JP4023003B2 - 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものであるが、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。これは、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素塩基性有機化合物を添加することが知られている。これによって、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向上するものの、限界がある。
【０００４】
また、化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、ポリビニルフェノール系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間でアセタール型の結合、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用いた系にクェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を組み合わせても、やはり解像度などに限界があった。
【０００５】
さらに、フォトリソグラフィーによるパターン形成においては一般に、露光量の振れに伴って、レジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、従来から知られているレジスト組成では、解像度、感度、露光余裕度などに限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度などの諸性能に優れる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂成分と酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジストにおいて、ポリビニルフェノール系の樹脂を特定の基で保護した樹脂と、ある種の光塩基発生剤とを組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）
【０００９】
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル又はシクロアルキルを表すが、両者の合計炭素数は４〜１０である）
で示される構造単位を有し、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II）
【００１１】
【００１２】
（式中、Ｒは炭化水素残基を表す）
で示される基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト組成物において、主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、前記式（Ｉ）で示される２種類の単位を必須に有する。この樹脂は、ポリビニルフェノール系の樹脂、すなわち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェノールと他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどとの共重合体に、下式 (III)
【００１４】
Ｒ3＝ＣＨＯＲ2 (III)
【００１５】
（式中、Ｒ3 は先に定義したＲ1 より水素原子が１個少ない２価基を表し、Ｒ2 は先に定義したとおりであるが、Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は４〜１０である）
で示される不飽和エーテルを反応させることにより、得ることができる。この反応は、通常の保護基導入反応に準じて行うことができる。
【００１６】
ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。したがって、式（Ｉ）における水酸基及び基−ＯＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2はそれぞれ、樹脂主鎖に結合するフェニル基のｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１７】
以上の説明から明らかなように、本発明の成分である樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）の構造単位を有することが必須であるが、他の構造単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどに由来する構造単位を含んでいてもよい。また、ビニルフェノール単位における水酸基が、式（Ｉ）中に現れるアセタール型保護基とは別の基で保護された構造単位を含んでもよく、さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶である範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。ただし、式（Ｉ）の構造単位が樹脂全体のうちの５０モル％以上を占めるのが有利である。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＲ1 並びに式（Ｉ）及び(III) におけるＲ2 はそれぞれ、アルキル又はシクロアルキルを表し、また式(III) におけるＲ3 はＲ1 より水素原子が１個少ない２価基を表すが、Ｒ1 とＲ2 、またＲ2 とＲ3 の合計炭素数は、それぞれ４以上である。この合計炭素数が３以下だと、後述する光塩基発生剤と組み合わせても、解像度や露光余裕度の顕著な改良効果が発現せず、この合計炭素数を４以上とすることによって、光塩基発生剤添加による解像性や露光余裕度の改良効果を顕著に発揮することができる。Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 の合計炭素数の上限はあまり大きな意味をもたないが、通常１０程度まで、さらには８程度までで十分である。式（Ｉ）中、−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当する基として具体的には、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエチルなどが挙げられる。
【００１９】
もう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、前記式（II）で示される基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有する。このような特定の光塩基発生剤を存在させることにより、先に説明した樹脂（Ａ）、特に比較的嵩高いアセタール型の保護基を有する樹脂を用いたフォトレジストの解像度及び露光余裕度の向上に高い効果を発揮する。式（II）の基を有する化合物が光の作用で分解して生じるアミンは、式Ｒ−ＮＨ2 に相当し、ここにＲは先に定義したとおりである。この光塩基発生剤は、それを含有するポジ型フォトレジストの露光に用いる光、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光用であれば波長２４８nmの光に対して活性で、それにより分解してアミンを生じるものであればよい。式（II）においてＲで表される炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族などのいずれでもよく、例えば、アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられる。なかでも、Ｒがシクロヘキシルである化合物が一般的である。
【００２７】
