JP4032771B2 - Low reflection film, method for producing the film, polarizing plate and display device - Google Patents

Description

【００９５】
または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【００９６】
本発明の低反射フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
ここで／は積層配置されていることを示している。
【００９７】
バックコート層／支持体／凹凸層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／帯電防止層／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／凹凸層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／支持体／凹凸層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けることも好ましい。前記防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子（例えば、架橋カチオン微粒子）または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布によって設けることができる。
または大気圧プラズマ処理、プラズマＣＶＤ等によって金属酸化物層（ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＩＴＯなど）を設けることができる。
【００９９】
（中〜高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層は、好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子として添加することもできるが、より好ましくは、下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層である。
【０１００】
一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ¹）₄
式中、Ｒ¹としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【０１０１】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄の２〜１０量体が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【０１０３】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【０１０４】
（バインダ）
反射防止層の塗布液中の固形分比率として０．５質量％〜２０質量％のバインダが含まれることが好ましい。
【０１０５】
バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【０１０６】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【０１０７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【０１０８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【０１０９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１１０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１１１】
（中〜高屈折率層用バインダ）
チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。
【０１１２】
（すべり剤）
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１１３】
一般式（ｂ）
Ｒ₁ＣＯＲ₂
式中、Ｒ₁は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらに炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ₂は−ＯＭ₁基（Ｍ₁はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、または−ＯＲ₃基（Ｒ₃は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ₂としては−ＯＨ基、−ＮＨ₂基または−ＯＲ₃基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭５３−２９２号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号、英国特許第９２７，４４６号または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【０１１４】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することもできる。
【０１１５】
（耐擦り傷性）
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０１１６】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好ましくは０．０３〜１％である。
【０１１７】
（低屈折率層）
本発明の低屈折率層は、酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることができるが、特に好ましくは、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成した屈折率が１．３５〜１．５５以下の低屈折率層であることが好ましい。
【０１１８】
一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ²）₄
一般式（３） Ｓｉ−Ｘ₄
一般式（４） Ｒ³−Ｓｉ（ＯＲ²）₃
一般式（５） Ｒ³−Ｓｉ−Ｘ₃
式中、Ｒ²は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ³はメチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１１９】
好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシル基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシル基の数の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水量）×１００
として求められる。
【０１２０】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【０１２１】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等を１種または２種以上併用して使用するのが好ましい。
【０１２２】
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１２３】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【０１２４】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１２５】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
（熟成工程）
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【０１２６】
このようにして、前記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のＳｉＯ２含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。
【０１２７】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することができる。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開２００１−００２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１２８】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、〔Ｈ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂〕₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。これら以外のシランカップリンク剤を添加することもできる。
【０１２９】
（溶媒）
本発明に係る高〜低屈折率層（光学干渉層ともいう）を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０１３０】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【０１３１】

注：Ａｃ＝アセテートを表す。
【０１３２】
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１質量％〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０１３３】
また、中心線表面粗さＲａが０．０８μｍ〜０．５μｍ程度の凹凸層に対して中〜高屈折率層及び低屈折率層を塗設して反射防止加工する場合、凹凸層の微細な凹凸上にできるだけ均一な層を形成するため、塗設後速やかに乾燥することが好ましく、沸点１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の溶媒を全溶媒の３０質量％、より好ましくは５０質量％以上含有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類等から適宜選択される。好ましくは、前述の溶媒から選択することができる。
【０１３４】
また、本発明に係る高〜低屈折率層の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表２の化合物が挙げられる。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
これらの成分は凹凸層や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１質量％〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１３７】
本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【０１３８】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ²〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ²〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ²〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
【０１３９】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１４０】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１４１】
（反射防止層の屈折率）
本発明に記載の効果を得る観点から、上記記載の凹凸層上に屈折率１．５５〜２．５の高屈折率層と屈折率１．３〜１．５の低屈折率層を、各々１層以上含む反射防止層が設けられるが、高屈折率層の好ましい屈折率は、１．８５〜２．５であり、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．３０〜１．４６である。
【０１４２】
また、中屈折率層を設ける場合、中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８５未満が好ましく、更に好ましくは、１．６０〜１．８０である。
【０１４３】
（反射防止層の膜厚）
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１５０ｎｍであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【０１４４】
（反射防止層の反射率）
本発明に係る反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率が１％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５％以下である。また、この範囲における最低反射率は０．００〜０．３％にあることが特に好ましい。
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、５度正反射の条件にて反射率を測定することが出来る。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率が測定される。
【０１４５】
測定に際しては、透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
【０１４６】
（反射防止層の中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明に記載の効果である、視認性を向上させる観点から、本発明に係る反射防止層の表面は微細な凹凸を有することが必要である。前記の凹凸としては上記記載の微粒子を添加し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａを０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲に調整することが必須であるが、好ましくは０．０８μｍ〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍの範囲に調整することである。
【０１４７】
また、二酸化珪素のような凝集性の微粒子を用いる場合は、分散条件等によっても凹凸の微調整が可能である。
【０１４８】
（反射防止層の微細な凹凸の測定）
また、本発明に係る反射防止層の微細な凹凸は、隣接する凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍである凸部を１００μｍ²あたり５〜２０個有する微細構造として形成されることが好ましい。
【０１４９】
反射防止層の微細な凹凸については、上記記載の凹凸層の微細な凹凸と同様な方法を用いて測定することが出来る。
【０１５０】
また、本発明に係る反射防止層の表面は、表面の平均水準を基準とした高さが０．２μｍ以上の凸部を１００μｍ²あたり８０個以上有する微細構造を有することが好ましいが、この微細構造についても、上記の凹凸層の微細構造の測定と同様に光学干渉式表面粗さ測定機等を用いた方法により測定できる。
【０１５１】
（反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔）
本発明に係る反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔も、上記記載の凹凸層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔の場合と同様に定義され、且つ、市販の触針式表面粗さ測定機または光学干渉式表面粗さ測定機等により測定することが出来る。
【０１５２】
反射防止層が形成されている面の微細凹凸構造が、前記のような範囲に調整されることにより、画素サイズの小型化、画面の大型化によるギラツキ現象の発生を防止し、かつ外光の表面反射による視認妨害の発生を防止する効果がある。
【０１５３】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１５４】
本発明に係る支持体としては、製造が容易であること、凹凸層、または反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【０１５５】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック 製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ （コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【０１５６】
支持体の光学特性としては膜厚方向のリターデーションＲ_tが０ｎｍ〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ₀が０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられる。
【０１５７】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１５８】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に凹凸層と高屈折率層及び低屈折率層を設けた低反射フィルムが好ましく用いられる。
【０１５９】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０１６０】
本発明に係る支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【０１６１】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０１６２】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１６３】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１６４】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１６５】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１６６】
（流延製膜法による支持体の作製）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【０１６７】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１６８】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１６９】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１７０】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１７１】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１７２】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１７３】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１倍〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３質量％〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１倍〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた低反射フィルムを得ることが出来る。更に、２軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【０１７４】
このときの延伸倍率としては１．０１倍〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３倍〜１．４５倍である。
【０１７５】
更に好ましくは後述する裏面側の突起の数が所定範囲内に調整することにより、ロール状の低反射フィルムの保管安定性の向上効果が得られる。
【０１７６】
（支持体の透過率）
本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
【０１７７】
（支持体の膜厚と透湿性）
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０μｍ〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ²・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ²・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ²・２４時間以下である。
【０１７８】
特には、膜厚１０μｍ〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【０１７９】
ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【０１８０】
（長尺フィルム）
本発明に係る長尺フィルムとは、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、上記の長尺フィルムは下記に記載のナーリング加工を施すことがこのましい。ここで、ナーリング加工について説明する。
【０１８１】
《ナーリング加工》
本発明では、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されていることが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【０１８２】
ナーリング高さａ（μｍ）のフィルム膜厚ｄ（μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１％〜２５％の範囲であることが好ましく、５％〜２０％が更に好ましく、１０％〜１５％が特に好ましい。
【０１８３】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０１８４】
（可塑剤）
本発明の低反射フィルムの支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１８５】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１８６】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１８７】
特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１８８】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１８９】
【化１】

【０１９０】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１９１】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１９２】
【化２】

【０１９３】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１９４】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１９５】
【化３】

【０１９６】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０１９７】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１９８】
【化４】

【０１９９】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３質量％〜１３質量％である。
【０２００】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る支持体に用いられる紫外線吸収剤について説明する。低反射フィルム用の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２０１】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０２０２】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、下記一般式（７）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０２０４】
【化５】

【０２０５】
式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０２０６】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０７】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２０８】
【化６】

【０２０９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）_n−₁−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０２１０】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０２１１】
以下に一般式（８）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１２】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０２１３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０２１４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０２１５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【０２１６】
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０２１７】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０２１８】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０２１９】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ２当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０２２０】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０２２１】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０２２２】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２２３】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０２２４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０２２５】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０２２６】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５ｎｍ〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５ｎｍ〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１μｍ〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１μｍ〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０２２７】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０２２８】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２２９】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２３０】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２３１】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２３２】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０２３３】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２３４】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２３５】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２３６】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２３７】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２３８】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８質量部〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０２３９】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０２４０】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１μｍ〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２４１】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２４２】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０２４３】
又、ロール状に巻き取られた後、出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０２４４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【０２４５】
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０２４６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの作製に用いられる好ましい製造装置の例を図１を用いて説明する。
【０２４７】
図１において、エンドレスステンレスベルト１は、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４の間を循環している。ドープ組成物は、ダイ２から流延部５でエンドレスステンレスベルト１の上に流延され、矢印方向に運ばれ、乾燥ゾーン３と乾燥ゾーン４で、乾燥され、剥離部６で剥離ロール７によりエンドレスステンレスベルト１から剥離される。剥離されたフィルムは、更に第１乾燥ゾーン８を通り、第２乾燥ゾーン１０から、第３乾燥ゾーン１１へ運ばれ、製品として巻き取り部１２で巻き取られる。尚、第１乾燥ゾーン８と第３乾燥ゾーン１１は、パスを長くとるため、搬送ロール９により搬送される。
【０２４８】
第２乾燥ゾーンにおいては、テンター等の延伸手段により幅手または、幅手と長手の両方向に延伸される。
【０２４９】
又、本発明で用いられるセルロースエステルは、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【０２５０】
このとき評価に用いる偏光板は、輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０２５１】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上のものが２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下、３０個／ｃｍ²以下、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、特に好ましくは、０であることである。
【０２５２】
又、０．００５ｍｍ〜０．０１ｍｍの輝点についても２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００個／ｃｍ²以下、５０個／ｃｍ²以下、３０個／ｃｍ²以下、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が０の場合である。０．００５ｍｍ以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【０２５３】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、３０μｍ以下、１０μｍ以下であるが、特に好ましくは、５μｍ以下のものである。
【０２５４】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０２５５】
《バックコート層》
（支持体のバックコート層の突起）
本発明の低反射フィルムは、支持体の一方の面には凹凸層、反射防止層等を有するが、もう一方の面（裏面ともいう）には、表面からの高さが、０．１μｍ以上の突起を１０個〜５００個／１００μｍ²有することが好ましく、更に好ましくは、５０個〜５００個／１００μｍ²であり、特に好ましくは、１００個〜４５０個／１００μｍ²である。
【０２５６】
ここで、表面の突起数の測定は、光学干渉式表面粗さ計（例えば、ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴ ＰＬＵＳ）を用い、フィルム表面から高さ０．１μｍ以上の突起の数をカウントすることができる。
【０２５７】
このような裏面側の突起は、あらかじめフィルム中に微粒子を添加する方法、あるいは微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法によって形成することが出来る。突起の数や大きさは微粒子の添加量や分散状態を制御することによって制御することができる。
【０２５８】
これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１０個〜５００個／１００μｍ²有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０２５９】
裏面の突起を上記の範囲に調整することにより、長尺ロール状の低反射フィルムの保管性の改善に効果がある。
【０２６０】
バックコート層には、樹脂と微粒子が含まれていることが好ましく、添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば、二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４質量％〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０２６１】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０２６２】
添加する微粒子の添加量、粒径を調整することによって裏面の突起数を調整することが出来る。また、反射防止層（光学干渉層ともいう）の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ²有する低反射フィルムを提供することができる。
【０２６３】
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【０２６４】
本発明に用いられるバックコート層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には支持体を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０２６５】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【０２６６】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１μｍ〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０２６７】
本発明に用いられるバックコート層を塗設する順番は、反射防止層を塗設する前であることが好ましく、更に好ましくは、凹凸層を設ける前に支持体上に設けることである。
【０２６８】
本発明の低反射フィルムに設けられる各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０２６９】
前記組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
【０２７０】
本発明の低反射フィルムは、反射防止層の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各塗布組成物を塗布する時に、塗布部（コーター部分）や乾燥ゾーンの空気中の水分量を制御することが好ましい。塗布時の空気中の水分量制御としては、露点で調整することが容易であり、露点が５℃以上１６℃以下が好ましく、９℃以上１２℃以下が特に好ましい。露点が５℃以下になると、塗布した膜がもろく傷が入りやすくなり、好ましくない。また、露点が高すぎるとブラッシングが発生し、塗布層が白濁してしまう。塗布時に空気中にある水分が被膜の硬度を上げ、低反射フィルムの高温耐久性を向上していることが判った。この塗布時の露点管理によって、表面粗さＲａ０．０８μｍ〜０．５μｍの低反射フィルムだけでなく、表面粗さ０．０１μｍ〜０．０８ｎｍ未満の低反射フィルムでも同様の効果を得ることが出来る。
【０２７１】
本発明の低反射フィルムは、反射防止層の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の各塗布組成物を、塗布後に高温または高温高湿の条件で処理することが好ましい。塗布後の高温処理の場合は、３０℃以上で、かつ支持体が変形する温度以下、具体的には３０℃以上、１２０℃以下、好ましくは４０℃以上、１１０℃以下、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。高温高湿の場合は、温度が４０℃以上、９０℃以下で、かつ相対湿度４０％〜９０％以下が好ましい。処理する時間は温度、相対湿度および巻形状により異なるが、温度が高いほうが処理時間が短くなるので好ましい。また、湿度が高いと処理温度を低温にしても同等の性能が得られる傾向にあることが判った。この処理を行なうと、低反射フィルムの保存耐久性が向上し、微小なクラックが入りにくくなり高品質の状態を長時間保つことが可能となる。機構は不明であるが、熱や水分により未反応の部分の結合や層間での密着が促進されるために高温耐久性が向上した推定している。本発明の好ましい処理条件は、試料の形態（巻きの長さや包装）でこれらの条件は異なるが、温度４０℃、相対湿度８０％の条件で３〜７日間、５０℃、相対湿度８０％の条件で１〜３日間、９０℃、相対湿度１０％の条件で数時間〜２日、９０℃、相対湿度９０％の条件で数時間〜１日等である。さらに、この効果は防眩性の低反射フィルムだけでなく、防眩性を有さない低反射フィルムにも適用できる。
【０２７２】
（偏光板及びそれを用いる表示装置）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の表示装置について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０２７３】
本発明の偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の低反射フィルムと貼合して得られる。
【０２７４】
本発明の低反射フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。
【０２７５】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の低反射フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えばＰＥＴ等のポリエステル樹脂製）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。
【０２７６】
本発明の低反射フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることが出来る。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えばハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することも出来る。
又、必要に応じて、反射防止層の表面に防汚性を持たせるかあるいは防汚層を設けることが出来る。防汚層としてはＳｉ系あるいはＦ系の公知の化合物を用いた層が好ましく用いられる。
【０２７７】
反射防止層／凹凸層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層 （液晶セル）
この様にして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の低反射フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の表示装置が得られる。
本発明の低反射フィルムを用いることにょって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【０２７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７９】
実施例１
反射防止層を構成する各層の屈折率、膜厚、支持体のセルロースエステルの置換度、反射防止層の表面粗さ、凸部の数、裏面の突起数は下記方法で測定した。
【０２８０】
（屈折率、膜厚）
各屈折率層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０２８１】
（反射防止層の表面粗さ、凸部の数、平均山谷間隔、平均傾斜角）
光学干渉式表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微少表面形状測定システム）を用い、表面粗さを２次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの凸部の数を数えた。又、表面粗さを２次元的に測定した結果より、直線で長さ１５０μｍで間隔１０μｍで平行である２０本の表面粗さ曲線（長さの合計：３０００μｍ）を得て、該表面粗さ曲線より平均山谷間隔と平均傾斜角を求めた。
【０２８２】
ここで、平均山谷間隔とは、前記の表面粗さ曲線における凹凸変化が微小な部分（平坦に近い部分）に基づいて表面粗さ曲線の凹凸変化が凸部として評価できる基準線を想定し、その基準線からの当該凸部の高さの平均を中心線として、表面粗さ曲線がその中心線を下から上（又は上から下）に通過する際の交点に基づきその交点間の距離の平均として定義することができる。
【０２８３】
（裏面側の突起の数）
光学干渉式表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製 ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微少表面形状測定システム）を用い、反射防止層を有する支持体の面の裏面側の表面粗さを２次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの隣接する底部に対して高さ０．１μｍ以上の突起の数を数えた。
【０２８４】
（微粒子の平均粒子径）
使用する微粒子の粒子径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を平均粒子径とした。
【０２８５】
（セルロースエステルの置換度）
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定した。
【０２８６】
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、セルロースエステルフィルムを作製した。
【０２８７】
（セルロースエステルフィルム１の作製：長尺物）
〈酸化けい素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Ａを調製した。
【０２８８】
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。
【０２８９】
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＣを調製した。
【０２９０】
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。このときのフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％であるときに１００℃の雰囲気下で長手方向に１．０３倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。面内リターデーションＲ₀は１ｎｍであった。
【０２９１】
（セルロースエステルフィルム２の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ドープＣをドープＥに替えた以外は同様にして、膜厚６０μｍ、ナーリング高さ１０μｍのセルロースエステルフィルム２を作製した。
【０２９２】
（添加液Ｄの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９、プロピオニル基の置換度０．７） ６ｋｇ
酢酸メチル １００ｋｇ
エタノール ４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｄを調製した。
【０２９３】
（ドープＥの調製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の置換度１．９、プロピオニル基の置換度０．７） １００ｋｇ
酢酸メチル ２９０ｋｇ
エタノール ８５ｋｇ
トリフェニルフォスフェート ８ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｄを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、濾過し、ドープＥを調製した。
【０２９４】
（セルロースエステルフィルム３の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、２軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム３を作製した。
【０２９５】
（セルロースエステルフィルム４の作製）
セルロースエステルフィルム２の作製において、２軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム４を作製した。
【０２９６】
（セルロースエステルフィルム５の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、２軸延伸テンターの際の延伸倍率を長手方向に１．０３倍、幅方向に１．０８倍、ナーリング高さ５μｍにした以外は同様にして膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム５を作製した。
【０２９７】
《バックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５の作製》
上記で作製したセルロースエステルフィルム１〜５の各々のａ面（流延製膜の際にステンレスバンド支持体に接していた側（ｂ面）の反対側の面）に、下記バックコート層組成物（１）をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【０２９８】
バックコート層の表面の高さ０．１μｍ以上の突起数は４８０個／１００μｍ²であった。
【０２９９】
〈バックコート層組成物（１）〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ） ０．２質量部
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５の作製に用いたドープ、製造条件等を表３に示す。
【０３００】
【表３】

