として用いて重ね、２００℃、１．５MPaで１時間のプレス成形を行って、厚さ約０．４mmの樹脂硬化フィルムを作製した。
【００６７】
このようにして得られた硬化樹脂フィルムのＧＨｚ帯における誘電特性および難燃性を、下記のようにして評価した。すなわち、化学エッチングによって銅箔をすべて除去した樹脂硬化物を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ（アジレントテクノロジー社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、１GHzにおける誘電率および誘電正接を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２より、本発明のポリフェニレンオキシド変性シアネートエステル系樹脂フィルムを用いた硬化フィルムは、ＧＨｚ帯における低い誘電率および誘電正接を示すことが確認できた。それに対して、１価フェノール化合物としてノニルフェノールを用いた比較例４の硬化フィルムは、ＧＨｚ帯における誘電率と誘電正接が高い。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂組成物から得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルムは、フィルム単独での取扱が可能で、耐溶媒性に優れ、かつその硬化物は、高周波帯域での誘電率や誘電正接が低く、さらに多層配線板材料として用いた場合には耐湿性、成形性、はんだ耐熱性および銅箔ピール強さなどが良好なので、高速デジタル信号や無線通信関連の高周波信号を扱う機器に用いられる印刷配線板の、特にビルドアップ積層方式による製造に好適である。本発明の樹脂フィルムを用いることにより、コンピュータの高速化や高周波関連機器の低損失化に適した多層プリント配線板を、容易に製造することが可能になる。
【００７１】
本発明は、誘電特性が良好な変性シアネートエステル樹脂に、誘電特性が良好な熱可塑性樹脂である（Ｃ）ポリフェニレンオキシドを配合することにより、誘電特性を向上することを意図したものである。すなわち、本来、非相溶系であって、均一な樹脂を得ることが困難なシアネートエステル樹脂とポリフェニレンオキシドとを、（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの溶媒溶液中で、（Ａ）式〔１〕のシアネートエステル化合物と（Ｂ）式〔２〕の１価フェノール化合物の反応を行うことによって、均一な樹脂ワニスを製造し、さらにそれを支持基材である銅箔やキャリヤフィルムの片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去して、相溶化した樹脂フィルムが得られる。
【００７２】
高分子材料などの誘電特性は、双極子の配向分極による影響が大きい。したがって分子内の極性基を少なくすることにより低誘電率化が図れ、また極性基の運動性を抑えることにより誘電正接を低くすることが可能になる。シアネートエステル樹脂は、極性の強いシアナト基を有していながら、硬化の際に、対称性かつ剛直なトリアジン構造を生成するので、熱硬化性樹脂としては最も低い誘電率および誘電正接を有する硬化物が得られるという特徴がある。
【００７３】
しかしながら、実際の硬化反応においては、シアネートエステル樹脂中のすべてのシアナト基が反応してトリアジン構造を生成するということは不可能であり、硬化反応の進行に伴って反応系が流動性を失って、未反応のシアナト基として系内に残存することになる。その結果、これまでのシアネートエステル樹脂では、本来の硬化物が示すはずの特性に比べて、誘電率や誘電正接が高い硬化物しか得られなかった。
【００７４】
これに対して本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）式〔２〕の１価フェノール化合物を（Ａ）式〔１〕のシアネートエステル化合物に対して適正量配合することにより、未反応で残るシアナト基をイミドカーボネート化してその極性を減じ、硬化物の誘電率と誘電正接を、本来の値まで低下させることができる。
【００７５】
従来、シアネートエステル化合物の三量化反応（トリアジン環の生成）の助触媒として、ノニルフェノールなどのフェノール化合物が、シアネートエステル化合物１００重量部に対して１〜２重量部程度用いられる場合があった。しかし配合量が触媒量であったため、上記のような未反応のシアナト基と反応して低極性化するという効果は認められなかった。本発明者らがフェノール化合物の配合量について検討した結果、フェノール化合物を従来の触媒量よりも多量に配合した場合に、硬化物の誘電率と誘電正接が低下することを認め、かつ特定の１価フェノール化合物を用いれば、配合量が増えることによる耐熱性の低下も抑制できることを見出した。そのため本発明の方法によれば、これまでのシアネートエステル樹脂単独の硬化物や、従来のエポキシ樹脂や多価フェノール類（一部の水酸基が未反応基として残り易いため、誘電特性をかえって悪化させる）およびビスマレイミドなどを配合した樹脂の硬化物よりも、誘電率と誘電正接の低い硬化物が得られる。