式（II）で示される基が結合して光塩基発生剤となる化合物全体の構造は、光の作用により分解してアミンを生じるものであればよく、例えば、式（II）の基が炭素原子に結合し、その炭素原子が少なくとも一つの別の炭素原子及び場合により二つより多くない水素原子に結合する構造や、式（II）の基が窒素原子に結合し、その窒素原子が式（II）の基以外の炭素原子と二重結合を形成するか、又はその窒素原子が式（II）の基以外の二つの炭素原子に結合する構造の各化合物を挙げることができる。
【００２８】
前者のように、式（II）の基が、少なくとも一つの炭素原子と二つより多くない水素原子を結合する炭素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には下式（IV）〜(VIII)で示される化合物が挙げられ、また後者のように、式（II）の基が、炭素原子との間で二重結合を形成するか又は二つの炭素原子を結合する窒素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には下式（IX）又は（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
式中、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｒ5 は水素又はニトロを表し、Ｒ6 は水素又はメチルを表し、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、無置換の若しくは置換された炭化水素残基又はシアノを表し、Ｑは２価の炭化水素残基を表す。式（IX）中のＲ7 及びＲ8 で表される炭化水素残基は、オキシムを構成するものであればよく、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の各基であることができる。具体的には、アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられる。これらの炭化水素残基は、置換基を有してもよく、具体的な置換基としては、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲンなどが挙げられる。式（Ｘ）中のＱで表される２価の炭化水素残基は、ジカルボキシイミドを構成するものであればよく、アルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広範な基をとることができる。具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレン、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げられる。
【００３１】
式（IV）のｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル誘導体及び式（Ｖ）のベンジルオキシカルボニル誘導体は、M. Shirai et al., Prog. Polym. Sci. 21, 1-45 (1996) に記載されており、それぞれの光による塩基発生機構は、次のとおり説明されている。
【００３２】
【００３３】
また、これら以外の光塩基発生剤については、式（II）で示される基がＲ′に結合するとして、それの光による塩基発生機構は、微量の水分の存在を前提として次のように説明することができる。
【００３４】
【００３５】
これらの光塩基発生剤は、市販のものをそのまま用いることができるほか、次のような反応によって製造することもできる。すなわち、この光塩基発生剤を式Ｒ′−ＯＣＯＮＨ−Ｒで表わしたときに、式Ｒ′−ＯＨに相当するアルコールと式Ｒ−ＮＣＯに相当するイソシアネートとの反応、又は式Ｒ′−ＯＣＯＣｌに相当するクロロフォーメートと式Ｒ−ＮＨ2 に相当するアミンとの反応によって製造することができる。前者の反応では、アルコールとイソシアネートとをほぼ等モルで、また後者の反応では、クロロフォーメートに対してアミンを過剰に、例えば２モル倍程度用いるのが好ましい。
【００３６】
式（IV）に相当する光塩基発生剤には、２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式（Ｖ）に相当する光塩基発生剤には、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式（VI）に相当する光塩基発生剤には、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式(VII) に相当する光塩基発生剤には、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。 式(VIII)に相当する光塩基発生剤には、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）などが包含される。式（IX）に相当する光塩基発生剤には、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルなどが包含される。また、式（Ｘ）に相当する光塩基発生剤には、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミドなどが包含される。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤の存在を必須とするが、これ以外に、従来から一般にクェンチャーとして用いられている含窒素塩基性有機化合物を含有してもよい。このような塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものを挙げることができる。
【００３８】
【００３９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４０】
また、本出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.8重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％、そして光塩基発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４５】
合成例１（ポリビニルフェノールの部分１−イソブトキシエチル化）
1,000 mlの四つ口フラスコに、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）を４０ｇ仕込み、４５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が２５０ｇになるまで濃縮した。そこにｐ−トルエンスルホン酸を０.0５ｇ添加し、さらにイソブチルビニルエーテルを１８.3４ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを３２０ｇ加え、次にイオン交換水２００ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び１５０ｇまで濃縮した。
【００４６】
得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４８.8％であった。これを樹脂R1とする。
【００４７】
合成例２（同上）
合成例１におけるｐ−トルエンスルホン酸の使用量を０.0３ｇとし、イソブチルビニルエーテルの使用量を１１.6７ｇとした以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキシエチル化率は２９.3％であった。これを樹脂R2とする。
【００４８】
合成例３（ポリビニルフェノールの部分１−イソプロポキシエチル化）