【０３０１】
《低反射フィルムの作製》
（低反射フィルム１〜５の作製）
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム１〜５を用いて各々のｂ面上にワイヤーバーコータを用いて下記の凹凸層組成物１を塗布し、酢酸メチルを蒸発させて厚さ１０μｍの塗布層を形成し、次いで、前記塗布層に高圧水銀ランプを用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²とになるように紫外線を照射し、凹凸層１を有するセルロースエステルフィルム１〜５を、各々作製した。
【０３０２】
（凹凸層組成物１）
合成シリカ粒子（平均粒径１．８μｍ） ８質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤） ３質量部
上記の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３０３】
上記で得られた凹凸層１を有するセルロースエステルフィルム１〜５の凹凸層上に、下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、表４に記載の低反射フィルム１〜５を作製した。
【０３０４】
《反射防止層の作製：中屈折率層》
凹凸層を有するセルロースエステルフィルム１の凹凸層の上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は１．７０であった。
【０３０５】
（中屈折率層組成物Ｍ−１）
イソプロピルアルコール ５１０質量部
水 ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２７質量部
メチルエチルケトン ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） ６質量部
５％アクリル樹脂溶液（三菱レーヨン（株）製、
ダイヤナールＢＲ−１０２、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解） ３１質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン） １．５質量部
《反射防止層の作製：高屈折率層》
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物Ｈ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。尚、この高屈折率層の屈折率は１．８５であった。
【０３０６】
〈高屈折率層組成物Ｈ−１〉
イソプロピルアルコール ４４５質量部
水 １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２３質量部
メチルエチルケトン ７３質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ５４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） ０．８質量部
１０％シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製ＫＦ−９６−１，０００ＣＳ、溶媒：メチルエチルケトン） １．４質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物Ｌ−１を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けた。尚、この低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０３０７】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０３０８】
（低屈折率層組成物Ｌ−１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） １．３質量部
（低反射フィルム６〜１０の作製：比較）
上記記載の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層１を下記の凹凸層２の塗設に変更した以外は同様にして、表４に記載の低反射フィルム６〜１０を各々作製した。
【０３０９】
（凹凸層組成物２：比較用）
合成シリカ粒子（平均粒径４．５μｍ） ５質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤） ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３１０】
（低反射フィルム１１〜１５の作製：比較）
凹凸層組成物１を下記の凹凸層組成物３に変更した以外は同様にして凹凸層３及び上記反射防止層を有する表４記載の低反射フィルム１１〜１５を各々作製した。
【０３１１】
（凹凸層組成物３：比較用）
合成シリカ粒子（平均粒径１６ｎｍ） １質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤） ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３１２】
得られた低反射フィルム１〜５の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの１００μｍ²あたり凸部数（凸部数Ａ）を、平均で５．３個有していた。また、上記の低反射フィルム１〜５は鉛筆硬度２Ｈのハードコート性を示し、ヘイズ２０％の光拡散性を示した。
【０３１３】
低反射フィルム６〜１０の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの凸部を１００μｍ²あたり、平均で２．３個有していた。ヘイズ１５％の光拡散性であった。
【０３１４】
低反射フィルム１１〜１５の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが０．５μｍ〜２μｍの凸部を１００μｍ²あたり、０個であり、ヘイズ４．８％の光拡散性であった。
【０３１５】
次いで、得られた低反射フィルム１〜１５の各々について下記のような評価を行った。
【０３１６】
《反射率評価》
分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、反射防止層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）が塗布されていない側の低反射フィルムのもう一方の面（バックコート層が塗設されている面）を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、裏面での光の反射を防止して５度の正反射の条件にて反射率の測定した。４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける平均反射率を反射率とした。
【０３１７】
《接着性評価》
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、得られた低反射フィルムの反射防止層に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、９０°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。本発明の低反射フィルム１〜５はいずれもＡであった。これに対して比較の低反射フィルム６〜１５はいずれもＢであった。
【０３１８】
Ａ：１００
Ｂ：９０〜９９
Ｃ：８０〜８９
Ｄ：５０〜７９
Ｅ：４９以下
Ｂランク以上が実用可である。
【０３１９】
《耐擦り傷性評価》
１ｃｍ²当たり１００ｇの重りを載せた＃００００のスチールウールを用い、試料表面を１０回擦って、発生する傷を目視でカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。その結果、本発明の低反射フィルム１〜５はいずれもＡであった。これに対して比較の低反射フィルム６〜１５はいずれもＢであった。
【０３２０】
Ａ：５本未満
Ｂ：５〜１０本未満
Ｃ：１０〜２０本未満
Ｄ：２０本以上
Ｂランク以上が実用可である。
【０３２１】
《反射色むら評価》
作製した低反射フィルムの反射光の色むらを１ｍ²について目視により下記のようにランク評価した。
【０３２２】
Ａ：反射光の色調変化が認められない
Ｂ：ごく一部に反射光の色調変化が認められる。（面積の１０％未満）
Ｃ：部分的に反射光の色調変化が認められる（面積の１０％以上３０％未満）
Ｄ：全体的に反射光の色調変化が認められる。
【０３２３】
《視認性評価》
低反射フィルムの視認性については、低反射フィルム１〜１５を各々用いて下記のようにして偏光板１〜１５を各々作製し、それらの偏光板を液晶表示パネルに組み込み、視認性を評価した。
【０３２４】
下記の方法に従って、低反射フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルム各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて本発明の偏光板を作製した。
【０３２５】
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３２６】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３２７】
工程１：長尺のセルロースエステルフィルム１と低反射フィルム１を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。低反射フィルム１の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。
【０３２８】
同様に長尺のセルロースエステルフィルム１を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３２９】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３３０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルム１と低反射フィルム１で挟み込んで、積層配置した。
【０３３１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０３３２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０３３３】
低反射フィルム１を低反射フィルム２〜１５に代えて一方の偏光板保護フィルムとして用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板２〜１５を作製した。このときもう一方の偏光板保護フィルムにはそれぞれの低反射フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルムを各々使用した。
【０３３４】
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜５又は比較例である偏光板６〜１５を張り付けた。
【０３３５】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。
【０３３６】
Ａ：もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
得られた低反射フィルム１〜１５の各々の物理的特性、評価結果を表４に示す。
【０３３７】
【表４】

【０３３８】
表４から、比較と比べて本発明の試料は、視認性が高く、反射率も低く、反射光の色むらもなく、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷耐性も良好であることが明らかである。
【０３３９】
実施例２
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１を下記の凹凸層組成物４に変更した以外は同様にして低反射フィルム１６〜２０を各々作製した。
【０３４０】
同様に凹凸層組成物４を凹凸層組成物５に変更した以外は同様にして低反射フィルム２１〜２５を各々作製した。
【０３４１】
（凹凸層組成物４）
合成シリカ粒子（平均粒径０．０１６μｍ） ５質量部
合成シリカ粒子（平均粒径１．８μｍ） ３質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤） ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３４２】
（凹凸層組成物５）
合成シリカ粒子（平均粒径０．０１２μｍ） １０質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート １００質量部
ベンゾフェノン（光開始剤） ３質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分５０質量％の混合分散液を調製した。
【０３４３】
得られた低反射フィルム１６〜２５の各々を実施例１に記載と同様の方法で評価した。得られた結果を表５に示す。
【０３４４】
【表５】

【０３４５】
表５から、比較と比べて本発明の試料は、反射率が低減し、色むらも少なく、且つ、視認性も良好であることが明らかである。又、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、耐擦り傷耐性も良好であった。
【０３４６】
実施例３
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物６を用いて、膜厚６μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層６を設けた以外は同様にして、凹凸層の内部のヘイズ及び、反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表６に記載のように調整した低反射フィルム２６〜３０を作製した。
【０３４７】
同様に、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物７を用いて膜厚６μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層７を設けた以外は同様にして低反射フィルム３１〜３５を作製した。
【０３４８】
（凹凸層組成物６）
平均粒径０．５μｍの合成シリカ微粒子１５部（質量部、以下同じ）、平均粒径１．４μｍの合成シリカ微粒子１０部（質量部、以下同じ）、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００部（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）、光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバガイギー社製）３部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度５０％の均質な分散液を調製した。
【０３４９】
（凹凸層組成物７）
平均粒径２．５μｍの合成シリカ微粒子５部（質量部、以下同じ）、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００部（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン（株）製）１部）、光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバガイギー社製）５部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度５０％の均質な分散液を調製した。
【０３５０】
得られた低反射フィルム２６〜３５の各々を実施例１に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表６に示す。
【０３５１】
【表６】

【０３５２】
表６から、ヘイズが５％〜４０％の範囲であり、且つ、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が１μｍ〜８０μｍの範囲にある低反射フィルム試料２６〜３０は、各々が範囲外である、低反射フィルム３１〜３５に比べて、反射率がより小さく、色むらが改良され、且つ、視認性もより優れていることが明らかである。
【０３５３】
また、低反射フィルム２６〜３０は、反射防止層と凹凸層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷性についてもＡランクの評価であった。
【０３５４】
実施例４
実施例１の低反射フィルム１〜５の作製において、凹凸層組成物１にかえて凹凸層組成物８または９を用いて、膜厚１μｍの表面微細凹凸構造の凹凸層を作製した以外は同様にして凹凸層の内部のヘイズ及び、該反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表７に記載のように調整した以外は同様にして、低反射フィルム３６〜４５を作製した。
【０３５５】
（凹凸層組成物８）
平均粒径２．５μｍの球状ポリスチレン微粒子２０質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤５質量部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な分散液を調製し、凹凸層組成物８とした。
【０３５６】
（凹凸層組成物９）
平均粒径２．５μｍの球状ポリスチレン微粒子３質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂１００質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤５質量部を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度６０％の均質な分散液を調製し、凹凸層組成物９とした。
【０３５７】
得られた低反射フィルム３６〜４５の各々を実施例１に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表７に示す。
【０３５８】
【表７】

【０３５９】
表７から、反射防止層表面に平均山谷間隔が４０μｍ以下、且つ、平均傾斜角５度以上の微細な凹凸を有する、低反射フィルム試料３６〜４０は、各々が範囲外である、低反射フィルム４１〜４５に比べて、反射率がより小さく、色むらが低減し、且つ、視認性がより優れていることが明らかである。
【０３６０】
実施例５
（巻きの長さが２０００ｍの低反射フィルム１〜５、２６〜３０、３６〜４０の作製）
実施例１で作製した低反射フィルム１〜５、実施例３で作製した低反射フィルム２６〜３０、実施例４で作製した低反射フィルム３６〜４０について、巻きの長さ２０００ｍのロール状で作製した。
【０３６１】
（低反射フィルム４６〜５２の作製）
実施例１に記載の低反射フィルム１の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム１〜５のナーリング高さのみを、各々表９に記載のように変更したセルロースエステルフィルム６〜１０を用い、又、セルロースエステルフィルム５，２のナーリング高さのみを、各々表９に記載のように変更したセルロースエステルフィルム１１，１２を用い巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして低反射フィルム４６〜５２を作製した。
【０３６２】
（低反射フィルム５３〜５７の作製）
次いで、実施例１に記載の低反射フィルム１〜５の作製において、支持体としてバックコート層のみを設けないセルロースエステルフィルム１３〜１７を用い、巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして低反射フィルム５３〜５７を作製した。
【０３６３】
（低反射フィルム５８、５９の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ドープＣへの添加液Ｂ（酸化珪素微粒子分散液Ａを含有）を添加しない以外は同様に調製したドープＦを用い、二軸延伸を行わず、ナーリング高さを表９に記載のように調整し、バックコート層を設けず、且つ、巻きの長さを２０００ｍのロール状に調整した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム１８、１９を各々作製した。
【０３６４】
次いで、低反射フィルム１の作製において、セルロースエステルフィルム１の代わりにセルロースエステルフィルム１８または１９を各々用いた以外は同様にして低反射フィルム５８、５９を作製した。
【０３６５】
（保管性評価）
上記のようにして作製した長尺ロール状の低反射フィルム１〜５、２６〜３０、３６〜４０、４６〜５９について、各々の試料を埃付着防止のためポリエチレンシートで包んだ後、３５℃、７０％ＲＨの倉庫で１ヶ月間保管し、１ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０３６６】
Ａ：ロールの表面に皺、変形等の変化は認められない
Ｂ：ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
Ｃ：ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
Ｄ：ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り
上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【０３６７】
Ａは実用上まったく問題なく、Ｂもなんとか使用できる。Ｃは表面から数巻き分（数ｍ〜数１０ｍ程度）を切除することによって使用できる。Ｄは巻きの変形が認められなくなるまで、内部（１００ｍ以上）まで切除しなければ使用できない。
【０３６８】
得られた結果を表８、表９に示す。
【０３６９】
【表８】

【０３７０】
【表９】

【０３７１】
表８、９から、２軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して２５％未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面（裏面）に高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ²当たり、１０個〜５００個設けられている低反射フィルム１、２、５、２６、２７、３０、３６、３７、４０、４６、４７、５０、５１、５２、５３、５４、５７は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる低反射フィルムとして好適であることが判った。
【０３７２】
実施例６
（低反射フィルム６０、６１の作製）
実施例１の低反射フィルム１の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム１のナーリング高さのみを表１０に記載のように変更したセルロースエステルフィルム２０を使用し、凹凸層組成物１の代わりに凹凸層組成物１０を用いてｂ面に塗布し、１１５℃で２分間乾燥させた後、１３０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、膜厚４μｍの凹凸層を形成し、且つ、巻きの長さを３０００ｍのロール状に調整した以外は同様にして、低反射フィルム６０を作製した。
【０３７３】
また、低反射フィルム２の作製において、セルロースエステルフィルム２のナーリング高さのみを表１０に記載のように変更して作製したセルロースエステルフィルム２１に変更した以外は同様にして低反射フィルム６１を作製した。
【０３７４】
（凹凸層組成物１０の調製と凹凸層の塗設）
紫外線硬化型樹脂〔ウレタンアクリレートモノマー〕１００質量部、平均粒子径３．５μｍの球状ポリスチレン微粒子 １２質量部、ベンゾフェノン系光重合開始剤５質量部、トルエン１７５質量部を混合・分散し、凹凸層組成物１０とした。
【０３７５】
（低反射フィルム６２、６３の作製）
凹凸層低反射フィルム６０、６１の作製において、凹凸層の膜厚を、各々３μｍに調整した以外は同様にして、表１０に記載の低反射フィルム６２、６３を作製した。
【０３７６】
（低反射フィルム６４、６５の作製）
低反射フィルム６０の作製において、支持体として実施例１のセルロースエステルフィルム５の製膜工程において２軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを０μｍになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム２２を用いた以外は同様にして、低反射フィルム６４を作製した。
【０３７７】
また、低反射フィルム６１の作製において、支持体として実施例１のセルロースエステルフィルム４の製膜工程において２軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを０μｍになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム２３を用いた以外は同様にして低反射フィルム６５を作製した。
【０３７８】
得られた低反射フィルム６０〜６５の各々の表面凹凸構造の形状については、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された表面粗さ曲線から、平均山間隔（Ｓｍ）、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を算出し、表１０に示した。
【０３７９】
また、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準じて、６０°光沢度をスガ試験機（株）製（デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５ＤＰ）を用いて測定し、目視によりギラツキを評価したところ、低反射フィルム６０〜６５は、いずれもギラツキは殆どないことが判った。
【０３８０】
更に、実施例５に記載と同様にして、保管性評価を行った。得られた結果を表１０に示す。
【０３８１】
【表１０】

【０３８２】
表１０から、２軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して２５％未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面（裏面）に高さ０．１μｍ以上の突起を１００μｍ²当たり、１０個〜５００個設けられている低反射フィルム６０〜６３は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる低反射フィルムとして好適であることが判った。
【０３８３】
実施例７
（各低反射フィルムの作製）
実施例２、３、６に記載の低反射フィルム１６〜２２，２６〜３０、６１、６２の作製において、塗布時の塗布部及び乾燥ゾーンの露点を表１１の記載の条件Ａ〜Ｆに変更して、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設した以外は同様にして、低反射フィルム１６Ａ〜１６Ｆ、１７Ａ〜１７Ｆ、１８Ａ〜１８Ｆ、１９Ａ〜１９Ｆ、２０Ａ〜２０Ｆ、２１Ａ〜２１Ｆ、２２Ａ〜２２Ｆ、２６Ａ〜２６Ｆ、２７Ａ〜２７Ｆ、２８Ａ〜２８Ｆ、２９Ａ〜２９Ｆ、３０Ａ〜３０Ｆ、６１Ａ〜６１Ｆ、６２Ａ〜６２Ｆを作製した。なお、塗布部の温度は２４℃とした。
【０３８４】
（クラック耐性及びブラッシング耐性の評価）
上記作製した各試料を、１１０℃で２４時間保存した後、下記に記載の方法に従ってクラック耐性及びブラッシング耐性の評価を行った。
【０３８５】
１１０℃で２４時間保存した各試料３０ｃｍ×３０ｃｍの表面を、光学顕微鏡（ミツトヨ社製 ＭＦ−ＵＮ１０２０ＴＨＤ）を用いて、垂直反射照明を使用し、対物レンズ×２０の条件で観察して表面に発生した微小クラックの評価を行い、あわせて目視観察によるブラッシング（試料の白濁化）を評価し、下記に記載の基準に則り判定した。
【０３８６】
５：ブラッシング、クラック共に全く発生が認められない
４：ブラッシングの発生はないが、部分的に極微小のクラックが認められる
３：ブラッシングの発生はないが、細い線状のクラックが発生している
２：ブラッシングの発生はないが、強い線状のクラックが発生している
１：ブラッシングの発生はないが、全面に強いクラックが発生している
×：全面にブラッシングが発生している
以上により得られた結果を表１１に示す。
【０３８７】
【表１１】

