JP4022375B2

JP4022375B2 - 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, process for producing the same and use thereof

Info

Publication number: JP4022375B2
Application number: JP2001040554A
Authority: JP
Inventors: 文一郎山田
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002241338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物である２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類とその製造方法とその用途、特に、連鎖移動剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α−メチルスチレンの不飽和２量体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、ビニルモノマーの重合による種々のポリマーの製造、特に、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢＲゴム、酢酸ビニルエステル等のポリマーの製造時における連鎖移動剤（分子量調整剤）として有用であることが知られている。
【０００３】
しかし、上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの製造において副生する２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンや３量体以上の重合体は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの分子量調整剤としての性能に悪影響を及ぼすことが知られており、そのような副生物を可能な限りに生成させないか、又は生成しても、それらを効率よく分離することが求められている。
【０００４】
そこで、従来、α―メチルスチレンのみならず、核置換α―メチルスチレンを含めて、これらα―メチルスチレン類の不飽和２量体の製造について、種々の提案がなされており、また、そのような不飽和２量体を用いる種々のビニルモノマーの重合についても提案がなされている。
【０００５】
例えば、特開昭５０−７６０５１号公報には、ｍ−又はｐ−メチル−α―メチルスチレンの不飽和２量体が開示されている。また、特開昭５３−１１８４８９号公報には、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下にビニルエステルを重合するビニルエステルの製造方法が開示されている。更に、特開平８−２７０４３号公報やＷＯ９９／４１２１８号公報には、ラジカル重合開始剤の存在下にα−メチルスチレンをコバルト（II）キレートを用いて２量化させて、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを得る方法が開示されている。
【０００６】
しかし、他方において、α−メチルスチレンがスチレンと類似の構造を有しながら、スチレンを含む他のビニルモノマーとラジカル重合挙動が全く異なることはよく知られており、かくして、スチレンがラジカル重合によって容易にホモポリマーを生成するのに対して、α−メチルスチレンは、ラジカル重合によってはホモポリマーを生成しない。即ち、α−メチルスチレンのラジカル重合においては、反成長速度が成長速度を上回る温度、所謂天井温度が６０℃程度と異常に低く、それ以上の温度では、事実上、重合が進行せず、かくして、２量体を含め、ポリマーが生成しない。
【０００７】
そこで、特開平８−２７０４３号公報によれば、ラジカル重合によるビニルモノマーの２量化は、α−メチルスチレンについては、従来、試みられなかったところ、ラジカル重合開始剤の存在下にα−メチルスチレンをコバルト（II）キレートを用いて２量化させることによって、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを得る方法が記載されているが、芳香核にアシル基を有する４−アシル−α―メチルスチレンについては何も記載されていない。また、α−メチルスチレンがスチレンとラジカル重合挙動が異なると同様に、４−アシル−α―メチルスチレンもスチレンのみならず、α−メチルスチレンとラジカル重合挙動が異なると予測されるから、上記公報におけるα−メチルスチレンの２量化に関する記載は、４−アシル−α―メチルスチレンの２量化を示唆するものではない。
【０００８】
従って、従来、芳香核にアシル基を有するアシル−α―メチルスチレンの不飽和２量体である２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類については、何も知られておらず、まして、その製造方法や連鎖移動剤としての特性については何も知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類を得るために、４−アシル−α−メチルスチレンの２量化について、鋭意研究した結果、ラジカル重合開始剤の存在下、４配位コバルト（II）キレートを用いて、有機溶媒中で４−アシル−α−メチルスチレンを反応させることによって、その不飽和２量体を得ることができることを見出した。
【００１０】
更に、４−アシル−α−メチルスチレンの不飽和２量体は、従来より知られている上記α―メチルスチレン又はアルキル置換α―メチルスチレンの不飽和２量体に比べて、ビニルモノマー重合の連鎖移動剤として、一層すぐれた性能を有することを見出して、本発明を完成したものである。
【００１１】
従って、本発明は、アシル置換−α−メチルスチレンの不飽和２量体である新規な２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類とその製造方法とその用途、特に、上記新規な化合物からなる連鎖移動剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（II）
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアシル置換−α−メチルスチレン類をラジカル開始剤の存在下にコバルト（II）キレートを用いて２量化することを特徴とする上記２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類の製造方法が提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチルー１−ペンテン類よりなる連鎖移動剤が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類とその製造方法について説明する。
【００２０】