1,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を６０ｇ仕込み、７２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が３６０ｇになるまで濃縮した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸を０.0０７ｇ添加し、さらにイソプロピルビニルエーテルを２１.8３ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを５４０ｇ加え、次にイオン交換水２２５ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び２００ｇまで濃縮した。
【００４９】
得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソプロポキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４７.8％であった。これを樹脂R3とする。
【００５０】
合成例４（同上）
合成例３におけるイソプロピルビニルエーテルの使用量を１７.6８ｇとした以外は、合成例３と同様の操作を行った。 得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソプロポキシエチル化率は３２.7％であった。これを樹脂R4とする。
【００５１】
合成例５（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシプロピル化）
2,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を４０ｇ及び酢酸エチルを８００ｇ仕込み、室温で溶解した後、総量が３４７ｇになるまで濃縮した。 そこに、濃度０.2％に調整したｐ−トルエンスルホン酸の酢酸エチル溶液を２.2ｇ添加し、さらにエチルプロペニルエーテル１４.6ｇを加えた。室温で７時間攪拌した後、イオン交換水１８３ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を２００ｇまで濃縮した。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１−エトキシプロピル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４０％であった。
【００５２】
次に上記２００ｇの油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１８０ｇ加え、再び１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４０％が１−エトキシプロピルエーテル化されたものである。これを樹脂R5とする。
【００５３】
合成例６（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル化）
５００mlの反応容器に、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）５.8ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４.3ｇを仕込み、室温で溶解した後、総量が７０.6ｇになるまで濃縮した。そこにエチルビニルエーテル２.8６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン５３.4ｇを加えた。次に、イオン交換水４１.0ｇで洗浄して分液する操作を３回行った。水洗終了後、油層を３８.2ｇまで濃縮した。この油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９.5ｇ加え、再び濃縮して総量を３７.2ｇにした。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１−エトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４５％であった。したがってこの樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４５％が１−エトキシエチルエーテル化されたものである。これを樹脂R6とする。
【００５４】
実施例及び比較例
表１に示す樹脂（２種類の場合は、保護基が同じもの同士を組み合わせて、平均保護率が同表に示す値となるように調合した）を固型分換算で１４部、酸発生剤としてビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン（みどり化学(株)製の“DAM-105” ）を０.2５部、クェンチャーとして１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル メタクリレート（旭電化工業(株)製の“アデカスタブ LA-82”）を０.0３部、光塩基発生剤として２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート（みどり化学(株)製の“NBC-101” 、次式の構造を有する）
【００５５】
【００５６】
を表１に示す量、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmとなるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００５７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
膜抜け感度： １mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥthとする。
【００５９】
実効感度： ０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これをＥo とする。
【００６０】
露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。
【００６１】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
本発明により特定の保護基を有する樹脂と特定の光塩基発生剤を組み合わせたフォトレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能も良好に保つことができる。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、照射部の現像液に対する溶解性を変化させるための触媒として作用するものであるが、このような化学増幅型レジストには、環境の影響を受けやすいという欠点がある。これは、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活することが原因といわれている。このような酸の失活を抑制するため、化学増幅型ポジ型レジストにクェンチャーとして含窒素塩基性有機化合物を添加することが知られている。これによって、レジストのプロファイル及び解像度はそれなりに向上するものの、限界がある。
【０００４】
また、化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーには、ポリビニルフェノール系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間でアセタール型の結合、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用いた系にクェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を組み合わせても、やはり解像度などに限界があった。
