JP4029291B2 - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するものであり、近年、移動体通信機器、携帯用電子機器等の主電源としての利用が拡大している。

このようなリチウム電池における負極としては、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる電極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。例えば炭素材料のひとつである黒鉛は、理論容量が372ｍAｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。

一方、リチウム金属をリチウム二次電池の負極材料とする場合には、高い理論容量が得られるが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによって正極側に達して、内部短絡の現象が起こるというという大きな欠点がある。その上、析出したデンドライトは、比表面積が大きいために反応活性度が高く、その表面で電子伝導性のない溶媒の分解生成物からなる界面被膜が形成され、これにより電池の内部抵抗が高くなって充放電効率の低下を生じる。このような理由により、リチウム金属を用いるリチウム二次電池は、信頼性が低く、サイクル寿命が短いという欠点があり、広く実用化される段階には達していない。

このような背景から、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であって、リチウム金属以外の材料からなる負極材料が望まれている。例えば、錫、珪素、銀などの元素、これらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成することによってリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素よりはるかに大きい値を示すことが知られており、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。

しかしながら、これらの物質を負極材料とする場合には、充放電のサイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴って大きな膨張・収縮が生じ、電極そのものが瓦解することがある。

その対策として、リチウムを吸蔵・放出しやすい金属と、吸蔵・放出を行なわない金属とからなる合金を負極材料とすることが試みられている。この様な合金によれば、リチウムの吸蔵・放出を行なわない金属が存在することによって、膨潤、微細化を抑制することが可能となると考えることができ、各種の合金が提案されている。

例えば、下記特許文献１には、急冷凝固させた組織を有する合金が開示され、下記特許文献２には、Ａ相とＢ相のどちらか一方の相が他方の相のマトリックス中に平均粒径０．０５〜２０μｍの島状に分散した構造の合金が開示されている。しかしながら、これらの合金材料についても、大きな初期放電容量は得られるものの、充放電を繰り返すうちに膨張、微細化することは避けられず、放電容量の低下を十分に抑制できる段階には達していない。
特開２００１−２９７７５７号公報（第５頁、図２） 特開２００１−９３５２４号公報（第２頁）

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮できるリチウム二次電池用負極材料を提供することにある。

本発明者は、上記した従来技術の現状に留意しつつ鋭意研究を重ねてきた。その結果、二種以上の特定の元素を含み、ナノオーダーの一次粒子径を有する複合粉末をリチウム二次電池の負極材料とする場合には、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張及び収縮が緩和されて、電極の劣化を防止できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供するものである。
１． 下記（１）〜（３）の条件を満足する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料；
（１）該複合粉末が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分、並びにＡ成分とＢ成分との合金からなるものであること、
（２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＢ成分７０〜３０原子％であること、
（３）該複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内にあること。
２． 該複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分４０〜６０原子％とＢ成分６０〜４０原子％である上記項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
３． Ａ成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂ成分が、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
４． Ａ成分とＢ成分の組合せが、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｉ、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ又はＹ−Ｓｎである上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
５． Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、並びにＧａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。

本発明のリチウム二次電池用負極材料は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分、並びにＡ成分とＢ成分との合金、からなる複合粉末を有効成分とするものである。この複合粉末において、希土類元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等を例示できる。

上記複合粉末において、Ａ成分とＢ成分との合金とは、Ａ成分にＢ成分が固溶した合金相、Ａ成分とＢ成分の金属間化合物相、Ｂ成分にＡ成分が固溶した合金相などからなるものである。

上記複合粉末では、特に、Ａ成分は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好ましく、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素がより好ましい。また、Ｂ成分は、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が好ましい。

好ましいＡ成分とＢ成分の組合せは、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｉ、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｍｇ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｙ−Ｓｎ等の各組合せである。

上記複合粉末は、一次粒子、特に、Ａ成分とＢ成分が合金化した粒子の粒径がナノサイズオーダーであることによって、後述する様な優れた特性を発揮できる。但し、後述するメカニカルアロイング法で該複合粒子を製造すると、Ａ成分とＢ成分の組合せによってはミクロンオーダーの一次粒子が含まれる場合があるが、この様なミクロンオーダーの一次粒子が存在することは許容でき、また、微粉化の防止や導電の向上に寄与する場合がある。この様な点から、上記複合粉末は、複合粉末全体を基準として、１０％以上の一次粒子が１０〜５００ｎｍ程度の範囲内にあればよく、１０〜２００ｎｍ程度の範囲内にあることが好ましい。この場合、特に、ミクロンオーダーの一次粒子が多く存在すると電極を長寿命化することができる。また、電極を高容量化するためには、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上の一次粒子が１０〜５００ｎｍ（好ましくは１０〜２００ｎｍ）程度の範囲にあることが好適である。

一次粒子の粒径が上記した範囲内にあることによって、リチウム吸蔵時の原子の再配列が可逆的に生じ易くなり、所期の特性を発揮することが可能となる。上記した粒径を下回る一次粒子については、粉砕に長時間を要するために好ましくなく、また、上記した粒径を上回る一次粒子は、リチウム吸蔵時の原子の再配列が生じ難くなるので、やはり好ましくない。尚、本願明細書では、一次粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって求めた値である。