Claims

（Ａ）式〔１〕：

（式中、Ｒ₁は、

を表し；
Ｒ₂およびＲ₃は、たがいに同一でも異なっていてもよく、水素またはメチル基を表す）
で示されるシアネートエステル化合物；
（Ｂ）式〔２〕：

（式中、Ｒ₄およびＲ₅は、たがいに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し；
ｎは、１または２である）
で示される１価フェノール化合物；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；ならびに
（Ｅ）アクリルゴム、（メタ）アクリル酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンおよび水酸基変性ポリブタジエンからなる群より選ばれるエラストマー
を含むことを特徴とする変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シアネートエステル化合物１００重量部；
（Ｂ）１価フェノール化合物４〜３０重量部；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド５〜５００重量部；
（Ｄ）エポキシ化合物１０〜６００重量部；および
（Ｅ）エラストマー（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対して０．５〜３０重量％
を含む、請求項１記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
請求項１記載の（Ａ）シアネートエステル化合物と請求項１記載の（Ｂ）１価フェノール化合物を反応させて得られる（Ａ′）変性シアネートエステル樹脂；
（Ｃ）ポリフェニレンオキシド；
（Ｄ）エポキシ化合物；ならびに
（Ｅ）アクリルゴム、（メタ）アクリル酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンおよび水酸基変性ポリブタジエンからなる群より選ばれるエラストマー
を含み、場合によっては、さらに上記（Ｂ）１価フェノール化合物を含むことを特徴とする変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ａ）シアネートエステル化合物が、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンの１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ｂ）１価フェノール化合物が、ｐ−（α−クミル）フェノールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ｃ）ポリフェニレンオキシドが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドとポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマーとのポリマーアロイであり、うちポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシドが５０重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）エラストマーが、（Ａ）シアネートエステル化合物〜（Ｄ）エポキシ樹脂と相溶性を有するポリマーからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
さらに、（Ｆ）金属化合物触媒を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
（Ｆ）金属化合物触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛のオクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩もしくはアセチルアセトン錯体からなる群より選ばれる金属原子含有有機化合物の１種以上である、請求項８記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系樹脂組成物を半硬化もしくは硬化して得られる変性シアネートエステル系樹脂フィルム。
請求項１〜９のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶媒とを含むワニスを、支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去し製膜することを特徴とする、変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
（Ｃ）ポリフェニレンオキシドの溶媒溶液中で、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物の反応を行う工程を含む方法により、請求項１〜９のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物を含むワニスを調製し、該ワニスを支持基材の片面に流延塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去し製膜することを特徴とする、変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒である、請求項１１または１２記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）１価フェノール化合物を反応させた後、さらにケトン系溶媒を配合してワニスを調製する、請求項１３記載の変性シアネートエステル系樹脂フィルムの製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項記載の変性シアネートエステル系硬化性樹脂組成物と溶媒からなるワニスを、回路加工済みの配線板に塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去して製膜・硬化し、外層面の回路を形成することにより、内層回路と電気的な導通をさせて作製した多層プリント配線板。
請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法によって製造された変性シアネートエステル系樹脂フィルムを、回路形成済みの配線板と積層した後、外層面の回路を形成することにより、内層回路と電気的な導通をさせて作製した多層プリント配線板。