【０００５】
さらに、フォトリソグラフィーによるパターン形成においては一般に、露光量の振れに伴って、レジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、従来から知られているレジスト組成では、解像度、感度、露光余裕度などに限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度などの諸性能に優れる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、樹脂成分と酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジストにおいて、ポリビニルフェノール系の樹脂を特定の基で保護した樹脂と、ある種の光塩基発生剤とを組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下式（Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立に、アルキル又はシクロアルキルを表すが、両者の合計炭素数は４〜１０である）
で示される構造単位を有し、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II）
【００１１】
（式中、Ｒは炭化水素残基を表す）
で示される基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト組成物において、主体となる樹脂（Ａ）は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、前記式（Ｉ）で示される２種類の単位を必須に有する。この樹脂は、ポリビニルフェノール系の樹脂、すなわち、ビニルフェノールの単独重合体又は、ビニルフェノールと他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどとの共重合体に、下式 (III)
【００１４】
Ｒ3＝ＣＨＯＲ2 (III)
【００１５】
（式中、Ｒ3 は先に定義したＲ1 より水素原子が１個少ない２価基を表し、Ｒ2 は先に定義したとおりであるが、Ｒ2 とＲ3 の合計炭素数は４〜１０である）
で示される不飽和エーテルを反応させることにより、得ることができる。この反応は、通常の保護基導入反応に準じて行うことができる。
【００１６】
ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ビニルフェノールであるのが一般的である。したがって、式（Ｉ）における水酸基及び基−ＯＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2はそれぞれ、樹脂主鎖に結合するフェニル基のｐ−位に位置するのが一般的である。
【００１７】
以上の説明から明らかなように、本発明の成分である樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）の構造単位を有することが必須であるが、他の構造単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどに由来する構造単位を含んでいてもよい。また、ビニルフェノール単位における水酸基が、式（Ｉ）中に現れるアセタール型保護基とは別の基で保護された構造単位を含んでもよく、さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶である範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。ただし、式（Ｉ）の構造単位が樹脂全体のうちの５０モル％以上を占めるのが有利である。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＲ1 並びに式（Ｉ）及び(III) におけるＲ2 はそれぞれ、アルキル又はシクロアルキルを表し、また式(III) におけるＲ3 はＲ1 より水素原子が１個少ない２価基を表すが、Ｒ1 とＲ2 、またＲ2 とＲ3 の合計炭素数は、それぞれ４以上である。この合計炭素数が３以下だと、後述する光塩基発生剤と組み合わせても、解像度や露光余裕度の顕著な改良効果が発現せず、この合計炭素数を４以上とすることによって、光塩基発生剤添加による解像性や露光余裕度の改良効果を顕著に発揮することができる。Ｒ1 とＲ2 又はＲ2 とＲ3 の合計炭素数の上限はあまり大きな意味をもたないが、通常１０程度まで、さらには８程度までで十分である。式（Ｉ）中、−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当する基として具体的には、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエチルなどが挙げられる。
【００１９】
もう一つの成分である酸発生剤（Ｂ）は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００２０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００２２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）に加えて、前記式（II）で示される基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有する。このような特定の光塩基発生剤を存在させることにより、先に説明した樹脂（Ａ）、特に比較的嵩高いアセタール型の保護基を有する樹脂を用いたフォトレジストの解像度及び露光余裕度の向上に高い効果を発揮する。式（II）の基を有する化合物が光の作用で分解して生じるアミンは、式Ｒ−ＮＨ2 に相当し、ここにＲは先に定義したとおりである。この光塩基発生剤は、それを含有するポジ型フォトレジストの露光に用いる光、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光用であれば波長２４８nmの光に対して活性で、それにより分解してアミンを生じるものであればよい。式（II）においてＲで表される炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族などのいずれでもよく、例えば、アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられる。なかでも、Ｒがシクロヘキシルである化合物が一般的である。
【００２７】
式（II）で示される基が結合して光塩基発生剤となる化合物全体の構造は、光の作用により分解してアミンを生じるものであればよく、例えば、式（II）の基が炭素原子に結合し、その炭素原子が少なくとも一つの別の炭素原子及び場合により二つより多くない水素原子に結合する構造や、式（II）の基が窒素原子に結合し、その窒素原子が式（II）の基以外の炭素原子と二重結合を形成するか、又はその窒素原子が式（II）の基以外の二つの炭素原子に結合する構造の各化合物を挙げることができる。
【００２８】
前者のように、式（II）の基が、少なくとも一つの炭素原子と二つより多くない水素原子を結合する炭素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には下式（IV）〜(VIII)で示される化合物が挙げられ、また後者のように、式（II）の基が、炭素原子との間で二重結合を形成するか又は二つの炭素原子を結合する窒素原子に結合している光塩基発生剤として、具体的には下式（IX）又は（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