この様なナノオーダーの複合粉末を負極材料として用いることによって、充電時には、材料全体が容易にリチウムと化合してリチウムを吸蔵することができ、その後、放電時には、不可逆の骨格を残して容易にリチウムを放出して、微粉化を防止することが可能となる。

上記した複合粉末では、Ａ成分とＢ成分の割合は、複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％程度とＢ成分７０〜３０原子％程度とすることが必要であり、Ａ成分４０〜６０原子％程度とＢ成分６０〜４０原子％程度であることが好ましい。このような組成とすることによって、リチウム吸蔵時に、面心立方構造のリチウム三元系化合物Ｌｉ₂ＡＢ相を主に生成させることができる。この相は、ＬｉｘＡＢにおいて、ｘ＝４付近まで合金の分相がなくリチウム吸蔵することが可能であり、リチウム吸蔵時の体積変化を抑制するのに有効である。

本発明の負極材料の有効成分である複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、Ａ成分及びＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。

メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする複合粉末を得ることができる。使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。

この様にして得られる微細な一次粒子は、通常、凝集して二次凝集物となっており、メカニカルアロイング法で合金を製造する場合には、レーザー回折法で調べると、二次凝集物の粒度は最大が38〜150μｍ程度となっている。

二次凝集物の粒径については特に限定はされないが、負極材料として用いる場合には、二次凝集物の９０％以上、好ましくは９９．９％以上が、粒径１〜１０５μｍ程度の範囲内にあることが好ましく、１〜５０μｍ程度の範囲内にあることがより好ましい。また、二次凝集物の平均粒径については、５〜５０μｍ程度であることが好ましく、５〜１０μｍ程度であることがより好ましい。二次凝集物の粒径がこの範囲内にあることによって、電極の作製を高精度に行うことが可能となる。尚、二次凝集物の粒径は、レーザー回折法又は走査電子顕微鏡観察により求めたものである。

上記した複合粉末からなる負極材料では、初充電（リチウム吸蔵）時にリチウムを含む三元化合物が形成され、次の放電（リチウム放出）時に元の複合材料に戻るが、リチウムを含む不可逆な化合物が一部残存する。このことから、リチウムの吸蔵・放出が、このリチウムを含む化合物を介して行われ、初充電（１回目）に形成された不可逆なリチウム化合物が骨格として存在し、２回目以後の充放電では、このリチウム化合物中にリチウムが吸蔵されて、放出されるものと思われる。これにより、充放電による体積変化が緩和されて微粉化が抑制され、電極の劣化が防止されてサイクル特性寿命が向上するものと考えられる。

次に、上記複合粉末を負極材料として用いる場合の充放電反応について説明する。

本発明の負極材料では、充電時には、（１）式で示すように、B成分のLi化合物化が進行する。また（２）式で示すように A₃B合金については、Li吸蔵量が増加するに従って、A₂LiB からALi₂Bへと変化する。同時に（３）式で示す反応も生じるものと思われる。更に（４）式で示すように、高いLi含有のLi三元化合物が生成すると考えられる。Li_xB、特にx=4.4になると大きな体積膨張から材料の微粉化が生じて、電極特性が劣化するので、Li吸蔵をALi₂Bまでにしておくことで、電極特性の向上ができると考えられる。

xLi + B ( Li_xB (x≦4.4) (１)
2Li + A₃B ( A₂LiB + A + Li ( ALi₂B + 2A (２)
ALiB + A + Li_xB ( ALi₂B + Li_yB (拡散反応) (３)
(y+z)Li + ALi₂B ( Li_2+yA_1-zB + zLiA (y≦2.4, z≦1) (４)
図１は、Ａ成分とＢ成分を原料とする複合粉末について、リチウムを吸蔵する際に、上記各反応に基づいて、該複合粉末の内部構造が変化する状態を模式的に示す図面である。この図面は、複合粉末とLiとの反応からLiを含む三元化合物が形成される過程を模式的に示すものである。

本発明の負極材料では、リチウムの吸蔵放出過程が三元系化合物Ａ₂ＬｉＢｎとＡＬｉ₂Ｂを経て行われることが重要である。

例えば、Ａｇ/Ｓｎ（原子比）=５２／４８の複合材料を用いた負極では、２サイクル目の放電容量は570mAh/gとなり、1サイクルに比べて容量が約270mAh/g低下する。この不可逆な容量変化は、１回目の充電で生成したＡｇＬｉ₂Ｓｎ相に起因すると考えられる。リチウムの吸蔵放出過程がＡｇ₂ＬｉＳｎ（密度7920 g/cm³）及びＡｇＬｉ₂Ｓｎ（密度5630 kg/m³）を経て行われることにより、Ａｇ₃Ｓｎ(密度9932 g/cm³)に対する体積変化は、それぞれ、１．２５倍（Ａｇ₂ＬｉＳｎ）と１．７６倍（ＡｇＬｉ₂Ｓｎ）となる。Ｓｎ(密度7286 kg/m³)がＬｉを吸蔵してＬｉ_4.4Ｓｎ (密度1920 g/cm³)になる場合には体積変化が3.8倍であることと比較すると、上記した三元化合物が形成される場合には体積増加が非常に少なくなる。このため、電極の膨潤や微細化による容量低下が抑制されてサイクル寿命が向上するものと思われる。その結果、該複合粉末は、放電容量が高く、充放電に伴う劣化が少なく、リチウム電池用負極材料として用いた場合に、高い放電容量と優れたサイクル特性を両立することができる。