【０３８８】
表１１より明らかなように、低反射フィルム塗布、乾燥時の露点温度として、５℃以上、１５℃以下の条件とすることにより、反射防止層を形成したフィルムのブラッシングの発生が無く、またクラックの発生が低減し、高温保存下での安定性に優れていることが分かる。
【０３８９】
実施例８
実施例１、２、３、６で作製したそれぞれの低反射フィルム１〜５、１６〜２２、２６〜３０、６１、６２を用いて、以下の条件Ｇ〜Ｊで処理した後、９０℃で５００時間保存し、高温保存時のクラック耐性の評価を行った。なお、処理Ｈ及びＩについては、押し出しコーター室の湿度条件をコントロールした。
【０３９０】
（処理条件）
Ｇ：処理なし
Ｈ：温度＝４０℃、相対湿度＝８０％、処理時間＝１６８時間
Ｉ：温度＝５０℃、相対湿度＝８０％、処理時間＝２４時間
Ｊ：温度＝９０℃、相対湿度：湿度調節なし、処理時間：１時間
（クラック耐性の評価）
各試料を、９０℃で５００時間保存した後、その試料３０ｃｍ×３０ｃｍの表面を、光学顕微鏡（ミツトヨ社製 ＭＦ−ＵＮ１０２０ＴＨＤ）を用い、垂直反射照明、対物レンズ×２０の条件で観察し、下記の基準に則り高温保存後のクラック耐性の評価を行った。
【０３９１】
５：クラックの発生が、全く認められない
４：僅かに微小クラックの発生が認められる
３：細い線状の微小クラックの発生が認められる
２：部分的に強い線状のクラックの発生が認められる
１：強いクラックが全面に発生している
以上により得られた結果を表１２に示す。
【０３９２】
【表１２】