式中、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｒ5 は水素又はニトロを表し、Ｒ6 は水素又はメチルを表し、Ｒ7 及びＲ8 は互いに独立に、無置換の若しくは置換された炭化水素残基又はシアノを表し、Ｑは２価の炭化水素残基を表す。式（IX）中のＲ7 及びＲ8 で表される炭化水素残基は、オキシムを構成するものであればよく、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の各基であることができる。具体的には、アルキル、シクロアルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジルなどが挙げられる。これらの炭化水素残基は、置換基を有してもよく、具体的な置換基としては、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ハロゲンなどが挙げられる。式（Ｘ）中のＱで表される２価の炭化水素残基は、ジカルボキシイミドを構成するものであればよく、アルキレンやアリーレン、脂環式２価基など、広範な基をとることができる。具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレン、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなどが挙げられる。
【００３１】
式（IV）のｏ−ニトロベンジルオキシカルボニル誘導体及び式（Ｖ）のベンジルオキシカルボニル誘導体は、M. Shirai et al., Prog. Polym. Sci. 21, 1-45 (1996) に記載されており、それぞれの光による塩基発生機構は、次のとおり説明されている。
【００３２】
また、これら以外の光塩基発生剤については、式（II）で示される基がＲ′に結合するとして、それの光による塩基発生機構は、微量の水分の存在を前提として次のように説明することができる。
【００３４】
これらの光塩基発生剤は、市販のものをそのまま用いることができるほか、次のような反応によって製造することもできる。すなわち、この光塩基発生剤を式Ｒ′−ＯＣＯＮＨ−Ｒで表わしたときに、式Ｒ′−ＯＨに相当するアルコールと式Ｒ−ＮＣＯに相当するイソシアネートとの反応、又は式Ｒ′−ＯＣＯＣｌに相当するクロロフォーメートと式Ｒ−ＮＨ2 に相当するアミンとの反応によって製造することができる。前者の反応では、アルコールとイソシアネートとをほぼ等モルで、また後者の反応では、クロロフォーメートに対してアミンを過剰に、例えば２モル倍程度用いるのが好ましい。
【００３６】
式（IV）に相当する光塩基発生剤には、２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式（Ｖ）に相当する光塩基発生剤には、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式（VI）に相当する光塩基発生剤には、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。式(VII) に相当する光塩基発生剤には、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメートなどが包含される。 式(VIII)に相当する光塩基発生剤には、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）などが包含される。式（IX）に相当する光塩基発生剤には、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルなどが包含される。また、式（Ｘ）に相当する光塩基発生剤には、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミドなどが包含される。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤の存在を必須とするが、これ以外に、従来から一般にクェンチャーとして用いられている含窒素塩基性有機化合物を含有してもよい。このような塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものを挙げることができる。
【００３８】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４０】
また、本出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.8重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％、そして光塩基発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４５】
合成例１（ポリビニルフェノールの部分１−イソブトキシエチル化）
1,000 mlの四つ口フラスコに、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-15000”）を４０ｇ仕込み、４５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が２５０ｇになるまで濃縮した。そこにｐ−トルエンスルホン酸を０.0５ｇ添加し、さらにイソブチルビニルエーテルを１８.3４ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを３２０ｇ加え、次にイオン交換水２００ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び１５０ｇまで濃縮した。
【００４６】
得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４８.8％であった。これを樹脂R1とする。
【００４７】
合成例２（同上）
合成例１におけるｐ−トルエンスルホン酸の使用量を０.0３ｇとし、イソブチルビニルエーテルの使用量を１１.6７ｇとした以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソブトキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソブトキシエチル化率は２９.3％であった。これを樹脂R2とする。
【００４８】
合成例３（ポリビニルフェノールの部分１−イソプロポキシエチル化）
1,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を６０ｇ仕込み、７２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて室温で溶解し、総量が３６０ｇになるまで濃縮した。そこに、ｐ−トルエンスルホン酸を０.0０７ｇ添加し、さらにイソプロピルビニルエーテルを２１.8３ｇ加えた。室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトンを５４０ｇ加え、次にイオン交換水２２５ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を３００ｇまで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３００ｇ加え、再び２００ｇまで濃縮した。
【００４９】
得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソプロポキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４７.8％であった。これを樹脂R3とする。
【００５０】
合成例４（同上）