図２は、ＡｇＦｅＳｎ（ＡＢ型）複合粉末からなる電極のリチウム吸蔵状態の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真である。図中の濃色（点１、２）や灰色（点３，４）はLiAg₂SnやLi₂AgSnの三元化合物を、明色（５、６）はLiSn、LiAg化合物を示し、ＡＢ型複合材料がLiを吸蔵してＬｉ三元化合物を形成していることが判る。

上記した複合粉末をリチウム電池用の負極材料として用いる場合には、リチウム電池用負極の構成は、該複合粉末を負極材料として用いる他は、公知のものと同様でよい。例えば、必要に応じて樹脂系バインダ−、導電助材等を配合し、銅箔集電体等の公知の集電体上に電極層を形成し、一体化することによって負極を作製することができる。この負極を用いてリチウム電池を製造する場合には、公知のリチウムイオン電池の電池要素（正極、セパレ−タ−、電解液等）を用い、角型、円筒型、コイン型など公知のリチウムイオン電池の組立方法に従えばよい。

本発明の負極材料は、初期放電容量が大きく、サイクル特性に優れた材料であり、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池などのリチウム二次電池用の負極材料として有用性が高いものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜５０
下記表１に示す比率（原子％）となるように金属粉末を混合し、金属粉末１００重量部に対して滑剤としてステアリン酸を0.5重量部添加し、フリッチェ製遊星ボ−ルミルに投入し、メカニカルアロイング処理を行うことによって複合粉末を得た。得られた複合粉末の一次粒子の粒径を透過型電子顕微鏡で測定した結果、全ての粒子が、５０〜２００ｎｍの範囲内であった。

このようにして得られた複合粉末85重量部に、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト10重量部とカ−ボンブラック5重量部を添加し、混合してスラリ−を調製した。

次いで、厚さ１２μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードでラミネートし、シート化した。得られたシートを80℃で10分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ²の円形ポンチで抜き取り、120℃で6時間真空乾燥させて厚さ10μmの電極とした。

上記した電極を負極とし、金属リチウムを対極として、１モルのリチウムＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジメチルカ−ボネ−ト（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））溶液を電解液として、ドライボックス中でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。

このモデル電池における負極の評価を次の方法で行った。

まず、モデル電池を、0.2ｍA／cm² の定電流で0Ｖに達するまで放電し、10分間の休止後、0.2mA／cm² の定電流で1.0Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

各実施例の複合粉末を用いた電池について、サイクル数と放電容量を表１に示す。尚、表２には、比較例として、単独金属（比較例１〜８）、２成分系合金（比較例９〜２１）又は３成分系合金（比較例２２〜２４）を負極材料として用いた場合について、サイクル数と放電容量を示す。

上記表から明らかなように、各実施例の複合粉末を負極とした電池では、初期放電容量が高く、しかも50サイクル後の放電容量も十分維持されていることが判る。

図３は、実施例３０の負極材料を用いた電池と、比較例８の負極材料を用いた電池について、放電容量とサイクル数との関係であるサイクル特性を示すグラフである。図３から明らかなように、実施例３０の負極材料を用いた電池については、初期容量が560ｍＡｈ／ｇであって、300サイクル後でも370ｍＡｈ／ｇの容量を維持しており、比較例８の負極材料を用いた電池と比較して、優れたサイクル寿命を有することが判る。

図４は、実施例３の負極材料の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真である。図４によれば、この材料は、数10ｎｍオーダーの微結晶粒子から構成されていることが判る。

リチウムを吸蔵する際の本発明負極材料の内部構造変化を模式的に示す図面。 本発明負極材料のリチウム吸蔵状態の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真。 実施例３０の負極材料を用いた電池と、比較例８の負極材料を用いた電池についてサイクル特性を示すグラフ。 実施例３の負極材料の内部構造組織を示す透過電子顕微鏡写真。

Claims (5)

1. 下記（１）〜（３）の条件を満足する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料；
   （１）該複合粉末が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分、並びにＡ成分とＢ成分との合金からなるものであること、
   （２）該複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％とＢ成分７０〜３０原子％であること、
   （３）該複合粉末の一次粒子の１０％以上が粒径１０〜５００ｎｍの範囲内にあること。
2. 該複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合が、両者の合計量を１００原子％として、Ａ成分４０〜６０原子％とＢ成分６０〜４０原子％である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
3. Ａ成分が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｂ成分が、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
4. Ａ成分とＢ成分の組合せが、Ａｇ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｓｂ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｉ、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｙ−Ｓｉ、Ｚｎ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｓｎ又はＹ−Ｓｎである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
5. Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｙ、Ｚｎ及び希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＡ成分、並びにＳｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であるＢ成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って複合粉末を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。