【０３９３】
表１２よりあきらかなように、低反射フィルムを高温又は高湿下で加熱することにより、高温耐久性が向上し、微小クラックの発生を抑制することができた。
【０３９４】
【発明の効果】
本発明により、視認性が高く、反射防止層と凹凸層との接着性が良好であり、塗設時の塗布ムラもなく、且つ、耐擦り傷性、高温耐久性も良好な低反射フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の模式図である。
【符号の説明】
１ エンドレスステンレスベルト
２ ダイ
３、４ 乾燥ゾーン
５ 流延部
６ 剥離部
７ 剥離ロール
８ 第１乾燥ゾーン
９ 搬送ロール
１０ 第２乾燥ゾーン
１１ 第３乾燥ゾーン
１２ 巻き取り部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low reflection film, a method for producing the same, a polarizing plate using the same, and a display device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of thin and light notebook computers has been progressing. Along with this, the demand for thinner and higher performance protective films for polarizing plates used in display devices such as liquid crystal display devices is also increasing. In addition, an anti-reflection layer is provided to improve visibility, and a computer with an uneven layer that scatters reflected light with an uneven surface to obtain a display performance with less glare and less glare. A liquid crystal image display device (also referred to as a liquid crystal display) such as a word processor has been widely used.
[0003]
Various types and performance improvements have been made to the antireflection layer and uneven layer depending on the application, and various front plates with these functions are bonded to the polarizer of a liquid crystal display to improve visibility on the display. A method of imparting an antireflection function, an antiglare function, or the like is used. These optical films used as the front plate are provided with an antireflection layer or an uneven layer formed by coating or sputtering.
[0004]
The uneven layer reduces the visibility of the reflected image by blurring the outline of the image reflected on the surface, and the reflection of the reflected image is a concern when using image display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, and plasma displays. It is to prevent it from becoming.
[0005]
By providing appropriate unevenness on the surface, such a property can be provided. Conventionally, as a method for forming such unevenness, for example, a method of adding fine particles as disclosed in JP-A-59-58036 or the like to a coating solution is used. In addition, an embossing method disclosed in JP-A-6-234175, a method of transferring a mold in advance disclosed in JP-A-63-298201, and the like are known. However, it is difficult to form fine irregularities by the above-described embossing, and thus it is insufficient to prevent glare.
[0006]
Further, the above-described technique often causes coating unevenness and has a disadvantage that it is inferior in productivity, and there is a demand for the rapid development of improvement means.
[0007]
In recent years, films having both antiglare properties and antireflection properties have been studied, but conventionally, an antireflection layer is applied to a support having antiglare properties using a physical method such as vapor deposition. Although it is known that anti-glare and anti-reflection performance are compatible, problems such as extremely low productivity and unsuitable for mass production, insufficient adhesion between the uneven layer and the anti-reflection layer, etc. was there.
[0008]
In addition, in order to improve the visibility, a concavo-convex layer or an antireflection layer is conventionally provided on the surface of the display device. However, as the display device becomes more colored and has higher definition, the visibility is more excellent. There is a need for a display device.
[0009]
Moreover, about the film which has anti-glare property and anti-reflective property simultaneously, the problem that flatness deteriorates during storage of a long roll-shaped film, and further, cracks occur when stored under high temperature and high humidity. There is a problem and there is a need for improvement.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a low reflection film having high visibility, good adhesion between the antireflection layer and the concavo-convex layer, no uneven color of reflected light, good scratch resistance and high temperature durability, and a method for producing the same Another object of the present invention is to provide a polarizing plate using the same and a display device with high definition and excellent visibility.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1-20.
[0012]
1. One surface of the support has an uneven layer having fine unevenness on the surface, the uneven layer contains at least one kind of particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 4 μm, and is refracted on the uneven layer. An antireflection layer including at least one high refractive index layer having a refractive index of 1.55 to 2.5 and one or more low refractive index layers having a refractive index of 1.3 to 1.5, and the reflection defined by JIS B 0601 The center line average roughness (Ra) of the prevention layer is 0.01 μm to 0.5 μm.A method for producing a low reflection film, wherein the antireflection layer is applied in an atmosphere having a dew point of 5 to 16 ° C.
[0013]
2.Said2. The low reflection layer according to 1 above, wherein the antireflection layer has a medium refractive index layer having a refractive index of 1.55 to less than 1.85 and a high refractive index layer having a refractive index of 1.85 to 2.5. Reflective filmManufacturing method.
[0014]
3. The convex and concave portions having a height of 0.5 μm to 2 μm on the basis of the adjacent concave bottom are 100 μm.²3. The low reflection film according to 1 or 2 above, which is formed as a fine structure having 5 to 20 per unitManufacturing method.
[0015]
4). The surface of the antireflection layer has a height of 100 μm with a height of 0.2 μm or more based on the average level of the surface.²4. The low reflection film according to the item 3, which has a fine structure having 80 or more per unit.Manufacturing method.
[0016]
5. Any one of Items 1 to 4 above, wherein the inside of the concavo-convex layer has a light diffusibility with a haze of 5% to 40%, and the average crests and valleys of the fine concavo-convex on the antireflection layer surface are 1 μm to 80 μm Item 1. The low reflection film according to item 1.Manufacturing method.
[0017]
6). 6. The low reflection film according to 5 above, wherein the antireflection layer surface has fine irregularities with an average peak-valley spacing of 40 μm or less and an average inclination angle of 5 degrees or more.Manufacturing method.
[0018]
7. The low reflection film according to any one of 1 to 6 above, wherein the support is a cellulose ester film stretched at least in the width direction.Manufacturing method.
[0019]
8). 8. The low reflection film according to 7 above, wherein the support is a cellulose ester film biaxially stretched in a solution casting film forming step.Manufacturing method.
[0020]
9. The surface opposite to the surface of the support on which the antireflection layer is provided has a protrusion having a height of 0.1 μm or more of 100 μm.²9. The low reflection film as described in 7 or 8 above, wherein 10 to 500 per filmManufacturing method.
[0021]
10. The film thickness of the support is 10 μm to 100 μm, and the moisture permeability at 25 ° C. and 90% RH is 200 g / m.²The low reflection film according to any one of 7 to 9 above, which is 24 hours or less.Manufacturing method.
[0022]
11. Any one of the above-mentioned 7 to 10, wherein the support is a long film, and a knurling process of 25% or less of the film thickness is applied to both lateral ends of the long film. Low reflection film as described inManufacturing method.
[0023]
12It is a manufacturing method of the low reflection film of any one of said 1-11, Comprising: The web (dope film | membrane) is formed using the solution casting film forming method of the dope containing the structural component and solvent of a support body The web is stretched 1.01 to 1.5 times in the width direction while adjusting the residual solvent amount in the web to 3 to 40% by mass, Producing a low-reflection film characterized in that an uneven layer is provided on a support produced through a step of 25% or less knurling, and further an antireflection layer is provided thereon in an atmosphere having a dew point of 5 to 16 ° C. Method.
[0024]
13.Biaxial stretching is performed by 1.01 to 1.5 times in the width direction and 1.01 to 1.5 times in the longitudinal direction when the residual solvent amount is 3 to 40% by mass. Above12The manufacturing method of the low reflection film as described in a term.
[0025]
14 One surface of the support has an uneven layer having fine unevenness on the surface, and a protrusion having a height of 0.1 μm or more is 100 μm on the surface opposite to the surface having the uneven layer.²Characterized by having a step of providing an antireflection layer on the concavo-convex layer of 10 to 500 films per film1-13The manufacturing method of the low-reflection film of any one of claim | items.
[0026]
15. Said1-14A low reflection film produced by the production method according to any one of the items.
[0027]
16. Said15A polarizing plate comprising the low reflection film described in the item.
[0028]
17. Said16A display device comprising the low reflection film described in the item.
[0031]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have an uneven layer having fine unevenness on one surface of the support, and the uneven layer has an average particle size of 0.01 μm to 4 μm. 1 type or more of particle | grains are included, and 1 or more layers each of the high refractive index layer of refractive index 1.55-2.5 and the low refractive index layer of refractive index 1.3-1.5 are included on the said uneven | corrugated layer The center line average roughness (Ra) specified by JISB 0601 is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, and particularly preferably a low reflection film having an antireflection layer of 0.08 μm to 0.5 μm. It has been found that the effects described in the present invention can be obtained.
[0032]
In addition, the present inventors have studied in detail the method of coating a layer having irregularities on the surface, the method of adding fine particles to create irregularities on the surface, and the like. A concavo-convex layer containing particles having a particle diameter of 0.01 μm to 4 μm is applied, and the center line average roughness (Ra) is adjusted to a range of 0.08 μm to 0.5 μm as the concavo-convex of the concavo-convex layer. Thus, the present inventors have also found that even when the flow of the coating liquid partially occurs, there is no coating unevenness and both the antireflection film performance and the antiglare effect are compatible.
[0033]
<Uneven layer>
The uneven layer according to the present invention will be described.
[0034]
The uneven layer according to the present invention is provided on at least one surface of the support. In the present invention, an antireflection layer (high refractive index layer, low refractive index layer, etc.) is provided on the concavo-convex layer to constitute the low reflection film of the present invention.
[0035]
The concavo-convex layer according to the present invention has fine concavo-convex on the surface, but the concavo-convex is an essential requirement that the concavo-convex layer contains particles having an average particle size of 0.01 μm to 4 μm as described below. . As will be described later, as the surface roughness, the centerline average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, particularly preferably 0.08 μm to 0.00. It is to be adjusted to a range of 5 μm.
[0036]
(Particles contained in the uneven layer)
As particles contained in the uneven layer according to the present invention, for example, inorganic or organic fine particles are used.
[0037]
Examples of inorganic fine particles include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium fluoride, magnesium fluoride, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate. Can do.
[0038]
The organic fine particles include polymethacrylate methyl acrylate resin fine particles, acrylic styrene resin fine particles, polymethyl methacrylate resin fine particles, silicon resin fine particles, polystyrene resin fine particles, polycarbonate resin fine particles, benzoguanamine resin fine particles, and melamine resin. Examples thereof include fine particles, polyolefin resin fine particles, polyester resin fine particles, polyamide resin fine particles, polyimide resin fine particles, and polyfluoroethylene resin fine particles.
[0039]
The inorganic or organic fine particles described above are preferably used in addition to a coating composition containing a resin or the like used for producing the uneven layer. The average particle size of these fine particles is required to be 0.01 μm to 4 μm, but preferably 0.01 μm to 3 μm.
[0040]
In order to give fine unevenness to the uneven layer according to the present invention, the content of the inorganic or organic fine particles is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin for forming the uneven layer. More preferably, it is mix | blended so that it may become 0.1-20 mass parts. In order to provide a more preferable antiglare effect, it is preferable to use 1 to 15 parts by mass of fine particles having an average particle size of 0.1 to 1 μm with respect to 100 parts by mass of the resin for forming the uneven layer. It is also preferable to use two or more kinds of fine particles having different average particle diameters.
[0041]
(Center line average roughness (Ra) of uneven layer)
The concavo-convex layer according to the present invention preferably has fine concavo-convex surfaces. However, in order to obtain the concavo-convex portions, the fine particles as described above are added, and the centerline average surface defined by JIS B 0601 It is preferable to adjust the roughness Ra in the range of 0.08 μm to 0.5 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 0.3 μm.
[0042]
(Refractive index of uneven layer)
The refractive index of the uneven layer according to the present invention is preferably in the range of 1.45 to 1.65 from the viewpoint of optical design for obtaining a low reflective film.
[0043]
(Thickness of uneven layer)
From the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance, the thickness of the uneven layer is preferably in the range of 0.5 μm to 15 μm, more preferably 1.0 μm to 7 μm.
[0044]
(Fine unevenness of uneven layer)
As for the fine unevenness on the surface of the uneven layer according to the present invention, an uneven layer having more preferable unevenness can be obtained by adjusting the addition amount, particle size, film thickness and the like of the fine particles described above. Moreover, the fine unevenness | corrugation of the uneven | corrugated layer surface which concerns on this invention has a convex part whose height on the basis of the adjacent recessed part bottom is 0.5 micrometer-2 micrometers, 100 micrometers.²It is preferably formed as a fine structure having 5 to 20 per unit.
[0045]
Fine irregularities on the surface of the concavo-convex layer can be measured by a commercially available stylus type surface roughness measuring machine or a commercially available optical interference type surface roughness measuring machine. For example, about 4000 μm by an optical interference type surface roughness measuring machine.²In this range (55 μm × 75 μm), the unevenness is measured two-dimensionally, and the unevenness is color-coded as indicated by contour lines from the bottom side.
[0046]
Here, the number of protrusions having a height of 0.5 μm to 2 μm with respect to the adjacent bottom is counted, and 100 μm²The number per area is shown. Measurement is 1m low reflection film²Arbitrary 10 points were measured and obtained as an average value.
[0047]
Further, the surface of the concavo-convex layer according to the present invention has a convex portion having a height of 0.2 μm or more based on the average level of the surface of 100 μm.²Although it is preferable to have a fine structure having 80 or more per one, this fine structure is also about 4000 μm by an optical interference type surface roughness measuring instrument as described above.²The unevenness is measured two-dimensionally in the range (55 μm × 75 μm), and at least three of a portion below the average level, a portion above the average level to a height of less than 0.2 μm, and a portion having a height of 0.2 μm or more The above areas are color-coded and displayed, and the number of convex portions at a height of 0.2 μm or more is counted, and 100 μm is counted.²It can be shown by the number per area.
[0048]
(Average crest and valley spacing of fine irregularities on the irregular layer surface)
In the concavo-convex layer according to the present invention, the average crest / valley interval of the fine concavo-convex surface is preferably 1 μm to 80 μm, and more preferably 10 μm to 40 μm.
[0049]
Here, the shape of the fine concavo-convex structure can be measured by a stylus type surface roughness measuring machine or the like. It is possible to obtain knowledge as a surface roughness curve obtained by scanning the surface with a length of 3 mm in a certain direction and measuring the movement change in the vertical direction of the measuring needle in that case. Alternatively, it can be measured by an optical interference type surface roughness measuring machine as described above.
[0050]
Here, the average crest-valley interval is assumed to be a reference line on which the unevenness change of the surface roughness curve can be evaluated as a protrusion based on a portion where the unevenness change in the surface roughness curve is minute (portion close to flat), Based on the intersection of the surface roughness curve passing from the bottom to the top (or from the top to the bottom) of the surface roughness curve with the average height of the convex part from the reference line as the center line, the distance between the intersections Can be defined as average.
[0051]
(Haze of uneven layer)
In order to obtain the effect (improvement of visibility) described in the present invention, the haze of the uneven layer is preferably 5% to 40%, and more preferably 6% to 30%.
[0052]
Here, the haze can be measured according to ASTM-D1003-52.
As a means for adjusting the haze value of the concavo-convex layer according to the present invention to a preferable range, the organic fine particles and / or inorganic fine particles described above are preferably contained in the concavo-convex layer. It is preferably used because it is easy to disperse. In addition, those obtained by surface-treating fine particles such as silicon dioxide with an organic substance are also preferably used.
[0053]
(Active energy ray curable resin)
The uneven layer according to the present invention preferably contains an active energy ray-curable resin that is cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays.
[0054]
The active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an active energy ray other than an ultraviolet ray or an electron beam may be used.
[0055]
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. be able to.
[0056]
UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, a mixture of 100 parts Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and 1 part Coronate L (Nihon Polyurethane Co., Ltd.) described in JP-A-59-151110 is preferably used. .
[0057]
An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).
[0058]
The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
[0059]
Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta. Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
[0060]
As examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin and the ultraviolet curable epoxy resin, useful epoxy-based active energy ray reactive compounds are shown.
[0061]
(A) Glycidyl ether of bisphenol A (this compound is obtained as a mixture having different degrees of polymerization by reaction of epichlorohydrin and bisphenol A)
(B) A compound having a glycidyl ether group at the terminal by reacting epichlorohydrin, ethylene oxide and / or propylene oxide with a compound having two phenolic OHs such as bisphenol A
(C) Glycidyl ether of 4,4'-methylenebisphenol
(D) Epoxy compound of phenol formaldehyde resin of novolac resin or resol resin
(E) Compounds having an alicyclic epoxide, such as bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-cyclohexylmethyl) Adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethylpimelate), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4' -Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methyl-cyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-1'-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3' , 4'-epoxy-6'-me Le-1'-cyclohexane-carboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5 ', 5'-spiro-3 ", 4" - epoxy) cyclohexane - meta - dioxane
(F) diglycidyl ethers of dibasic acids such as diglycidyl oxalate, diglycidyl adipate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl phthalate
(G) Diglycidyl ether of glycol, such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, copoly (ethylene glycol-propylene glycol) diglycidyl Ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether
(H) Glycidyl ester of polymer acid, for example, polyglycidyl ester of polyacrylic acid, polyester diglycidyl ester
(I) Glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glucose triglycidyl ether
(J) The diglycidyl ether of 2-fluoroalkyl-1,2-diol is the same as the compound examples given for the fluorine-containing epoxy compound of the fluorine-containing resin of the low refractive index substance.
Examples of the (k) fluorine-containing alkane-terminated diol glycidyl ether include fluorine-containing epoxy compounds of the fluorine-containing resin of the low refractive index material.
[0062]
The molecular weight of the said epoxy compound is 2000 or less as an average molecular weight, Preferably it is 1000 or less.
[0063]
When the above epoxy compound is cured by active energy rays, it is effective to use a compound having a polyfunctional epoxy group (h) or (i) in order to increase the hardness.
[0064]
The photopolymerization initiator or photosensitizer for cationically polymerizing an epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound capable of releasing a cationic polymerization initiator by irradiation with active energy rays, and particularly preferably a cation by irradiation. It is a group of double salts of onium salts that release Lewis acids capable of initiating polymerization.
[0065]
The active energy ray-reactive compound epoxy resin forms a polymerized, crosslinked structure or network structure not by radical polymerization but by cationic polymerization. Unlike radical polymerization, it is not affected by oxygen in the reaction system, and is therefore a preferred active energy ray reactive resin.
[0066]
The active energy ray-reactive epoxy resin useful in the present invention is polymerized by a photopolymerization initiator or photosensitizer that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays. As the photopolymerization initiator, a group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that initiates cationic polymerization by light irradiation is particularly preferable.
[0067]
A typical example is a compound represented by the following general formula (a).
Formula (a)
[(R¹)_a(R²)_b(R^Three)_c(R^Four)_dZ]^{w +}[MeX_v]^w-
Wherein cation is onium, Z is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, halogen (eg, I, Br, Cl), or N = N (diazo), R¹, R², R^Three, R^FourAre organic groups which may be the same or different. a, b, c, and d are each an integer of 0 to 3, and a + b + c + d is equal to the valence of Z. Me is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. X is halogen, w is the net charge of the halogenated complex ion, and v is the number of halogen atoms in the halogenated complex ion.
[0068]
The anion of the general formula (a) [MeX_v]^w-Specific examples of tetrafluoroborate (BF)_Four ^-), Tetrafluorophosphate (PF)_Four ^-), Tetrafluoroantimonate (SbF)_Four ^-), Tetrafluoroarsenate (AsF)_Four ^-), Tetrachloroantimonate (SbCl_Four ^-And the like.
[0069]
Other anions include perchlorate ion (ClO)._Four ^-), Trifluoromethyl sulfite ion (CF_ThreeSO_Three ^-), Fluorosulfonate ion (FSO)_Three ^-), Toluenesulfonate ion, trinitrobenzene acid anion, and the like.
[0070]
Among these onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Among them, aromatic halonium salts described in JP-A Nos. 50-151996 and 50-158680 are particularly useful. VIA group aromatic onium salts described in Kaikai 50-151997, 52-30899, 59-55420, 55-125105, JP-A-56-8428, 56-149402, Preference is given to oxosulfoxonium salts described in JP-A-57-192429, aromatic diazonium salts described in JP-B-49-17040, thiopyrilum salts described in US Pat. No. 4,139,655, and the like. Moreover, an aluminum complex, a photodegradable silicon compound type | system | group polymerization initiator, etc. can be mentioned. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone.
[0071]
In the case of an active energy ray-reactive compound having an epoxy acrylate group, a photosensitizer such as n-butylamine, triethylamine, or tri-n-butylphosphine can be used. The photosensitizer and photoinitiator used for the active energy ray-reactive compound are sufficient to initiate the photoreaction at 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet-reactive compound. The amount is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass. The sensitizer preferably has an absorption maximum from the near ultraviolet region to the visible light region.
[0072]
In the active energy ray-curable resin composition useful in the present invention, the polymerization initiator is generally 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable epoxy resin (prepolymer). Is more preferable, and addition of 1 mass part-10 mass parts is more preferable.
[0073]
An epoxy resin can be used in combination with the urethane acrylate type resin, polyether acrylate type resin, or the like. In this case, it is preferable to use an active energy ray radical polymerization initiator and an active energy ray cationic polymerization initiator in combination.
[0074]
Moreover, an oxetane compound can also be used for the uneven | corrugated layer based on this invention. The oxetane compound used is a compound having a three-membered oxetane ring containing oxygen or sulfur. Among them, a compound having an oxetane ring containing oxygen is preferable. The oxetane ring may be substituted with a halogen atom, a haloalkyl group, an arylalkyl group, an alkoxyl group, an allyloxy group, or an acetoxy group. Specifically, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 3,3-bis (iodomethyl) oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-methyl -3 chloromethyloxetane, 3,3-bis (acetoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (fluoromethyl) oxetane, 3,3-bis (bromomethyl) oxetane, 3,3-dimethyloxetane and the like. In the present invention, any of a monomer, an oligomer and a polymer may be used.
[0075]
In the concavo-convex layer according to the present invention, a binder such as a known thermoplastic resin, thermosetting resin, or hydrophilic resin such as gelatin can be mixed with the active energy ray-curable resin described above. These resins preferably have a polar group in the molecule. Polar groups include -COOM, -OH, -NR₂, -NR_ThreeX, -SO_ThreeM, -OSO_ThreeM, -PO_ThreeM₂, -OPO_ThreeM (wherein M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium group, X represents an acid forming an amine salt, R represents a hydrogen atom or an alkyl group), and the like.
[0076]
(About types of active energy rays and irradiation methods)
When the concavo-convex layer according to the present invention contains an active energy ray-curable resin, as an irradiation method of the active energy ray, the concavo-convex layer and the antireflection layer (medium to high refractive index layer and low refractive index layer) are provided on the support. Although active energy rays may be irradiated after coating, etc., it is preferable to irradiate active energy rays when the uneven layer is applied.
[0077]
The active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, γ ray, etc., but ultraviolet ray and electron beam are preferable, especially easy handling and high energy. UV rays are preferred in that they can be easily obtained. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20 mJ / cm.²Or more, more preferably 50 mJ / cm²10000mJ / cm²And particularly preferably 50 mJ / cm.²~ 2000mJ / cm²It is.
[0078]
The ultraviolet irradiation may be performed every time one layer is provided for each of a plurality of layers (medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer) constituting the antireflection layer, or after lamination. Also good. Or you may irradiate combining these. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers.
[0079]
Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
[0080]
In order to initiate the photopolymerization or photocrosslinking reaction of the active energy ray-reactive compound used in the present invention, the active energy ray-reactive compound alone is initiated, but the polymerization induction period is long or the polymerization initiation is slow. Therefore, it is preferable to use a photosensitizer or a photoinitiator, which can accelerate the polymerization.
[0081]
(Photoinitiator, photosensitizer)
When the concavo-convex layer according to the present invention contains an active energy ray-curable resin, a photoreaction initiator or a photosensitizer can be used at the time of irradiation with an active energy ray.
[0082]
Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. Moreover, when using a photoreactant for the synthesis | combination of an epoxy acrylate-type resin, sensitizers, such as n-butylamine, a triethylamine, a tri-n-butylphosphine, can be used. The amount of the photoreaction initiator and / or photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component that volatilizes after coating and drying is preferably 1% by mass to 10% by mass, particularly preferably. Is 2.5% by mass to 6% by mass.
[0083]
Moreover, when using ultraviolet curable resin as active energy ray curable resin, you may include the ultraviolet absorber mentioned later in the ultraviolet curable resin composition to such an extent that the photocuring of the said ultraviolet curable resin is not prevented.
[0084]
(Antioxidant)
In order to increase the heat resistance of the uneven layer, an antioxidant that does not inhibit the photocuring reaction can be selected and used. Examples include hindered phenol derivatives, thiopropionic acid derivatives, phosphite derivatives, and the like. Specifically, for example, 4,4′-thiobis (6-tert-3-methylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitylene, di-octadecyl-4- Examples thereof include hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphate.
[0085]
Examples of the ultraviolet curable resin include Adekaoptomer KR, BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101 FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), Seika Beam PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 )), KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, Daicel UC Corporation), RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102 RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Aulex No. 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.), Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SP-1509, SP-1507 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), RCC-15C (Grace (Available from Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), or other commercially available products.
[0086]
The coating composition containing the active energy ray-curable resin preferably has a solid content concentration of 10% by mass to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.
[0087]
(Preparation method of uneven layer)
The solvent for coating the uneven layer according to the present invention can be appropriately selected from, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents, or can be used by mixing them. . Preferably, a solvent containing 5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 80% by mass or more of propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether ester is used.
[0088]
As a method for applying the concavo-convex layer composition coating solution, known methods such as a gravure coater, spinner coater, wire bar coater, roll coater, reverse coater, extrusion coater, and air doctor coater can be used. The coating amount is suitably 5 μm to 30 μm, preferably 10 μm to 20 μm in terms of wet film thickness. The coating speed is preferably 10 m / min to 60 m / min.
[0089]
The concavo-convex layer composition is preferably coated and dried and then irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam and cured, but the irradiation time of the active energy ray is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, More preferably, it is 3 seconds to 2 minutes in view of the curing efficiency and work efficiency of the ultraviolet curable resin.
[0090]
<Antireflection layer>
The antireflection layer according to the present invention will be described.
[0091]
(Configuration of antireflection layer)
The antireflection layer according to the present invention is obtained by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer in order from the concave and convex layer side on the concave and convex layer (other layers may be added as described later). The optical film thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer is set to λ / 4 for light of wavelength λ to produce a low reflection film. The optical film thickness is an amount defined by the product of the refractive index n and the film thickness d of the layer. The level of refractive index is largely determined by the metal or compound contained therein, for example, Ti is high, Si is low, F-containing compounds are even lower, and the refractive index is set by such a combination. The refractive index and the film thickness can be calculated and calculated by measuring the spectral reflectance.
[0092]
The low reflection film of the present invention comprises a multilayer refractive index layer. A concavo-convex layer is provided on a transparent support, and laminated thereon in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference. The antireflection layer is formed by combining a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the support and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the support. Preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers, and three layers having different refractive indexes from the support side are made to have a medium refractive index layer (a refractive index higher than that of the support or the uneven layer, Layers having a refractive index lower than that of the high refractive index layer) / high refractive index layer / low refractive index layer are preferably used in this order.
[0093]
Each layer preferably has the characteristics shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Alternatively, an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.
[0096]
The example of the preferable layer structure of the low reflection film of this invention is shown below.
Here, / indicates that the layers are arranged in layers.
[0097]
Back coat layer / support / uneven layer / high refractive index layer / low refractive index layer
Back coat layer / support / uneven layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
Back coat layer / support / antistatic layer / uneven layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
Antistatic layer / support / uneven layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
Back coat layer / support / uneven layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer
It is also preferable to further provide an antifouling layer on the outermost low refractive index layer so that dirt and fingerprints can be easily wiped off. As the antifouling layer, a fluorine-containing organic compound is preferably used.
[0098]
As long as the reflectance can be reduced by optical interference, it is not limited to these layer configurations. The antistatic layer is composed of conductive polymer fine particles (for example, crosslinked cation fine particles) or metal oxide fine particles (for example, SnO).₂, ITO, etc.), and is preferably provided by coating.
Alternatively, a metal oxide layer (ZnO) is formed by atmospheric pressure plasma treatment, plasma CVD, or the like.₂, SnO₂, ITO, etc.) can be provided.
[0099]
(Medium to high refractive index layer)
The high refractive index layer according to the present invention preferably contains titanium oxide. These can be added as fine particles, but more preferably formed by applying and drying a coating solution containing a monomer, oligomer or hydrolyzate of an organic titanium compound represented by the following general formula (1) It is a layer having a refractive index of 1.55 to 2.5.
[0100]
General formula (1)
Ti (OR¹)_Four
Where R¹Is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Moreover, the monomer, oligomer, or hydrolyzate thereof of an organic titanium compound reacts like -Ti-O-Ti- when an alkoxide group is hydrolyzed to form a crosslinked structure, thereby forming a cured layer.
[0101]
As the monomer or oligomer of the organic titanium compound used in the present invention, Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (O-i-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four2-10 mer, Ti (O-i-C_ThreeH₇)_Four2 to 10-mer, Ti (On-C_FourH₉)_FourExamples of preferred dimer to 10-mer are: These can be used alone or in combination of two or more. Above all, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (O-i-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four2 to 10-mer, Ti (On-C_FourH₉)_FourAre particularly preferred.
[0102]
The monomer, oligomer or hydrolyzate of the organic titanium compound used in the present invention preferably occupies 50.0% by mass to 98.0% by mass in the solid content contained in the coating solution. The solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and further preferably 55% by mass to 90% by mass. In addition, it is also preferable to add to the coating composition a polymer of an organic titanium compound (one obtained by previously hydrolyzing the organic titanium compound and crosslinking) or titanium oxide fine particles.
[0103]
In the present invention, the coating liquid contains a monomer, oligomer part or complete hydrolyzate of the above organotitanium compound. The monomer and oligomer of the organotitanium compound are self-condensed and crosslinked and network-bonded. is there. Catalysts and curing agents can be used to accelerate the reaction, including metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic carboxylates, organosilicon compounds having amino groups, and acid generation by light. Agent (photoacid generator). Of these catalysts or curing agents, an aluminum chelate compound and a photoacid generator are particularly preferred. Examples of aluminum chelate compounds are ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, etc. Examples of the acid generator include benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, other phosphonium salts, and triphenylphosphonium hexafluorophosphate salts.
[0104]
(Binder)
It is preferable that a binder of 0.5 mass% to 20 mass% is included as a solid content ratio in the coating solution of the antireflection layer.
[0105]
As a binder, it has two or more polymerizable groups such as a polymerizable vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, epoxy group, oxetane ring, and a crosslinked structure or network structure by irradiation with active energy rays. An acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound, an epoxy active energy ray reactive compound, or an oxetane active energy ray reactive compound that forms bis is preferable. These compounds include monomers, oligomers and polymers. Of these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and a polyfunctional monomer or oligomer is more preferable. An alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used.
[0106]
Examples of the acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate resin. .
[0107]
UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. (Only acrylate is shown), and it can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-151110).
[0108]
An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).
[0109]
The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
[0110]
Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta. Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
[0111]
(Binder for medium to high refractive index layer)
For the medium to high refractive index layer containing a titanium compound, an alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used as a binder, whereby a high refractive index layer can be obtained with little film thickness unevenness. Specifically, an alkyl (meth) acrylate polymer or an alkyl (meth) acrylate copolymer, for example, a copolymer such as n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, is preferably used. The copolymer component is not limited to these. Commercially available products include Dianal BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR-64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77. , BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR -100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) can be used. These monomer components can also be added as a binder for the medium to high refractive index layer. The refractive index can be adjusted by changing the addition ratio of the binder.
[0112]
(Slip agent)
A slipping agent is preferably added to the low refractive index layer, and scratch resistance can be improved by imparting slipperiness. As the slip agent, silicone oil or a wax-like substance is preferably used. For example, a compound represented by the following general formula (b) is preferable.
[0113]
General formula (b)
R₁COR₂
Where R₁Represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms. An alkyl group or an alkenyl group is preferable, and an alkyl group or alkenyl group having 16 or more carbon atoms is more preferable. R₂-OM₁Group (M₁Represents an alkali metal such as Na or K), -OH group, -NH₂Group, or -OR_ThreeGroup (R_ThreeRepresents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, preferably an alkyl group or an alkenyl group), and R₂As —OH group, —NH₂Group or -OR_ThreeGroups are preferred. Specifically, higher fatty acids such as behenic acid, stearamide, and pentacoic acid, or derivatives thereof, and carnauba wax, beeswax, and montan wax containing many of these components as natural products can also be preferably used. Polyorganosiloxanes as disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292, higher fatty acid amides as disclosed in US Pat. No. 4,275,146, Japanese Patent Publication No. 58-33541, British Patent No. 927,446 Higher fatty acid esters (esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and alcohols having 10 to 24 carbon atoms), and U.S. Patents, as disclosed in JP-A-55-126238 and 58-90633 From higher fatty acid metal salts as disclosed in US Pat. No. 3,933,516, and dicarboxylic acids having up to 10 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diols as disclosed in JP-A-51-37217. Polyester compounds, and oligopolyesters from dicarboxylic acids and diols disclosed in JP-A-7-13292 It can be.
[0114]
The amount of slip agent used in the low refractive index layer is 0.01 mg / m²-10 mg / m²Is preferred. If necessary, it can be added to the medium refractive index layer or the high refractive index layer.
[0115]
(Abrasion resistance)
In the low refractive index layer of the present invention, it is preferable to add a surfactant, a softening agent, a softening smoothing agent and the like, and this improves the scratch resistance. Among these, anionic or nonionic surfactants are preferable, and for example, dialkylsulfosuccinic acid sodium salt, nonionic surfactant emulsion of polyhydric alcohol fatty acid ester, and the like are preferable. For example, lipooil NT-6, NT12, NT-33, TC-1, TC-68, TC-78, CW-6, TCF-208, TCF-608, NK oil CS-11, AW-9, AW-10 , AW-20, polysofter N-606, paint additive PC-700 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and the like are used.
[0116]
A preferable addition amount is 0.01 to 3% per solid content contained in the coating solution of the low refractive index layer, and more preferably 0.03 to 1%.
[0117]
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer of the present invention can be provided by coating silicon compound fine particles such as silicon oxide or fluorine-containing compound fine particles, and particularly preferably any one of the following general formulas (2) to (5). It is preferably a low refractive index layer having a refractive index of 1.35 to 1.55 formed by applying and drying a coating solution containing a monomer, oligomer or mixture thereof represented by .
[0118]
General formula (2) Si (OR²)_Four
General formula (3) Si-X_Four
General formula (4) R^Three-Si (OR²)_Three
Formula (5) R^Three-Si-X_Three
Where R²Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R^ThreeRepresents a methyl group or an ethyl group, and X represents a halogen atom.
[0119]
Preferred examples of the organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and the like. An oligomer is obtained. The hydrolysis reaction can be performed by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetraalkoxysilane, and the by-product alcohol is distilled off in the presence of an acid catalyst. React at 100 ° C. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, followed by a condensation reaction, and a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups (usually the average degree of polymerization is 2 to 8, preferably 3 to 6) as a hydrolyzate. Obtainable. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but in the present invention it is 40 to 90%, preferably 60 to 80%. Here, as for the degree of hydrolysis, in the hydrolyzable group, that is, tetraalkoxysilane, the theoretical amount of water necessary to hydrolyze all the alkoxyl groups, that is, 1/2 of the number of alkoxyl groups was added. When the hydrolysis rate is 100%,
Hydrolysis rate (%) = (actual amount of added water / theoretical amount of hydrolysis) × 100
As required.
[0120]
The silicate oligomer thus obtained usually contains about 2 to 10% of monomers. In the present invention, it may be used in a monomer state or an oligomer state, or a mixture of a monomer and an oligomer may be used. However, if a monomer is contained, it lacks storage stability and thickens during storage. However, since film formation may be difficult, it is preferable to remove this monomer by flash distillation or vacuum distillation so that the monomer content is 1% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less. .
[0121]
In the present invention, a partial hydrolyzate obtained by adding a catalyst and water to tetraalkoxysilane as described above is used, but a complete hydrolyzate is preferably used. A hydrolyzate cured by a method such as adding a solvent to the hydrolyzate and then adding the following curing catalyst and water is obtained. As such a solvent, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol or the like is preferably used alone or in combination of two or more.
[0122]
The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate.
[0123]
(Curing catalyst)
Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides and the like. In the present invention, acids, particularly organic acids having a sulfonyl group or a carboxyl group are preferably used. For example, acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid and the like are used. The organic acid is more preferably a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule. For example, a hydroxydicarboxylic acid such as citric acid or tartaric acid is used. Further, the organic acid is more preferably a water-soluble acid. For example, in addition to citric acid and tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvin Acid, 2-oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are preferably used. Also, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, atorvaic acid and the like can be used as appropriate.
[0124]
By using the above-mentioned organic acid, not only can the pipe corrosion and safety concerns during production due to the use of inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid and boric acid be eliminated, but also during hydrolysis. A stable hydrolyzate can be obtained without causing gelation. The addition amount is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. Further, the amount of water added may be more than the amount that the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze to 100%, and it is preferable to add an amount equivalent to 100 to 300%, preferably an amount equivalent to 100 to 200%.
[0125]
The coating composition for the low refractive index layer thus obtained is extremely stable.
(Aging process)
Further, in the present invention, the aging step sufficiently proceeds the hydrolysis and condensation of the organosilicon compound, and the resulting film has excellent properties. For the aging, the oligomer liquid may be allowed to stand, and the standing time is a time for which the above-mentioned crosslinking proceeds sufficiently to obtain desired film characteristics. Specifically, although depending on the type of catalyst used, 1 hour or more at room temperature for hydrochloric acid, several hours or more for maleic acid, and about 8 hours to 1 week are sufficient, usually around 3 days. The ripening temperature affects the ripening time, and it may be better to take a means of heating to around 20 ° C. in extremely cold regions. In general, ripening progresses quickly at high temperatures, but when heated to 100 ° C. or higher, gelation occurs. Therefore, heating to 50 to 60 ° C. at best is appropriate. In addition to the above, the silicate oligomer used in the present invention is a modified product modified with an organic compound (monomer, oligomer, polymer) having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a carboxyl group. It may be present alone or in combination with the above silicate oligomer.
[0126]
Thus, the silicate oligomer of the organosilicon compound represented by the general formulas (2), (3), (4) and (5) is obtained, and the SiO2 content in the silicate oligomer is 1 to 100. %, Preferably 10 to 99%.
[0127]
In the present invention, the low refractive index layer may contain silicon oxide fine particles. It is preferable to include silicon oxide fine particles having a particle size of 0.1 μm or less. For example, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) or the like can be added. In particular, silicon oxide fine particles whose surface is modified with an alkyl group are preferably used. For example, silicon oxide fine particles whose surface is modified with a methyl group are commercially available as Aerosil R972 and R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can be added. In addition, it is also possible to use silicon oxide fine particles whose surface is substituted with an alkyl group, as described in JP-A-2001-002799, and can be easily treated with an alkylsilane coupling agent after hydrolysis of the silicate oligomer. Obtainable. As an addition amount, it is preferable to add so that it may become the range of 0.1 mass%-40 mass% in the solid content ratio in a low-refractive-index layer.
[0128]
A silane compound can be further added to each refractive index layer of the present invention in order to adjust the refractive index or improve the film quality. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltri Ethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, C_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₂F_FiveOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three, (CF_Three)₂CHOCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three  C_FourF₉CH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, H (CF₂)_FourCH₂OCH₂CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three3- (perfluorocyclohexyloxy) propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyl Diethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, (CF_ThreeCH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, (C_ThreeF₇OCH₂CH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, [H (CF₂)₆CH₂OCH₂CH₂CH₂]₂Si (OCH_Three)₂, (C₂F_FiveCH₂CH₂)₂Si (OCH_Three)₂, Methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Triethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyl Ributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3, 4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltripropoxysilane, -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4 -Epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxy Methylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane Γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltri Toxisilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxy Silane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxy Run, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylto Methoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane , Α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-gri Sidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycyl Sidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycid Xypropyl Tildimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycid Xylpropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyl vinyl diethoxysilane etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Silane coupling agents other than these can also be added.
[0129]
(solvent)
Solvents used in the coating solution for coating the high to low refractive index layer (also referred to as an optical interference layer) according to the present invention are alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; ethyl cellosolve, butylcellosolve, ethylcarbitol, butylcarbi Glycol ethers such as Tol, Diethyl Cellosolve, Diethyl Carbitol, Propylene Glycol Monomethyl Ether; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl lactate, ethyl lactate, water, etc. are mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. The It is possible to use. In particular, by using at least one solvent having a boiling point at 1 atm of 120 to 180 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 2.3 kPa or less in the coating solution, the curing speed is moderately delayed and the cloudiness after coating is reduced. It is possible to prevent uneven coating and improve the pot life of the coating liquid. Further, those having an ether bond in the molecule are particularly preferred, and glycol ethers are more preferred.
[0130]
Specific examples of glycol ethers include, but are not limited to, the following solvents. The solvent name is followed by the boiling point at 1 atmosphere and the vapor pressure at 20 ° C.
[0131]