本発明による新規な化合物は、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類である。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒが炭素数３又は４のアルキル基であるとき、そのアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、本発明においては、Ｒは特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類において、アシル基の具体例として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基又はバレリル基を挙げることができる。また、このアシル基の置換位置は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、好ましくは、パラ位である。
【００２５】
従って、本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類の具体例としては、例えば、
２，４−ジ−（４−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（３−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（２−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（４−プロピオニルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（３−プロピオニルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（２−プロピオニルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（４−ブチリルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（３−ブチリルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（４−バレリルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（３−バレリルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン
等を挙げることができる。
【００２６】
本発明においては、これらのうちでも、特に、
２，４−ジ−（４−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（４−プロピオニルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、
２，４−ジ−（４−ブチリルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン
が好ましく、特に、
２，４−ジ−（４−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン
が好ましい。
【００２７】
本発明によれば、このような２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類は、一般式（II）
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアシル置換−α−メチルスチレン類をラジカル開始剤の存在下にコバルト（II）キレートを用いて２量化することによって得ることができる。
【００３０】
上記一般式（II）で表されるアシル置換−α−メチルスチレン類におけるアシル基は、上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類について説明したものと同じである。
【００３１】
従って、このようなアシル置換−α−メチルスチレンの具体例としては、例えば、
４−アセチル−α−メチルスチレン、
３−アセチル−α−メチルスチレン、
２−アセチル−α−メチルスチレン、
４−プロピオニル−α−メチルスチレン、
３−プロピオニル−α−メチルスチレン、
２−プロピオニル−α−メチルスチレン、
４−ブチリル−α−メチルスチレン、
３−ブチリル−α−メチルスチレン、
４−バレリル−α−メチルスチレン、
３−バレリル−α−メチルスチレン
等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において、上記アシル置換−α−メチルスチレン類の２量化に用いるラジカル重合開始剤は、この２量化に用いるコバルト（II）キレートを失活させず、反応温度で熱的又は光学的にラジカルを発生するものであれば、特に、制限はないが、好ましくは、過酸化物又はアゾ化合物である。
【００３３】
上記過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過酸化ベンゾイル、過安息香酸第三ブチル等を挙げることができる。
【００３４】
また、上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−１−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明においては、このような重合開始剤は、後述する反応温度において、３０分から２０時間の半減期を有するものが好ましく、従って、上記したもののなかでも、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが好ましい。
【００３６】
本発明によれば、ラジカル重合開始剤は、アシル−α−メチルスチレン１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．１〜１．０重量部の範囲で用いられる。重合開始剤は、一括で添加してもよく、分割で添加してもよい。
【００３７】
本発明において、上記ラジカル重合開始剤と共に用いるコバルト（II) キレートとしては、例えば、特開昭６１−２４１３０２号公報に記載されているように、フリーラジカル重合において連鎖移動剤として作用することが知られているビシナルイミノジヒドロキシイミノ化合物、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノアルキルデカジエン、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン等のコバルトキレートを例示することができるが、なかでも、コバルトの酸価が２価のもの、即ち、コバルト（II）キレートが好ましく、特に、４配位構造を有し、典型的にはコバルト１原子に対して、ジメチルグリオキシムのようなグリオキシム誘導体２分子が配位した平面構造を有するものが好ましい。
【００３８】
特に、本発明によれば、上記コバルト（II）キレートとして、コバロキシム（II）ボロンフルオライド（ＣＯＢＦ）が特に好ましい。このコバルト（II）キレートは、J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 31, 3417-3424（1993）、ＷＯ９９／４１２１８号公報等にも記載されている。
【００３９】
本発明によれば、アシル−α−メチルスチレンの２量化において、上記コバルト（II）キレートは、アシル−α−メチルスチレン１モル部に対して、通常、０．０００００１〜０．００１モル部の範囲、好ましくは、０．０００１〜０．０００５モル部の範囲で用いられる。
【００４０】
本発明によれば、アシル−α−メチルスチレンの２量化の反応は、常圧、減圧又は加圧下のいずれでもよい。また、その反応温度は、通常、３０〜１０００℃の範囲であり、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。このような温度、圧力条件の下では、反応は、通常、アシル−α−メチルスチレンの濃度の一次に比例する反応速度で進行し、５〜８０時間程度で完了する。