合成例３におけるイソプロピルビニルエーテルの使用量を１７.6８ｇとした以外は、合成例３と同様の操作を行った。 得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の一部が１−イソプロポキシエチルエーテル化されたものであり、水酸基のうちの１−イソプロポキシエチル化率は３２.7％であった。これを樹脂R4とする。
【００５１】
合成例５（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシプロピル化）
2,000 mlの四つ口フラスコに、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）を４０ｇ及び酢酸エチルを８００ｇ仕込み、室温で溶解した後、総量が３４７ｇになるまで濃縮した。 そこに、濃度０.2％に調整したｐ−トルエンスルホン酸の酢酸エチル溶液を２.2ｇ添加し、さらにエチルプロペニルエーテル１４.6ｇを加えた。室温で７時間攪拌した後、イオン交換水１８３ｇで洗浄して分液する操作を４回行った。水洗終了後、油層を２００ｇまで濃縮した。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１−エトキシプロピル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４０％であった。
【００５２】
次に上記２００ｇの油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１８０ｇ加え、再び１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液中の樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４０％が１−エトキシプロピルエーテル化されたものである。これを樹脂R5とする。
【００５３】
合成例６（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル化）
５００mlの反応容器に、合成例１で用いたのと同じポリ（ｐ−ビニルフェノール）５.8ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４.3ｇを仕込み、室温で溶解した後、総量が７０.6ｇになるまで濃縮した。そこにエチルビニルエーテル２.8６ｇを加え、室温で３時間攪拌した後、メチルイソブチルケトン５３.4ｇを加えた。次に、イオン交換水４１.0ｇで洗浄して分液する操作を３回行った。水洗終了後、油層を３８.2ｇまで濃縮した。この油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９.5ｇ加え、再び濃縮して総量を３７.2ｇにした。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１−エトキシエチル化率を常法により 1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４５％であった。したがってこの樹脂は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４５％が１−エトキシエチルエーテル化されたものである。これを樹脂R6とする。
【００５４】
実施例及び比較例
表１に示す樹脂（２種類の場合は、保護基が同じもの同士を組み合わせて、平均保護率が同表に示す値となるように調合した）を固型分換算で１４部、酸発生剤としてビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン（みどり化学(株)製の“DAM-105” ）を０.2５部、クェンチャーとして１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル メタクリレート（旭電化工業(株)製の“アデカスタブ LA-82”）を０.0３部、光塩基発生剤として２−ニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート（みどり化学(株)製の“NBC-101” 、次式の構造を有する）
【００５５】
を表１に示す量、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが合計６０部となるように混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmとなるよう塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００５７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光した。次に、ホットプレート上にて１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.3８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５８】
膜抜け感度： １mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥthとする。
【００５９】
実効感度： ０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これをＥo とする。
【００６０】
露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。
【００６１】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明により特定の保護基を有する樹脂と特定の光塩基発生剤を組み合わせたフォトレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能も良好に保つことができる。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
Claims (6)
- 下式（Ｉ）
（式（Ｉ）中の−ＣＨ ( Ｒ 1 ) −ＯＲ 2 に相当する基が、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル又は１−シクロヘキシルオキシエチルである。）
で示される構造単位を有し、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び、下式（II）
（式中、Ｒは炭化水素残基を表す）
で示される基を有し、光の作用で分解してアミンを生じる光塩基発生剤（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 式（Ｉ）中の−ＣＨ(Ｒ1)−ＯＲ2に相当する基が、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル又は１−エトキシプロピルである請求項１記載の組成物。
- 式（II）の基が、少なくとも一つの炭素原子と二つより多くない水素原子を結合する炭素原子に結合しているか、又は、炭素原子との間で二重結合を形成するか若しくは二つの炭素原子を結合する窒素原子に結合している請求項１又は２記載の組成物。
- 式（II）中のＲがシクロヘキシルである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
- 組成物中の全固型分量を基準に、樹脂（Ａ）を８０〜９９.8重量％、酸発生剤（Ｂ）を０.1〜２０重量％、そして光塩基発生剤（Ｃ）を０.1〜２０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
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