Note: Ac = acetate.
[0132]
Particularly preferably, glycol ethers are propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether and propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester, specifically, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl. Examples include ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether. Examples of the propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester include propylene glycol monoalkyl ether acetate, and specific examples include propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. These solvents are preferably added in an amount of 1% to 90% by mass of the total organic solvent in the coating solution.
[0133]
In addition, when an anti-reflective process is performed by applying a medium to high refractive index layer and a low refractive index layer to an uneven layer having a center line surface roughness Ra of about 0.08 μm to 0.5 μm, In order to form a layer as uniform as possible on the unevenness, it is preferable to dry immediately after coating, and the solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower is 30% by mass of the total solvent, more preferably 50% by mass or more. It is preferable to use the contained solvent. These solvents are not particularly limited, but are appropriately selected from alcohols, ketones, hydrocarbons, ethers, esters and the like. Preferably, it can be selected from the aforementioned solvents.
[0134]
Moreover, it is preferable to add low surface tension substances, such as various leveling agents, surfactants, and silicone oil, to the coating liquid for each of the high to low refractive index layers according to the present invention. Specific examples of the silicone oil include compounds shown in Table 2.
[0135]
[Table 2]

[0136]
These components enhance applicability to the uneven layer and the lower layer. When added to the outermost surface layer of the laminate, it not only improves the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exhibits an effect on the scratch resistance of the surface. When these components are added in an excessive amount, they cause repelling during coating. Therefore, it is preferable to add them in the range of 0.01% by mass to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
[0137]
In order to accelerate the hydrolysis or curing of the composition containing the metal alkoxide after the application of the middle to high refractive index layer and the low refractive index layer of the present invention, it is preferable to irradiate active energy rays. More preferably, the active energy ray is irradiated every time each layer is coated.
[0138]
The active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, and γ ray, but ultraviolet ray and electron beam are preferable, and handling is particularly simple and high energy. Ultraviolet rays are preferred because they can be easily obtained. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20 mJ / cm.²-10,000mJ / cm²Is more preferable, and 100 mJ / cm is more preferable.²~ 2,000mJ / cm²And particularly preferably 400 mJ / cm²~ 2,000mJ / cm²It is.
[0139]
When ultraviolet rays are used, the multilayer antireflection layer may be irradiated one by one, or may be irradiated after lamination. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers.
[0140]
Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
[0141]
(Refractive index of antireflection layer)
From the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, a high refractive index layer having a refractive index of 1.55 to 2.5 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 are respectively formed on the concavo-convex layer described above. Although an antireflection layer including one or more layers is provided, a preferable refractive index of the high refractive index layer is 1.85 to 2.5, and a preferable refractive index of the low refractive index layer is 1.30 to 1.46. is there.
[0142]
Moreover, when providing a middle refractive index layer, the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to less than 1.85, and more preferably 1.60 to 1.80.
[0143]
(Antireflection layer thickness)
The thickness of each refractive index layer constituting the antireflection layer is preferably in the range of 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 150 nm, but each film has an appropriate thickness depending on the refractive index of each layer. It is preferable to select.
[0144]
(Reflectivity of antireflection layer)
The antireflection layer according to the present invention preferably has an average reflectance at 450 nm to 650 nm of 1% or less, particularly preferably 0.5% or less. Further, the minimum reflectance in this range is particularly preferably from 0.00 to 0.3%.
The refractive index and film thickness of the antireflection layer can be calculated and calculated by measuring the spectral reflectance. Moreover, the reflective optical characteristic of the produced low reflection film can measure a reflectance on the conditions of a 5-degree regular reflection using a spectrophotometer. In this measurement method, after roughening the substrate surface on which the antireflection layer is not applied, a light absorption treatment is performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film and reflectivity. Is measured.
[0145]
In the measurement, the transmittance at a transmittance of 550 nm is measured using a spectrophotometer with reference to air.
[0146]
(Center line average roughness of antireflection layer (Ra))
From the viewpoint of improving visibility, which is the effect described in the present invention, the surface of the antireflection layer according to the present invention needs to have fine irregularities. As the unevenness, it is essential to add the fine particles described above and adjust the centerline average surface roughness Ra defined by JIS B 0601 to be in the range of 0.01 μm to 0.5 μm, but preferably 0 0.08 μm to 0.5 μm, more preferably 0.1 μm to 0.3 μm.
[0147]
In addition, when cohesive fine particles such as silicon dioxide are used, the unevenness can be finely adjusted depending on the dispersion conditions.
[0148]
(Measurement of fine irregularities in the antireflection layer)
In addition, the fine unevenness of the antireflection layer according to the present invention is such that the protrusion with a height of 0.5 μm to 2 μm with respect to the adjacent recess bottom is 100 μm.²It is preferably formed as a fine structure having 5 to 20 per one.
[0149]
About the fine unevenness | corrugation of an antireflection layer, it can measure using the method similar to the fine unevenness | corrugation of the above-mentioned uneven | corrugated layer.
[0150]
Further, the surface of the antireflection layer according to the present invention has a convex portion having a height of 0.2 μm or more based on the average level of the surface of 100 μm.²Although it is preferable to have a fine structure having 80 or more per unit, this fine structure can also be measured by a method using an optical interference type surface roughness measuring instrument or the like, similarly to the measurement of the fine structure of the uneven layer.
[0151]
(Average crest and valley spacing of fine irregularities on the surface of the antireflection layer)
The average crest-and-valley spacing of fine irregularities on the surface of the antireflection layer according to the present invention is also defined in the same manner as in the case of the average crest-and-valley spacing of fine irregularities on the irregularity layer surface described above, and is a commercially available stylus type surface roughness. It can be measured by a measuring machine or an optical interference type surface roughness measuring machine.
[0152]
By adjusting the fine concavo-convex structure on the surface on which the antireflection layer is formed to the above range, the occurrence of glare phenomenon due to the reduction in pixel size and the increase in screen size can be prevented, and This has the effect of preventing the occurrence of visual interference due to surface reflection.
[0153]
<Support>
The support according to the present invention will be described.
[0154]
The support according to the present invention is easy to manufacture, has good adhesion to the concavo-convex layer or the antireflection layer, is optically isotropic, is optically transparent, etc. Is mentioned as a preferable requirement.
[0155]
Although it will not specifically limit if it has said property, For example, a cellulose-ester type film, a polyester-type film, a polycarbonate-type film, a polyarylate-type film, a polysulfone (a polyether sulfone is also included) type film, a polyethylene terephthalate, polyethylene Polyester film such as naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, Norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film, Li polyether ketone imide film, polyamide film, fluorocarbon resin film, nylon film, polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like. Among them, cellulose triacetate film, polycarbonate film, and polysulfone (including polyethersulfone) are preferable, and in the present invention, cellulose triacetate films (for example, Konica Cat product names KC8UX2MW and KC4UX2MW (manufactured by Konica Corporation) are preferably used. ) Or cellulose acetate propionate film is preferably used from the viewpoints of production, cost, transparency, isotropic properties, adhesiveness, and the like.
[0156]
As the optical characteristics of the support, retardation R in the film thickness direction_tIs 0 nm to 300 nm, in-plane retardation R₀In which 0 nm to 1000 nm is preferably used.
[0157]
(Cellulose ester film)
Since a laminate having a low reflectance can be obtained, a cellulose ester film is preferably used as the substrate. As the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable, and among them, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate are preferably used.
[0158]
In particular, when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y, the uneven layer and the high refractive index layer on the support having a mixed fatty acid ester of cellulose in which X and Y are in the following ranges A low reflection film provided with a low refractive index layer is preferably used.
[0159]
2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 1.2
In particular, 2.5 ≦ X + Y ≦ 2.85
It is preferable that 0.3 ≦ Y ≦ 1.2.
[0160]
When cellulose ester is used as the support according to the present invention, the cellulose as a raw material for cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from coniferous trees, derived from hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.
[0161]
The acylating agent is acid chloride (CH_ThreeCOCl, C₂H_FiveCOCl, C_ThreeH₇In the case of COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0).
[0162]
As the cellulose ester used in the present invention, a mixed fatty acid ester of cellulose in which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate butyrate Is particularly preferably used. The butyryl group that forms butyrate may be linear or branched.
[0163]
Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices.
[0164]
The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.
[0165]
The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and an appropriate dope viscosity is obtained, and more preferably 80,000 to 150,000.
[0166]
(Production of support by casting film forming method)
As will be described later, these cellulose esters are commonly used on a casting support for an endless metal belt or a rotating metal drum for transferring a cellulose ester solution (dope) generally called a solution casting film forming method infinitely. The film is preferably produced by casting a dope from a pressure die to form a film.
[0167]
As the organic solvent used for preparing these dopes, it is preferable that the cellulose ester can be dissolved and has an appropriate boiling point. For example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3- Examples include pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. Organic halogen compounds such as Renkuroraido, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, preferred organic solvents are acetone (i.e., good solvent), and as.
[0168]
In addition, as shown in the following film forming process, when the solvent is dried from the web (dope film) formed on the casting support in the solvent evaporation process, it is used from the viewpoint of preventing foaming in the web. The boiling point of the organic solvent is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C.), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C.), acetone (boiling point 56). .3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.), and the like.
[0169]
Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
[0170]
In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1% by mass to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating the dissolution, and when these ratios are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.
[0171]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.
[0172]
Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5% by mass to 30% by mass of ethanol with respect to 70% by mass to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.
[0173]
The cellulose ester film used in the present invention is preferably stretched at least in the width direction, and is 1.01 in the width direction particularly when the amount of residual peeling is 3% by mass to 40% by mass in the solution casting step. It is preferable that the film is stretched by a factor of 1.5 to 1.5. More preferably, the film is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and when the amount of residual peeling is 3% by mass to 40% by mass, 1.01 to 1. It is desirable to be stretched 5 times. By carrying out like this, the low reflection film excellent in visibility can be obtained. Furthermore, the deterioration of the winding shape during storage in the roll form of the long low-reflection film can be remarkably improved by biaxial stretching and the knurling process described later.
[0174]
The draw ratio at this time is preferably 1.01 to 1.5 times, particularly preferably 1.03 to 1.45 times.
[0175]
More preferably, the effect of improving the storage stability of the roll-shaped low-reflection film can be obtained by adjusting the number of projections on the back surface side to be described later within a predetermined range.
[0176]
(Transmissivity of support)
The biaxially stretched cellulose ester film according to the present invention is preferably a transparent support having a light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
[0177]
(Support thickness and moisture permeability)
The cellulose ester film support according to the present invention preferably has a thickness of 10 μm to 100 μm, and has a moisture permeability of 200 g / m at 25 ° C. and 90 ± 2% RH.²-It is preferable that it is 24 hours or less, More preferably, it is 10-180 g / m.²-24 hours or less, particularly preferably 160 g / m²-24 hours or less.
[0178]
In particular, it is preferable that the film thickness is 10 μm to 60 μm and the moisture permeability is within the above range.
[0179]
Here, the moisture permeability of the support was measured according to the method described in JIS Z 0208.
[0180]
(Long film)
The long film according to the present invention specifically refers to a film of about 100 m to 5000 m, and is usually in a form provided in a roll shape. Further, the long film is preferably subjected to the knurling process described below. Here, the knurling process will be described.
[0181]
《Knurling processing》
In this invention, it is preferable that what is called a knurling process which gives an unevenness | corrugation to the both ends of the width direction of said long film and makes an edge part bulky is given. Here, the knurling height is defined as follows.
[0182]
Ratio X (%) = (a / d) × 100 of film thickness d (μm) of knurling height a (μm)
In the present invention, X is preferably in the range of 1% to 25%, more preferably 5% to 20%, and particularly preferably 10% to 15%.
[0183]
In the present invention, the knurling process is preferably provided after the drying in the film forming process and before winding.
[0184]
(Plasticizer)
When a cellulose ester film is used for the support of the low reflection film of the present invention, it is preferable to contain the following plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer or the like can be preferably used.
[0185]
For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and other trimellitic acid plasticizers include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, butylphthalylbutyl glycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
[0186]
As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid and a glycol such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
[0187]
In particular, cellulose esters having additives such as epoxy compounds, rosin compounds, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ketone resins, and toluenesulfonamide resins described in Japanese Patent Application No. 2000-338883 are also preferably used.
[0188]
Specifically, examples of the rosin and the rosin derivative include the following structural formulas.
[0189]
[Chemical 1]

[0190]
Of the above compounds, KE-604 and KE-610 are commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. with acid values of 237 and 170, respectively. Similarly, KE-100 and KE-356 are commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. as an esterified product of a mixture of abietic acid, dehydroabietic acid, and parastrinic acid at 8 and 0, respectively. A mixture of abietic acid, dehydroabietic acid, and parastrinic acid is commercially available from Harima Kasei Co., Ltd. under G-7 and Hartle RX with acid values of 167 and 168, respectively.
[0191]
Examples of the epoxy resin used in the present invention include those having the following structures.
[0192]
[Chemical formula 2]

[0193]
Araldide EPN1179 and Araldide AER260 are commercially available from Asahi Ciba.
[0194]
Examples of the ketone resin include the following structures.
[0195]
[Chemical Formula 3]

[0196]
High rack 110 and high rack 110H are commercially available from Hitachi Chemical Co., Ltd.
[0197]
Examples of the paratoluenesulfonamide resin include those having the following structure, and are commercially available from Fujiamide Chemical Co., Ltd. as a topler.
[0198]
[Formula 4]

[0199]
These plasticizers are preferably used alone or in combination.
The amount of these plasticizers used is preferably 1% by mass to 20% by mass and particularly preferably 3% by mass to 13% by mass with respect to the cellulose ester in terms of film performance, processability and the like.
[0200]
(UV absorber)
The ultraviolet absorber used for the support according to the present invention will be described. For the support for the low reflection film, an ultraviolet absorber is preferably used.
[0201]
As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
[0202]
Specific examples of the ultraviolet absorber preferably used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. However, it is not limited to these.
[0203]
As the benzotriazole ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula (7) is preferably used.
[0204]
[Chemical formula 5]

[0205]
Where R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd R_FiveMay be the same or different, hydrogen atom, halogen atom, nitro group, hydroxyl group, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxyl group, acyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, mono- or dialkylamino group Represents an acylamino group or a 5- to 6-membered heterocyclic group, R_FourAnd R_FiveMay be closed to form a 5-6 membered carbocyclic ring.
[0206]
Moreover, these groups described above may have an arbitrary substituent.
Although the specific example of the ultraviolet absorber which concerns on this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
[0207]
UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
UV-3: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole
UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-5: 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole
UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
As the benzophenone-based ultraviolet absorber, a compound represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0208]
[Chemical 6]

[0209]
In the formula, Y represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group may have a substituent. A is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or —CO (NH)._n−₁-D group is represented, D represents the alkyl group, the alkenyl group, or the phenyl group which may have a substituent. m and n represent 1 or 2.
[0210]
In the above, the alkyl group represents, for example, a linear or branched aliphatic group having up to 24 carbon atoms, the alkoxyl group represents, for example, an alkoxyl group having up to 18 carbon atoms, and the alkenyl group has, for example, carbon number An alkenyl group up to 16 represents an allyl group, a 2-butenyl group, or the like. In addition, as substituents to alkyl groups, alkenyl groups, and phenyl groups, halogen atoms such as chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc., hydroxyl groups, phenyl groups (this phenyl group is substituted with alkyl groups or halogen atoms, etc.) May be used).
[0211]
Specific examples of the benzophenone-based compound represented by the general formula (8) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0212]
UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone
UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone
UV-13: Bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
As the ultraviolet absorber preferably used in the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a benzophenone-based ultraviolet absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable, and unnecessary coloring is less. A benzotriazole-based ultraviolet absorber is particularly preferably used.
[0213]
Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a support body, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
[0214]
Further, the polymer ultraviolet absorbers described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039 ( Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0215]
Examples of the method for adding the ultraviolet absorbent additive solution used in the present invention include the methods described below.
[0216]
<< Addition Method A >>
As a method for preparing the ultraviolet absorber addition liquid, the ultraviolet absorber is dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, etc. and then added directly into the dope composition.
[0217]
<< Addition method B >>
As a method for preparing the ultraviolet absorber addition liquid, an ultraviolet absorber and a small amount of cellulose ester are dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, dioxolane, and the like, and then added to the dope using an in-line mixer.
[0218]
In the present invention, the addition method B is preferable because the addition amount of the ultraviolet absorber can be easily adjusted, so that the productivity is excellent.
[0219]
The amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of compound, use conditions, etc., but usually 0.2 to 2.0 g is preferable per 1 m 2 of the cellulose ester film, and 0.4 to 1.5 g is more preferable. 0.6 to 1.0 g is particularly preferable.
[0220]
Fine particles can be added to the cellulose ester film used in the present invention in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound.
[0221]
Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. More preferably, it is an inorganic compound containing silicon or zirconium oxide, but silicon dioxide is particularly preferably used because the turbidity of the cellulose ester laminated film can be reduced.
[0222]
As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0223]
As the fine particles of zirconium oxide, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
[0224]
As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used.
[0225]
Among the above-described silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (above Toshiba Silicone Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
[0226]
The primary average particle size of the fine particles added to the cellulose ester film used in the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 5 nm to 16 nm, and particularly preferably 5 nm, from the viewpoint of keeping the haze low. ~ 12 nm. These fine particles form secondary particles having a particle size of 0.1 μm to 5 μm and are preferably contained in the cellulose ester film, and a preferable average particle size is 0.1 μm to 2 μm, and more preferably 0.2 μm to 0.6 μm. Thereby, the unevenness | corrugation of about 0.1 micrometer-1.0 micrometer in height is formed in the film surface, and this can give appropriate slipperiness to the film surface.
[0227]
The primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary value is measured. The average particle size was taken.
[0228]
The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter. Larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention. Are particularly preferably used.
[0229]
Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. For example, it is marketed with the brand name of Aerosil 200V and Aerosil R972V (above Nippon Aerosil Co., Ltd. product), and can use them.
[0230]
The apparent specific gravity described above is calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder, measuring the weight at this time.
[0231]
Apparent specific gravity (g / liter) = silicon dioxide mass (g) / volume of silicon dioxide (liter)
Examples of the method for preparing the fine particle dispersion used in the present invention include the following three types.
[0232]
<< Preparation Method A >>
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
[0233]
<< Preparation Method B >>
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0234]
<< Preparation Method C >>
Add a small amount of cellulose triacetate to the solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0235]
Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that silicon dioxide fine particles are difficult to re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon dioxide fine particles.
[0236]
《Distribution method》
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed with a solvent and dispersed is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 10% by mass to 25% by mass, and most preferably 15% by mass to 20% by mass. A higher dispersion concentration is preferable because liquid turbidity with respect to the added amount tends to be low, and haze and aggregates are improved.
[0237]
The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
[0238]
The amount of silicon dioxide fine particles added to cellulose ester is preferably 0.01 parts by mass to 0.3 parts by mass, and more preferably 0.05 parts by mass to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose ester. Preferably, 0.08 to 0.12 parts by mass is most preferable. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the lower the haze and the fewer agglomerates.
[0239]
As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersing silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of its low haze. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
[0240]
Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. The high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 μm to 2000 μm. More preferably, it is 19.613 MPa or more. Further, at that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / second or more, and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hour or more.
[0241]
The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer. Examples include UHN-01 manufactured by Wako Machine Co., Ltd.
[0242]
In addition, casting a dope containing fine particles so as to be in direct contact with the casting support is preferable because a film having high slip properties and low haze can be obtained.
[0243]
In addition, after being wound up in a roll shape, packaging is usually performed in order to protect the product from dirt and static electricity adhering to the product before shipment. The packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but a material that does not hinder volatilization of the residual solvent from the film is preferable. Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various non-woven fabrics, and the like. A fiber having a mesh cloth shape is more preferably used.
[0244]
The cellulose ester film according to the present invention may have a multilayer structure by a co-casting method using a plurality of dopes.
[0245]
Co-casting is a sequential multilayer casting method in which two or three layers are configured through different dies, and a simultaneous multilayer casting method in which two or three slits are combined in a die having two or three slits. Any of the multilayer casting methods combining sequential multilayer casting and simultaneous multilayer casting may be used.
[0246]
The example of the preferable manufacturing apparatus used for preparation of the cellulose-ester film based on this invention is demonstrated using FIG.
[0247]
In FIG. 1, the endless stainless belt 1 circulates between the drying zone 3 and the drying zone 4. The dope composition is cast from the die 2 onto the endless stainless steel belt 1 at the casting part 5, conveyed in the direction of the arrow, dried in the drying zone 3 and the drying zone 4, and is peeled off by the peeling roll 7 at the peeling part 6. It is peeled from the endless stainless steel belt 1. The peeled film further passes through the first drying zone 8, is transported from the second drying zone 10 to the third drying zone 11, and is wound up as a product by the winding unit 12. The first drying zone 8 and the third drying zone 11 are transported by a transport roll 9 in order to take a long path.
[0248]
In the second drying zone, the film is stretched in the width direction or both the width direction and the longitudinal direction by stretching means such as a tenter.
[0249]
In addition, the cellulose ester used in the present invention is preferably used as a support having a small amount of bright spot foreign matter when formed into a film. In the present invention, the bright spot foreign material is a structure in which two polarizing plates are arranged orthogonally (crossed Nicols), a cellulose ester film is arranged between them, and light from a light source is applied from one side to the other side. When the cellulose ester film is observed, the light from the light source appears to leak.
[0250]
The polarizing plate used for the evaluation at this time is preferably a protective film having no bright spot foreign matter, and a polarizing plate that uses a glass plate for protecting the polarizer is preferably used. The occurrence of bright spot foreign matter is considered to be one of the causes of unacetylated cellulose contained in the cellulose ester. As countermeasures, the use of cellulose ester with a small amount of unacetylated cellulose, It can be removed and reduced by filtering the dissolved dope solution. Further, the thinner the film thickness, the smaller the number of bright spot foreign matter per unit area, and the lower the content of cellulose ester contained in the film, the fewer bright spot foreign matter.
[0251]
Bright spot foreign matter having a bright spot diameter of 0.01 mm or more is 200 / cm.²Or less, more preferably 100 / cm.²50 / cm²30 / cm²10 / cm below²The following is preferable, but 0 is particularly preferable.
[0252]
Also, bright spots of 0.005 mm to 0.01 mm are 200 pieces / cm.²Or less, more preferably 100 / cm.²50 / cm²30 / cm²10 / cm below²The following is preferable, but the case where the bright spot is 0 is particularly preferable. A thing with few also about a bright spot of 0.005 mm or less is preferable.
[0253]
When removing bright spot foreign matter by filtration, it is preferable to filter the composition in which a plasticizer is added and mixed, rather than filtering a cellulose ester dissolved alone, because the bright spot foreign matter removal efficiency is high. As the filter medium, conventionally known materials such as glass fibers, cellulose fibers, filter paper, and fluororesins such as tetrafluoroethylene resin are preferably used, but ceramics, metals and the like are also preferably used. The absolute filtration accuracy is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
[0254]
These can also be used in combination as appropriate. The filter medium can be either a surface type or a depth type, but the depth type is preferably used because it is relatively less clogged.
[0255]
《Backcoat layer》
(Protrusion of back coat layer of support)
The low reflection film of the present invention has a concavo-convex layer, an antireflection layer, etc. on one surface of the support, but the other surface (also referred to as the back surface) has a height from the surface of 0.1 μm or more. 10 to 500 protrusions / 100 μm²Preferably 50 to 500/100 μm.²Particularly preferably, 100 to 450/100 μm²It is.
[0256]
Here, the number of protrusions on the surface can be measured using an optical interference type surface roughness meter (for example, RST PLUS manufactured by WYKO) to count the number of protrusions having a height of 0.1 μm or more from the film surface.
[0257]
Such a protrusion on the back side can be formed by a method in which fine particles are added to the film in advance, or a method in which a coating liquid containing fine particles is applied to provide a backcoat layer. The number and size of the protrusions can be controlled by controlling the amount of fine particles added and the dispersion state.
[0258]
This not only prevents the occurrence of blocking even if it is wound into a roll once during the application of each optical interference layer, but can also significantly reduce coating unevenness when the next optical interference layer is applied. . Although the cause of coating unevenness is not completely clarified, it is presumed that as one of the causes, peeling electrification at the time of feeding a film wound up in a roll shape to the coating process is related. By adding fine particles to the base film, 10 to 500/100 μm protrusions with a height of 0.1 μm to 10 μm are formed on the back surface.²Can have. At this time, the base film can be formed into a multilayer structure, and fine particles can be included only in the surface layer.
[0259]
By adjusting the protrusions on the back surface within the above range, there is an effect in improving the storage stability of the long roll-shaped low reflection film.
[0260]
The back coat layer preferably contains a resin and fine particles, and the kind of fine particles to be added may be an organic compound or an inorganic compound. For example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, carbonic acid It is preferable to contain inorganic fine particles such as calcium, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is 0.1 μm to 10 μm, and the content is preferably 0.04% by mass to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester of the base material. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic substance, but this is preferable because the haze of the film can be reduced. Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (particularly alkoxysilanes having a methyl group), silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, whereas the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the preferable average particle size of the primary particles is 5 nm to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. It is. Examples of the fine particles of silicon dioxide include AEROSIL (Aerosil) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd., preferably AEROSIL (Aerosil) 200V. , R972, R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
[0261]
This coating composition may contain a resin. Examples of the resin used here include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate and vinyl alcohol copolymer, Partially hydrolyzed vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer Polymers, vinyl polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer or copolymers, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose such as cellulose acetate propionate resin Ester resin, male Copolymer of acid and / or acrylic acid, acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, Rubber type such as acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene / butadiene resin, butadiene / acrylonitrile resin Examples thereof include, but are not limited to, resins, silicone resins, and fluorine resins. As acrylic resins, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR- 79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), etc. Used It is. Particularly preferably, cellulose ester resins such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are used.
[0262]
The number of protrusions on the back surface can be adjusted by adjusting the addition amount and particle size of the fine particles to be added. In addition, by coating a layer containing fine particles on the back side of the antireflection layer (also referred to as an optical interference layer), 1 to 500 protrusions having a height of 0.1 μm to 10 μm are formed on the back side / 0.01 mm.²The low reflection film which has can be provided.
[0263]
Solvents that dissolve, swell or disperse the resin and fine particle mixed composition as described above include, for example, benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, and trichloroethylene. , Methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol.
[0264]
An anti-curl function can also be imparted to the backcoat layer used in the present invention. Specifically, it is carried out by applying a composition containing a solvent for dissolving the support or a solvent for swelling. As a solvent to be used, in addition to a solvent to be dissolved or a mixture of solvents to be swollen, a solvent that is not dissolved may be further included. These are performed using a composition and a coating amount mixed at a ratio appropriately selected according to the curl degree of the resin film and the kind of the resin.
[0265]
In order to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent to be dissolved or the solvent to be swollen and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. The mixing ratio is preferably (solvent to be dissolved or solvent to be swollen) :( solvent not to be dissolved) = 10: 0 to 1: 9.
[0266]
These coating compositions are preferably applied to the surface of the substrate using a gravure coater, dip coater, reverse roll coater, extrusion coater or the like, with a wet film thickness of 1 μm to 100 μm, particularly preferably 5 to 30 μm.
[0267]
The order in which the backcoat layer used in the present invention is applied is preferably before the antireflection layer is applied, and more preferably, it is provided on the support before the uneven layer is provided.
[0268]
The coating method of the composition of each layer provided in the low reflection film of the present invention includes dipping, spin coating, knife coating, bar coating, air doctor coating, blade coating, squeeze coating, reverse roll coating, gravure roll coating, curtain coating. A known coating method such as spray coating or die coating can be used, and a coating method capable of continuous coating or thin film coating is preferably used.
[0269]
When the composition is applied to a substrate, the thickness of the layer, coating uniformity, and the like can be controlled by adjusting the solid content concentration and the coating amount in the coating solution.
[0270]
The low reflection film of the present invention has a moisture content in the air in the coating part (coater part) and in the drying zone when each coating composition of the middle refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer of the antireflection layer is applied. It is preferred to control the amount. The moisture content control in the air at the time of application is easy to adjust with the dew point, and the dew point is preferably 5 ° C. or higher and 16 ° C. or lower, and particularly preferably 9 ° C. or higher and 12 ° C. or lower. When the dew point is 5 ° C. or less, the applied film is fragile and easily damaged, which is not preferable. If the dew point is too high, brushing occurs and the coating layer becomes cloudy. It was found that moisture in the air at the time of application increased the hardness of the coating and improved the high temperature durability of the low reflection film. By controlling the dew point at the time of coating, not only a low reflection film having a surface roughness Ra of 0.08 μm to 0.5 μm but also a low reflection film having a surface roughness of 0.01 μm to less than 0.08 nm can obtain the same effect. .
[0271]
In the low reflection film of the present invention, it is preferable to treat each coating composition of the middle refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer of the antireflection layer under conditions of high temperature or high temperature and high humidity after coating. In the case of high temperature treatment after coating, it is 30 ° C. or higher and below the temperature at which the support is deformed, specifically 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. ~ 100 ° C. In the case of high temperature and high humidity, the temperature is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower and the relative humidity is 40% to 90% or lower. The treatment time varies depending on the temperature, relative humidity, and winding shape, but higher temperatures are preferable because the treatment time is shorter. It was also found that when the humidity is high, the same performance tends to be obtained even when the processing temperature is lowered. When this treatment is performed, the storage durability of the low-reflection film is improved, and microcracks are hardly formed, and a high quality state can be maintained for a long time. Although the mechanism is unknown, it is presumed that high temperature durability is improved because bonding of unreacted parts and adhesion between layers are promoted by heat and moisture. Preferred treatment conditions of the present invention are different depending on the form of the sample (winding length and packaging), but for 3 to 7 days at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 80%, at 50 ° C. and a relative humidity of 80%. The conditions are 1 to 3 days, 90 ° C., relative humidity 10% for several hours to 2 days, 90 ° C., relative humidity 90% for several hours to 1 day, and the like. Furthermore, this effect can be applied not only to an antiglare low reflection film but also to a low reflection film that does not have an antiglare property.
[0272]
(Polarizing plate and display device using the same)
The polarizing plate of the present invention and the display device of the present invention using the same will be described.
A conventionally well-known thing can be used as a polarizer used for the polarizing plate of this invention. A polarizer is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass through. A typical polarization polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is made by staining iodine with a polyvinyl alcohol-based film. And dyed dichroic dyes. These are formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing it by uniaxial stretching or dyeing and then uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
[0273]
The polarizing plate of the present invention is obtained by pasting the polarizer thus obtained and the low reflection film of the present invention.
[0274]
The low reflection film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film, and can be laminated on at least one side of a polarizer and bonded to form a polarizing plate.
[0275]
The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. For example, there is a method in which a low reflection film of the present invention is treated with an alkali and bonded to both surfaces of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The alkali saponification treatment described above refers to a treatment in which the cellulose ester film is immersed in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the aqueous adhesive and improve the adhesiveness. At this time, by providing a removable protective film (for example, made of polyester resin such as PET) on the surface of the antireflection layer, it can be protected from alkali and dirt.
[0276]
When the low reflection film of the present invention is used as one polarizing plate protective film, the other polarizing plate protective film can have an optical compensation function. For example, an optically anisotropic layer (for example, a layer fixed by hybrid alignment) that is aligned and fixed by applying a liquid crystal directly or through an alignment layer is provided, and this is used as a polarizing plate protective film to increase the viewing angle. It is also possible to produce a polarizing plate having
If necessary, the surface of the antireflection layer can be provided with antifouling property or an antifouling layer can be provided. As the antifouling layer, a layer using a known compound of Si or F is preferably used.
[0277]
Antireflection layer / Uneven layer / Cellulose ester film / Polarizer / Cellulose ester film / Alignment layer / Optically anisotropic layer (Liquid crystal cell)
The polarizing plate thus obtained may be provided on one side or both sides of the liquid crystal cell. The low reflection film of the present invention is attached to a liquid crystal cell so that the antireflection layer faces outward, and the display device of the present invention is obtained.
By using the low reflection film of the present invention, it is possible to provide a display device with high definition and excellent visibility.
[0278]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0279]
Example 1
The refractive index and film thickness of each layer constituting the antireflection layer, the substitution degree of the cellulose ester of the support, the surface roughness of the antireflection layer, the number of protrusions, and the number of protrusions on the back surface were measured by the following methods.
[0280]
(Refractive index, film thickness)
The refractive index and film thickness of each refractive index layer were determined from the measurement results of the spectral reflectance of a spectrophotometer for a sample in which each layer was coated alone. The spectrophotometer uses U-4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), and after roughening the back side of the measurement side of the sample, light absorption treatment is performed with black spray to prevent reflection of light on the back side. The reflectance in the visible light region (400 nm to 700 nm) was measured under the condition of regular reflection at 5 degrees.
[0281]
(Surface roughness of the antireflection layer, the number of protrusions, average peak-to-valley spacing, average inclination angle)
The surface roughness was measured two-dimensionally using an optical interference type surface roughness meter (RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measurement system manufactured by WYKO). From this measurement result, the number of convex portions per predetermined area was counted. Further, from the result of measuring the surface roughness two-dimensionally, 20 surface roughness curves (total length: 3000 μm) that are straight and parallel with a length of 150 μm and an interval of 10 μm were obtained. The average peak-valley interval and average inclination angle were obtained from the curve.
[0282]
Here, the average crest-valley interval is assumed to be a reference line on which the unevenness change of the surface roughness curve can be evaluated as a protrusion based on a portion where the unevenness change in the surface roughness curve is minute (portion close to flat), Based on the intersection of the surface roughness curve passing from the bottom to the top (or from the top to the bottom) of the surface roughness curve with the average height of the convex part from the reference line as the center line, the distance between the intersections Can be defined as average.
[0283]
(Number of protrusions on the back side)
Using an optical interference type surface roughness meter (RSTPLUS non-contact three-dimensional micro surface shape measurement system manufactured by WYKO), the surface roughness of the back surface side of the support having the antireflection layer was measured two-dimensionally. From this measurement result, the number of protrusions having a height of 0.1 μm or more with respect to the adjacent bottom portion per predetermined area was counted.
[0284]
(Average particle size of fine particles)
As for the particle diameter of the fine particles used, 100 fine particles were observed with an electron microscope (SEM), the diameter of a circle circumscribing each fine particle was taken as the particle diameter, and the average value was taken as the average particle diameter.
[0285]
(Substitution degree of cellulose ester)
It measured according to the method prescribed | regulated to ASTM-D817-96.
[0286]
<< Production of cellulose ester film >>
Various additive solutions and various dopes were prepared as described below to prepare cellulose ester films.
[0287]
(Production of cellulose ester film 1: long product)
<Preparation of silicon oxide dispersion A>
Aerosil R972V (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1kg
Ethanol 9kg
The above was stirred and mixed in a dissolver for 30 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device to prepare a silicon oxide dispersion A.
[0288]
<Preparation of additive solution B>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 6kg
Methylene chloride 140kg
The above was put into a sealed container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this was added 10 kg of the above silicon oxide dispersion A with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive liquid B.
[0289]
<Preparation of dope C>
440 kg of methylene chloride
Ethanol 35kg
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 100 kg
9 kg of triphenyl phosphate
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
The above-mentioned solvent was put into a sealed container, the remaining raw materials were added while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The dope was lowered to the temperature at which the dope was cast, allowed to stand overnight, subjected to defoaming operation, and then the solution was added to Azumi Filter Paper No. Filtered using 244. Further, 3 kg of the additive solution B was added to the above solution, mixed for 10 minutes with an in-line mixer (Toray Co., Ltd. static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ), and filtered to prepare a dope C.
[0290]
After the dope C was filtered, a 35 ° C. dope was uniformly cast on a 35 ° C. stainless band support using a belt casting apparatus. Then, after making it dry on a support body, the film was peeled from the stainless steel band support body. The residual solvent amount of the film at this time was 80%. After peeling from the stainless steel band support, after drying for 1 minute in a drying zone maintained at 80 ° C., using a biaxially stretched tenter, when the residual solvent amount is 3 to 10% by mass, in an atmosphere of 100 ° C. The film is stretched 1.03 times in the longitudinal direction and 1.1 times in the width direction, the width grip is released, and drying is finished in a 125 ° C. drying zone while being conveyed by a number of rolls. Then, a knurling process having a height of 10 μm was applied to produce a cellulose ester film 1 having a thickness of 80 μm. The film width was 1300 mm, and the winding length was 1500 m. In-plane retardation R₀Was 1 nm.
[0291]
(Preparation of cellulose ester film 2)
In producing the cellulose ester film 1, a cellulose ester film 2 having a film thickness of 60 μm and a knurling height of 10 μm was similarly produced except that the dope C was changed to the dope E.
[0292]
(Preparation of additive solution D)
Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.7) 6 kg
100 kg of methyl acetate
40 kg of ethanol
The above was put into a sealed container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this was added 10 kg of the above silicon oxide dispersion A with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive solution D.
[0293]
(Preparation of dope E)
Cellulose acetate propionate (acetyl group substitution degree 1.9, propionyl group substitution degree 0.7) 100 kg
290 kg of methyl acetate
Ethanol 85kg
Triphenyl phosphate 8kg
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
The above-mentioned solvent was put into a sealed container, the remaining raw materials were added while stirring, and completely dissolved and mixed while heating and stirring. The dope was lowered to the temperature at which the dope was cast, allowed to stand overnight, subjected to defoaming operation, and then the solution was added to Azumi Filter Paper No. Filtered using 244. Furthermore, 3 kg of the additive solution D was added to the above solution, and the mixture was sufficiently mixed with an in-line mixer (Static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ, manufactured by Toray Industries, Inc.) and filtered to prepare Dope E.
[0294]
(Preparation of cellulose ester film 3)
In producing the cellulose ester film 1, a cellulose ester film 3 having a thickness of 80 μm was produced in the same manner except that the cellulose ester film 1 was dried without performing a biaxial stretching tenter.
[0295]
(Preparation of cellulose ester film 4)
In producing the cellulose ester film 2, a cellulose ester film 4 having a film thickness of 60 μm was produced in the same manner except that the cellulose ester film 2 was dried without performing a biaxial stretching tenter.
[0296]
(Preparation of cellulose ester film 5)
In the production of the cellulose ester film 1, cellulose having a film thickness of 40 μm was similarly prepared except that the stretching ratio in the biaxial stretching tenter was 1.03 times in the longitudinal direction, 1.08 times in the width direction, and the knurling height was 5 μm. An ester film 5 was produced.
[0297]
<< Production of Cellulose Ester Films 1 to 5 Having a Back Coat Layer >>
The following backcoat layer composition on each a-side of cellulose ester films 1-5 prepared above (the side opposite to the side (b-side) that was in contact with the stainless steel band support during casting film formation) (1) was applied by an extrusion coater to a wet film thickness of 14 μm, dried at 85 ° C. and wound up to provide a backcoat layer.
[0298]
The number of protrusions with a height of 0.1 μm or more on the surface of the backcoat layer is 480/100 μm.²Met.
[0299]
<Backcoat layer composition (1)>
30 parts by mass of acetone
45 parts by mass of ethyl acetate
10 parts by mass of isopropyl alcohol
Diacetylcellulose 0.6 parts by mass
Ultrafine silica 2% acetone dispersion
(Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil 200V) 0.2 parts by mass
Table 3 shows the dope used for the production of the cellulose ester films 1 to 5 having the back coat layer produced as described above, production conditions, and the like.
[0300]
[Table 3]

[0301]
<Production of low-reflection film>
(Production of low reflection films 1 to 5)
The following uneven | corrugated layer composition 1 was apply | coated using the wire-bar coater on each b surface using the cellulose-ester films 1-5 which have the backcoat layer produced above, and methyl acetate was evaporated and thickness was 10 micrometers. Then, 150 mJ / cm is applied to the coating layer using a high-pressure mercury lamp.²The cellulose ester films 1 to 5 having the concavo-convex layer 1 were produced by irradiating ultraviolet rays so that
[0302]
(Uneven layer composition 1)
8 parts by mass of synthetic silica particles (average particle size 1.8 μm)
100 parts by mass of UV curable acrylic urethane resin
Benzophenone (photoinitiator) 3 parts by mass
The above material was stirred at high speed in ethyl acetate to prepare a mixed dispersion having a solid content of 50% by mass.
[0303]
On the concavo-convex layer of the cellulose ester films 1 to 5 having the concavo-convex layer 1 obtained above, an antireflection layer is coated in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and then a low refractive index layer as follows. And the low reflection films 1-5 of Table 4 were produced.
[0304]
<< Preparation of antireflection layer: medium refractive index layer >>
On the concavo-convex layer of the cellulose ester film 1 having the concavo-convex layer, the following medium refractive index layer composition M-1 was applied with an extrusion coater and dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then a high-pressure mercury lamp (80 W) was used. UV light at 175mJ / cm²The medium refractive index layer was provided so that it might be irradiated and hardened and thickness might be set to 78 nm. The refractive index of this middle refractive index layer was 1.70.
[0305]
(Medium refractive index layer composition M-1)
Isopropyl alcohol 510 parts by mass
2 parts by weight of water
227 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
84 parts by mass of methyl ethyl ketone
Tetra (n) butoxytitanium 39 parts by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
(Shin-Etsu Chemical KBM503) 6 parts by mass
5% acrylic resin solution (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.,
31 parts by mass dissolved in Dianal BR-102, solvent propylene glycol monomethyl ether)
10% silicone oil (KF-96-1,000CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solvent: methyl ethyl ketone) 1.5 parts by mass
<Preparation of antireflection layer: high refractive index layer>
On the medium refractive index layer, the following high refractive index layer composition H-1 was applied with an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light at 175 mJ / high using a high pressure mercury lamp (80 W). cm²Irradiated and cured, a high refractive index layer was provided so as to have a thickness of 66 nm. The refractive index of this high refractive index layer was 1.85.
[0306]
<High refractive index layer composition H-1>
445 parts by mass of isopropyl alcohol
1.5 parts by weight of water
223 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
73 parts by mass of methyl ethyl ketone
545 parts by mass of tetra (n) butoxytitanium
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
(KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts by mass
10% silicone oil (KF-96-1,000CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solvent: methyl ethyl ketone) 1.4 parts by mass
<< Preparation of antireflection layer: low refractive index layer >>
On the high refractive index layer, the following low refractive index layer composition L-1 was applied with an extrusion coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, further thermally cured at 120 ° C. for 5 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays. 175mJ / cm²Irradiated and cured, a low refractive index layer was provided so as to have a thickness of 95 nm. The refractive index of this low refractive index layer was 1.45.
[0307]
<Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate A>
580 g of tetraethoxysilane and 1144 g of ethanol are mixed, and after adding an aqueous citric acid solution (5.4 g of citric acid monohydrate dissolved in 272 g of water), the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thus, tetraethoxysilane hydrolyzate A was prepared.
[0308]
(Low refractive index layer composition L-1)
Propylene glycol monomethyl ether 303 parts by mass
305 parts by mass of isopropyl alcohol
Tetraethoxysilane hydrolyzate A 139 parts by mass
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
(KBM503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts by mass
10% FZ-2207, propylene glycol monomethyl ether solution
(Nippon Unicar) 1.3 parts by mass
(Production of low reflection films 6 to 10: comparison)
In the production of the low reflection films 1 to 5 described above, the low reflection films 6 to 10 shown in Table 4 were produced in the same manner except that the uneven layer 1 was changed to the coating of the following uneven layer 2.
[0309]
(Uneven layer composition 2: for comparison)
5 parts by mass of synthetic silica particles (average particle size 4.5 μm)
100 parts by mass of UV curable acrylic urethane resin
Benzophenone (photoinitiator) 3 parts by mass
The materials described above were stirred at high speed in ethyl acetate to prepare a mixed dispersion having a solid content of 50% by mass.
[0310]
(Production of low reflection films 11 to 15: comparison)
Except having changed the uneven | corrugated layer composition 1 into the following uneven | corrugated layer composition 3, it similarly produced the low reflection films 11-15 of Table 4 which have the uneven | corrugated layer 3 and the said antireflection layer, respectively.
[0311]
(Uneven layer composition 3: for comparison)
Synthetic silica particles (average particle size 16 nm) 1 part by mass
100 parts by mass of UV curable acrylic urethane resin
Benzophenone (photoinitiator) 3 parts by mass
The materials described above were stirred at high speed in ethyl acetate to prepare a mixed dispersion having a solid content of 50% by mass.
[0312]
When the fine concavo-convex structure on the antireflection layer surface of the obtained low reflection films 1 to 5 was observed with an optical interference surface roughness meter, the height with respect to the adjacent concave bottom was 100 μm having a height of 0.5 μm to 2 μm.²The number of per-convex portions (the number of convex portions A) was 5.3 on average. Moreover, said low reflection films 1-5 showed the hard-coat property of pencil hardness 2H, and showed the light-diffusion property of 20% of haze.
[0313]
When the fine concavo-convex structure on the surface of the antireflection layer of the low reflection film 6 to 10 was observed with an optical interference type surface roughness meter, the convex portion having a height of 0.5 μm to 2 μm with respect to the adjacent concave bottom was 100 μm.²It had 2.3 on average. The haze was 15%.
[0314]
When the fine concavo-convex structure on the surface of the antireflection layer of the low reflection films 11 to 15 was observed with an optical interference type surface roughness meter, the convex portion having a height of 0.5 μm to 2 μm based on the adjacent concave bottom was 100 μm.²The number was 0 per unit and the light diffusivity was haze 4.8%.
[0315]
Subsequently, each of the obtained low reflection films 1 to 15 was evaluated as follows.
[0316]
<Reflectance evaluation>
Using a spectrophotometer (U-4000 type manufactured by Hitachi, Ltd.), the other surface of the low reflection film on the side where the antireflection layer (medium refractive index layer, high refractive index layer, low refractive index layer) is not applied ( After roughening the surface on which the backcoat layer is coated, light absorption treatment is performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface and reflect under conditions of regular reflection of 5 degrees. The rate was measured. The average reflectance at 450 nm to 650 nm was taken as the reflectance.
[0317]
<Adhesive evaluation>
A cross-cut test based on JIS K 5400 was performed. Specifically, the antireflection layer of the resulting low-reflection film was cut into 11 cuts at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions to make 100 1 mm square grids, on which cellophane adhesive tape was applied, The film was peeled off quickly at 90 °, the number of grids remaining without peeling was counted, and rank evaluation as shown below was performed. The low reflection films 1 to 5 of the present invention were all A. On the other hand, all of the comparative low reflection films 6 to 15 were B.
[0318]
A: 100
B: 90-99
C: 80-89
D: 50-79
E: 49 or less
B rank or higher is practical.
[0319]
<Scratch resistance evaluation>
1cm²Using # 0000 steel wool with a weight of 100 g per unit, the surface of the sample was rubbed 10 times, and the generated scratches were counted visually, and the rank evaluation as shown below was performed. As a result, the low reflection films 1 to 5 of the present invention were all A. On the other hand, all of the comparative low reflection films 6 to 15 were B.
[0320]
A: Less than 5
B: Less than 5-10
C: Less than 10-20
D: 20 or more
B rank or higher is practical.
[0321]
<Evaluation of uneven reflection color>
The color unevenness of the reflected light of the produced low reflection film is 1 m.²The rank was evaluated visually as follows.
[0322]
A: No change in color of reflected light
B: A change in the color tone of the reflected light is recognized in a very small part. (Less than 10% of area)
C: Change in color tone of reflected light is partially recognized (10% or more and less than 30% of area)
D: Change in color tone of reflected light is recognized as a whole.
[0323]
<Visibility evaluation>
About the visibility of a low reflection film, the polarizing plates 1-15 were each produced as follows using each of the low reflection films 1-15, those polarizing plates were built in the liquid crystal display panel, and visibility was evaluated. .
[0324]
According to the following method, the polarizing plate of this invention was produced using the low-reflection film and one each of the cellulose ester films used as a support for the film as a polarizing plate protective film.
[0325]
(A) Production of polarizing film
A long polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.
[0326]
(B) Preparation of polarizing plate
Then, according to the following processes 1-5, the polarizing film and the protective film for polarizing plates were bonded together and the polarizing plate was produced.
[0327]
Step 1: The long cellulose ester film 1 and the low reflection film 1 were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A surface of the low reflection film 1 provided with an antireflection layer was previously protected with a peelable protective film (PET).
[0328]
Similarly, the long cellulose ester film 1 was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
[0329]
Process 2: The above-mentioned long polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
[0330]
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 was lightly removed, and it was sandwiched between the cellulose ester film 1 and the low reflection film 1 subjected to alkali treatment in Step 1 and laminated.
[0331]
Process 4: 20-30 N / cm with two rotating rollers²Bonding was performed at a pressure of about 2 m / min. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
[0332]
Step 5: The sample prepared in Step 4 was dried for 2 minutes in a dryer at 80 ° C. to prepare the polarizing plate 1 of the present invention.
[0333]
Polarizers 2 to 15 were produced in the same manner except that the low reflection film 1 was used as one polarizing plate protective film instead of the low reflection films 2 to 15. At this time, each of the other polarizing plate protective films was a cellulose ester film used as a support for each low-reflection film.
[0334]
In the polarizing plate 1-5 of this invention or comparative example which peeled carefully the outermost polarizing plate of the commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM), and matched the polarization direction here. A certain polarizing plate 6-15 was stuck.
[0335]
The liquid crystal panel obtained as described above is placed on a desk 80 cm high from the floor, and a daylight direct fluorescent lamp (FLR40S • D / MX Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) is placed on the ceiling 3 m high from the floor. 10 sets of 40W × 2 pieces were arranged at 1.5 m intervals. At this time, when the evaluator is in front of the display surface of the liquid crystal panel, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling portion from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal panel was tilted by 25 ° from the vertical direction with respect to the desk, and the fluorescent lamp was reflected so that the visibility of the screen (visibility) was evaluated as follows.
[0336]
A: You don't have to worry about the movement of the nearest fluorescent light, and you can clearly read characters with a font size of 8 or less.
B: Reflection of a nearby fluorescent lamp is a little annoying, but I don't care about the distance, and I can read some characters with a font size of 8 or less
C: I am worried about the reflection of distant fluorescent lights, and it is difficult to read characters with a font size of 8 or less.
D: I'm worried about the reflection of the fluorescent light, and I can't read characters with a font size of 8 or less.
Table 4 shows the physical characteristics and evaluation results of the obtained low reflection films 1 to 15.
[0337]
[Table 4]

[0338]
From Table 4, the sample of the present invention has higher visibility, lower reflectance, no uneven color of reflected light, better adhesion between the antireflection layer and the concavo-convex layer, and higher resistance than the comparison. It is clear that the scratch resistance is also good.
[0339]
Example 2
In the production of the low reflection films 1 to 5 of Example 1, low reflection films 16 to 20 were produced in the same manner except that the uneven layer composition 1 was changed to the following uneven layer composition 4.
[0340]
Similarly, except that the uneven layer composition 4 was changed to the uneven layer composition 5, low reflective films 21 to 25 were produced in the same manner.
[0341]
(Uneven layer composition 4)
5 parts by mass of synthetic silica particles (average particle size 0.016 μm)
3 parts by mass of synthetic silica particles (average particle size 1.8 μm)
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate
Benzophenone (photoinitiator) 3 parts by mass
The materials described above were stirred at high speed in ethyl acetate to prepare a mixed dispersion having a solid content of 50% by mass.
[0342]
(Uneven layer composition 5)
Synthetic silica particles (average particle size 0.012 μm) 10 parts by mass
100 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate
Benzophenone (photoinitiator) 3 parts by mass
The materials described above were stirred at high speed in ethyl acetate to prepare a mixed dispersion having a solid content of 50% by mass.
[0343]
Each of the obtained low reflection films 16 to 25 was evaluated in the same manner as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 5.
[0344]
[Table 5]

[0345]
From Table 5, it is clear that the sample of the present invention has a lower reflectance, less color unevenness, and better visibility than the comparison. Also, the adhesion between the antireflection layer and the uneven layer was good, and the scratch resistance was also good.
[0346]
Example 3
In the production of the low reflection films 1 to 5 of Example 1, the uneven layer composition 6 was used instead of the uneven layer composition 1, except that the uneven layer 6 having a surface fine uneven structure with a film thickness of 6 μm was provided. Thus, low reflection films 26 to 30 were prepared in which the haze inside the concavo-convex layer and the average crests and valleys of fine irregularities on the surface of the antireflection layer were adjusted as shown in Table 6.
[0347]
Similarly, low-reflection films 31 to 35 were produced in the same manner except that the uneven layer 7 having a surface fine uneven structure with a thickness of 6 μm was provided using the uneven layer composition 7 instead of the uneven layer composition 1.
[0348]
(Uneven layer composition 6)
15 parts of synthetic silica fine particles having an average particle diameter of 0.5 μm (parts by mass, the same shall apply hereinafter), 10 parts of synthetic silica fine particles having an average particle diameter of 1.4 μm (parts by mass of same shall apply hereinafter), Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.) 99 parts, Coronate L (polyisocyanate compound: Nippon Polyurethane Co., Ltd. 1 part), photopolymerization initiator (Irgacure 184 Ciba Geigy Co.) 3 parts as solvent (Ethyl acetate) was mixed with a homogenizer to prepare a homogeneous dispersion having a volatile concentration of 50%.
[0349]
(Uneven layer composition 7)
5 parts of synthetic silica fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm (parts by mass, the same applies hereinafter), 100 parts of UV curable acrylic urethane resin (Unidic 17-806 (Dainippon Ink Co., Ltd.)), Coronate L ( Polyisocyanate compound: Nippon Polyurethane Co., Ltd. 1 part), photopolymerization initiator (Irgacure 184 Ciba Geigy Co.) 5 parts are mixed with a solvent (ethyl acetate) with a homogenizer and homogeneous dispersion with a volatile concentration of 50% A liquid was prepared.
[0350]
Each of the obtained low reflection films 26 to 35 was evaluated for reflectance, color unevenness, and visibility in the same manner as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 6.
[0351]
[Table 6]

[0352]
From Table 6, the low reflection film samples 26 to 30 each having a haze range of 5% to 40% and an average crest / valley interval of fine irregularities on the surface of the antireflection layer in the range of 1 μm to 80 μm are included. It is clear that the reflectance is smaller, the color unevenness is improved, and the visibility is better than the low reflection films 31 to 35 which are outside.
[0353]
In addition, the low reflection films 26 to 30 have good adhesion between the antireflection layer and the uneven layer, and also have an A rank evaluation for scratch resistance.
[0354]
Example 4
In the production of the low reflection films 1 to 5 of Example 1, except that the uneven layer composition 8 or 9 was used instead of the uneven layer composition 1, and an uneven layer having a surface fine uneven structure with a thickness of 1 μm was prepared. The low reflection films 36 to 45 were prepared in the same manner except that the haze inside the uneven layer and the average crest and valley interval of fine unevenness on the surface of the antireflection layer were adjusted as shown in Table 7.
[0355]
(Uneven layer composition 8)
A volatile component concentration of 60 by mixing 20 parts by mass of spherical polystyrene fine particles having an average particle size of 2.5 μm, 100 parts by mass of an ultraviolet curable acrylic urethane resin, and 5 parts by mass of a benzophenone photopolymerization initiator with a solvent (ethyl acetate) by a homogenizer. % Homogeneous dispersion liquid was prepared, and the uneven layer composition 8 was obtained.
[0356]
(Uneven layer composition 9)
Mixing 3 parts by weight of spherical polystyrene fine particles with an average particle diameter of 2.5 μm, 100 parts by weight of an ultraviolet curable acrylic urethane resin, and 5 parts by weight of a benzophenone photopolymerization initiator with a homogenizer in a solvent (ethyl acetate), the volatile concentration 60 % Homogeneous dispersion liquid was prepared, and the uneven layer composition 9 was obtained.
[0357]
Each of the obtained low reflection films 36 to 45 was evaluated for reflectance, color unevenness, and visibility in the same manner as described in Example 1. The results obtained are shown in Table 7.
[0358]
[Table 7]

[0359]
From Table 7, the low reflection film samples 36 to 40 having fine irregularities with an average peak-valley interval of 40 μm or less and an average inclination angle of 5 degrees or more on the antireflection layer surface are each out of the range. It is clear that the reflectance is smaller, the color unevenness is reduced, and the visibility is better than 41 to 45.
[0360]
Example 5
(Production of low reflection films 1 to 5, 26 to 30, and 36 to 40 having a winding length of 2000 m)
The low reflection films 1 to 5 produced in Example 1, the low reflection films 26 to 30 produced in Example 3, and the low reflection films 36 to 40 produced in Example 4 were produced in the form of a roll having a winding length of 2000 m. did.
[0361]
(Preparation of low reflection films 46 to 52)
In the production of the low reflection film 1 described in Example 1, cellulose ester films 6 to 10 in which only the knurling heights of the cellulose ester films 1 to 5 used as the support were changed as shown in Table 9 were used. In addition, except that only the knurling heights of the cellulose ester films 5 and 2 were changed as shown in Table 9 and the winding length was adjusted to a roll of 2000 m using the cellulose ester films 11 and 12, respectively. Thus, low reflection films 46 to 52 were produced.
[0362]
(Preparation of low reflection films 53-57)
Next, in the production of the low reflection films 1 to 5 described in Example 1, cellulose ester films 13 to 17 that do not have only the back coat layer were used as the support, and the winding length was adjusted to a 2000 m roll shape. Produced the low reflection films 53-57 in the same manner.
[0363]
(Preparation of low reflection films 58 and 59)
In the production of the cellulose ester film 1, the dope F prepared in the same manner except that the additive solution B (containing the silicon oxide fine particle dispersion A) is not added to the dope C, the biaxial stretching is not performed, and the knurling height is increased. Cellulose ester films 18 and 19 were respectively produced in the same manner except that the adjustment was performed as described in Table 9, the back coat layer was not provided, and the winding length was adjusted to a roll shape of 2000 m.
[0364]
Next, in the production of the low reflection film 1, low reflection films 58 and 59 were produced in the same manner except that the cellulose ester film 18 or 19 was used instead of the cellulose ester film 1, respectively.
[0365]
(Storage evaluation)
About each long roll-shaped low reflective film 1-5 produced as mentioned above, 26-30, 36-40, 46-59, after wrapping each sample with a polyethylene sheet for dust adhesion prevention, 35 degreeC The product was stored in a 70% RH warehouse for 1 month, the state of winding after the lapse of 1 month was visually observed, and the rank was evaluated as follows.
[0366]
A: Changes such as wrinkles and deformation are not observed on the roll surface.
B: Slight wrinkles are observed on the surface of the roll, but no deformation is observed.
C: Weak wrinkles are observed on the surface of the roll, and some deformation is also observed.
D: Strong crease on the surface to the inside of the roll, strong deformation on the surface, deformation to the inside
The practicality judgment about the above rank is as follows.
[0367]
A has no practical problem and B can be used somehow. C can be used by excising several turns (several meters to several tens of meters) from the surface. D cannot be used unless the inside (100 m or more) is excised until no deformation of the winding is recognized.
[0368]
The obtained results are shown in Tables 8 and 9.
[0369]
[Table 8]

[0370]
[Table 9]

[0371]
From Tables 8 and 9, using a biaxially stretched cellulose ester film support, providing a knurling height of less than 25% with respect to the film thickness, and opposite to the surface of the support provided with an antireflection layer Protrusion with a height of 0.1 μm or more on the side surface (back surface) 100 μm²10 to 500 low reflection films 1, 2, 5, 26, 27, 30, 36, 37, 40, 46, 47, 50, 51, 52, 53, 54, 57 It is clear that the storage characteristics are even better than the samples whose properties are out of range. Moreover, it turned out that it is suitable as a low reflection film used for the high-definition display apparatus by which high surface quality is requested | required.
[0372]
Example 6
(Preparation of low reflection films 60 and 61)
In preparation of the low reflection film 1 of Example 1, the cellulose ester film 20 in which only the knurling height of the cellulose ester film 1 used as the support was changed as shown in Table 10 was used. Instead, the uneven layer composition 10 was applied to the b surface and dried at 115 ° C. for 2 minutes, and then 130 mJ / cm.²A low reflection film 60 was produced in the same manner except that the film was cured by irradiation with UV light to form a concavo-convex layer having a film thickness of 4 μm and the winding length was adjusted to a roll shape of 3000 m.
[0373]
Further, in the production of the low reflection film 2, the low reflection film 61 was produced in the same manner except that the cellulose ester film 21 was produced by changing only the knurling height of the cellulose ester film 2 as shown in Table 10. did.
[0374]
(Preparation of uneven layer composition 10 and application of uneven layer)
An uneven layer composition comprising 100 parts by mass of an ultraviolet curable resin [urethane acrylate monomer], 12 parts by mass of spherical polystyrene fine particles having an average particle size of 3.5 μm, 5 parts by mass of a benzophenone photopolymerization initiator, and 175 parts by mass of toluene. It was set as thing 10.
[0375]
(Preparation of low reflection films 62 and 63)
Low reflective films 62 and 63 listed in Table 10 were prepared in the same manner except that the thickness of the concave and convex layers was adjusted to 3 μm in the production of the concave and convex layer low reflective films 60 and 61.
[0376]
(Preparation of low reflection films 64 and 65)
In the production of the low-reflection film 60, a film was formed without performing biaxial stretching in the film-forming process of the cellulose ester film 5 of Example 1 as a support, and the knurling height was adjusted to 0 μm and produced. A low reflection film 64 was produced in the same manner except that the cellulose ester film 22 was used.
[0377]
Further, in the production of the low reflection film 61, the film was formed without performing biaxial stretching in the process of forming the cellulose ester film 4 of Example 1 as a support, and the knurling height was adjusted to 0 μm. A low reflection film 65 was produced in the same manner except that the produced cellulose ester film 23 was used.
[0378]
About the shape of each surface uneven structure of the obtained low reflection films 60-65, from the surface roughness curve prescribed | regulated to JISB0601, average peak space | interval (Sm), centerline average roughness (Ra), tenths. The point average surface roughness (Rz) was calculated and shown in Table 10.
[0379]
Further, according to JIS K 7105-1981, the 60 ° glossiness was measured using a Suga Test Instruments Co., Ltd. (digital variable gloss meter UGV-5DP), and the glare was visually evaluated. It turned out that 60-65 has almost no glare.
[0380]
Furthermore, the storage stability was evaluated in the same manner as described in Example 5. Table 10 shows the obtained results.
[0381]
[Table 10]

[0382]
From Table 10, using a biaxially stretched cellulose ester film support, a knurling height of less than 25% with respect to the film thickness is provided, and the opposite side of the support surface on which the antireflection layer is provided. Projection with a height of 0.1 μm or more on the surface (back surface) is 100 μm²It is clear that the low reflection films 60 to 63 provided with 10 to 500 per piece exhibit better storage properties than the samples having the above-mentioned characteristics. Moreover, it turned out that it is suitable as a low reflection film used for the high-definition display apparatus by which high surface quality is requested | required.
[0383]
Example 7
(Preparation of each low reflection film)
In the production of the low reflection films 16 to 22, 26 to 30, 61, and 62 described in Examples 2, 3, and 6, the dew points of the coating part and the drying zone at the time of coating were changed to the conditions A to F described in Table 11. In the same manner, except that a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are coated, the low reflection films 16A to 16F, 17A to 17F, 18A to 18F, 19A to 19F, 20A to 20F, 21A-21F, 22A-22F, 26A-26F, 27A-27F, 28A-28F, 29A-29F, 30A-30F, 61A-61F, 62A-62F were produced. In addition, the temperature of the application part was 24 degreeC.
[0384]
(Evaluation of crack resistance and brushing resistance)
Each of the prepared samples was stored at 110 ° C. for 24 hours, and then crack resistance and brushing resistance were evaluated according to the methods described below.
[0385]
The surface of each sample 30 cm × 30 cm stored at 110 ° C. for 24 hours is observed on the surface by using an optical microscope (MF-UN1020THD manufactured by Mitutoyo Corporation) under the condition of objective lens × 20 using vertical reflection illumination. The micro cracks thus evaluated were evaluated, and brushing (white turbidity of the sample) by visual observation was also evaluated, and the determination was made according to the criteria described below.
[0386]
5: No occurrence of brushing or cracks
4: There is no occurrence of brushing, but extremely minute cracks are partially observed
3: There is no brushing, but thin linear cracks are occurring
2: There is no brushing, but there are strong linear cracks
1: There is no brushing, but there is a strong crack on the entire surface.
×: Brushing occurs on the entire surface
Table 11 shows the results obtained as described above.
[0387]
[Table 11]

[0388]
As is clear from Table 11, by setting the dew point temperature at 5 ° C. or more and 15 ° C. or less as the low-reflection film coating and drying, there is no occurrence of brushing of the film on which the antireflection layer is formed, and there is no crack. It can be seen that the occurrence of is reduced and the stability under high temperature storage is excellent.
[0389]
Example 8
Using each of the low reflection films 1-5, 16-22, 26-30, 61, 62 produced in Examples 1, 2, 3, and 6, after processing under the following conditions GJ, at 90 ° C. It was stored for 500 hours, and the crack resistance during high temperature storage was evaluated. In addition, about the process H and I, the humidity condition of the extrusion coater room was controlled.
[0390]
(Processing conditions)
G: No processing
H: Temperature = 40 ° C., relative humidity = 80%, treatment time = 168 hours
I: Temperature = 50 ° C., relative humidity = 80%, treatment time = 24 hours
J: Temperature = 90 ° C., relative humidity: no humidity adjustment, treatment time: 1 hour
(Evaluation of crack resistance)
After each sample was stored at 90 ° C. for 500 hours, the surface of the sample 30 cm × 30 cm was observed using an optical microscope (MF-UN1020THD manufactured by Mitutoyo Corporation) under the conditions of vertical reflection illumination and objective lens × 20. The crack resistance after high-temperature storage was evaluated in accordance with the above criteria.
[0390]
5: No cracks are observed
4: Slight microcracking is observed
3: Generation of fine line-shaped microcracks
2: Partially strong linear cracks are observed
1: Strong cracks occur on the entire surface
Table 12 shows the results obtained as described above.
[0392]
[Table 12]

[0393]
As clearly shown in Table 12, by heating the low reflective film at high temperature or high humidity, the high temperature durability was improved and the generation of microcracks could be suppressed.
[0394]
【The invention's effect】
According to the present invention, a low reflection film having high visibility, good adhesion between the antireflection layer and the concavo-convex layer, no coating unevenness during coating, and good scratch resistance and high temperature durability, A manufacturing method, a polarizing plate using the same, and a display device could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a cellulose ester film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Endless stainless steel belt
2 die
3, 4 Drying zone
5 Casting part
6 Peeling part
7 Peeling roll
8 First drying zone
9 Transport roll
10 Second drying zone
11 Third drying zone
12 Winding part

Claims (17)

One surface of the support has an uneven layer having fine unevenness on the surface, the uneven layer contains at least one kind of particles having an average particle diameter of 0.01 μm to 4 μm, and is refracted on the uneven layer. An antireflection layer including at least one high refractive index layer having a refractive index of 1.55 to 2.5 and one or more low refractive index layers having a refractive index of 1.3 to 1.5, and the reflection defined by JIS B 0601 A method for producing a low reflection film having a center line average roughness (Ra) of 0.01 μm to 0.5 μm , wherein the antireflection layer is applied in an atmosphere having a dew point of 5 to 16 ° C. A method for producing a low reflection film. The antireflection layer includes a medium refractive index layer having a refractive index of less than 1.55 to 1.85 and a high refractive index layer having a refractive index of 1.85 to 2.5. A method for producing a low reflection film. The fine irregularities on the surface of the antireflection layer are formed as a fine structure having 5 to 20 convex portions per 100 μm ² having a height of 0.5 μm to ² μm with respect to the adjacent concave bottom. The manufacturing method of the low-reflection film of Claim 1 or 2. 4. The low reflection film according to claim 3, wherein the surface of the antireflection layer has a fine structure having 80 or more convex portions having a height of 0.2 [mu] m or more per 100 [mu] m < ² > based on the average level of the surface. Manufacturing method . The inside of the concavo-convex layer has a light diffusibility of 5% to 40% haze, and the average crest / valley interval of fine concavo-convex on the surface of the antireflection layer is 1 μm to 80 μm. 2. A method for producing a low reflection film according to item 1. 6. The method for producing a low reflection film according to claim 5, wherein the surface of the antireflection layer has fine irregularities with an average peak-valley interval of 40 [mu] m or less and an average inclination angle of 5 degrees or more. The method for producing a low reflection film according to any one of claims 1 to 6, wherein the support is a cellulose ester film stretched at least in the width direction. 8. The method for producing a low reflection film according to claim 7, wherein the support is a cellulose ester film biaxially stretched in a solution casting film forming step. 9. The low level according to claim 7, wherein the surface opposite to the surface of the support on which the antireflection layer is provided has 10 to 500 protrusions having a height of 0.1 μm or more per 100 μm ^2. A method for producing a reflective film. The film thickness of the support is 10 µm to 100 µm, and the moisture permeability at 25 ° C and 90% RH is 200 g / m ² · 24 hours or less, according to any one of claims 7 to 9, A method for producing a low reflection film. The support is a long film, and a knurling process of 25% or less of the film thickness is applied to both lateral ends of the long film. The manufacturing method of the low reflection film as described in any one of Claims 1-3.  It is a manufacturing method of the low reflection film of any one of Claims 1-11, Comprising: The web (dope film | membrane) is formed using the solution casting film forming method of the dope containing the structural component and solvent of a support body. The web is stretched 1.01 to 1.5 times in the width direction while adjusting the residual solvent amount in the web to 3% to 40% by weight, and then the film thickness is increased at both ends of the width. Producing a low-reflection film characterized in that an uneven layer is provided on a support produced through a step of 25% or less knurling, and further an antireflection layer is provided thereon in an atmosphere having a dew point of 5 to 16 ° C. Method. Biaxial stretching is performed by 1.01 to 1.5 times in the width direction and 1.01 to 1.5 times in the longitudinal direction when the residual solvent amount is 3 to 40% by mass. The method for producing a low reflection film according to claim 12 . One surface of the support has an uneven layer having fine unevenness on the surface, and 10 to 500 protrusions having a height of 0.1 μm or more per 100 μm ² on the surface opposite to the surface having the uneven layer. It has the process of providing an antireflection layer on this uneven | corrugated layer of the film provided, The manufacturing method of the low reflection film of any one of Claims 1-13 characterized by the above-mentioned. Low reflection film characterized by being manufactured by the method according to any one of claims 1 to 14. A polarizing plate comprising the low reflection film according to claim 15 . A display device comprising the low reflection film according to claim 16 .

Images