【００４１】
本発明によれば、アシル−α−メチルスチレンの２量化は、中間体ラジカルと酸素との反応による不純物の生成を防ぐために、反応溶媒を用いて、窒素等の不活性気体雰囲気中で行うのが好ましい。用いる反応溶媒としては、触媒を溶解し、不純物の生成の防止に有用であり、更に、反応生成物を容易に分離することができるように、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ピリジン等の複素芳香族化合物等を挙げることができ、好ましくは、酢酸エチルやトルエンが用いられる。このような反応溶媒は、通常、反応物に対して、０．１〜２倍容量の範囲で用いられる。
【００４２】
しかし、本発明によれば、必要に応じて、反応溶媒を用いることなく、バルク反応を行ってもよく、また、乳化反応や懸濁反応によってもよい。また、反応は、バッチ方式でも、連続方式でもよい。
【００４３】
例えば、アシル−α−メチルスチレンを反応溶媒に溶解し、これにラジカル重合開始剤とコバルト（II）キレートを加えるか、又は反応系でコバルト（II）キレートを形成させるために、コバルト（II）化合物と配位子を形成するジメチルグリオキシムとピリジンの混合物を、必要に応じて溶媒に溶解して、滴下混合し、この後、温度３０〜８０℃程度で２０〜７０時間程度反応を行い、その後、必要に応じて、反応混合物から、目的物を分離し、精製すればよい。
【００４４】
目的物を精製するには、例えば、反応混合物から溶媒、未反応原料、副生物等を減圧蒸留等により分離、除去し、その後、カラム精製等により精製することによって、目的とするアシル−α−メチルスチレンの不飽和２量体の精製物を得ることができる。このようにして、本発明によれば、通常、３〜６０％程度の選択率にて、目的とするアシル−α−メチルスチレンの不飽和２量体を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られる本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類は、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によるホモポリマーやコポリマーの分子量を調整するための連鎖移動剤として有用である。
【００４６】
上記ビニルモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、α−オクテン、α−ドデセン、ブタジエン、スチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類又はそれらの塩やそれらのアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸又はそれらの塩、ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル又はそれらのエステル等を挙げることができる。従って、より具体的には、例えば、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の製造時における連鎖移動剤として有用である。
【００４７】
更に、本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類は、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化発熱抑制剤としても有用である。
【００４８】
次に、本発明による上記２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類を連鎖移動剤として用いるビニルモノマーのラジカル重合について説明する。
【００４９】
ビニルモノマーのラジカル重合には、ラジカル重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、用いるモノマーや重合方法に応じて、溶剤、モノマー又は水に溶解性を有し、重合温度において、適当な半減期を有するものであれば特に制限はないが、典型的な具体例としては、例えば、アゾクメン、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル）ブタンニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩、分子状水素等を挙げることができる。
【００５０】
このようなラジカル重合開始剤は、通常の範囲で用いればよく、例えば、ビニルモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００５１】
本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類をビニルモノマーのラジカル重合において連鎖移動剤として用いるとき、特に、制限されるものではなく、目的とするホモポリマーやコポリマーの所望分子量を考慮して、最適な量が定められるが、一般的には、モノマー全量に対して、５〜２０重量％の範囲で用いられる。２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類の量が余りに少ないときは、低重合物が得られず、一方、余りに多いときは、重合抑制作用が現れる。一般には、添加量が多くなるほど、ビニルモノマーの重合速度は遅くなり、生成ポリマーの重合度は低下する傾向がある。
【００５２】
ビニルモノマーの重合は有機溶剤中での溶液重合、塊状重合、乳化重合、県濁重合等、任意の重合法によることができる。通常、ビニルモノマーの重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、実質的に酸素の不存在下において行うのが好ましい。
【００５３】
ビニルモノマーの溶液重合を行う場合、その重合溶媒としては、一般的な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、セロソルブ、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルキルエーテル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のアルキルエステル、ホルムアミド、酸アミド等のアミド類、アセトン、ブタノン等のケトン、メタノール、エタノール等のアルコール等が用いられる。また、水溶性のモノマーの溶液重合においては、水を溶剤として用いることもできる。一般に、重合溶媒は、上記を単独で用いてもく、また、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５４】
乳化重合や懸濁重合においては、適当な媒体は、通常の懸濁剤又は乳化剤と組み合わせた水である。
【００５５】
重合温度は、塊状及び溶液重合では、通常、５０〜１５０℃の範囲の温度であり、乳化又は懸濁重合では、通常、２５〜９０℃の範囲の温度である。
【００５６】
上記いずれの重合方法においても、反応終了後、得られた反応混合物から溶剤と未反応モノマーを除去することによって、又は貧溶媒を用いて沈殿させることによって、得られたポリマーを分離することができる。しかし、得られたポリマーの用途によっては、重合反応後、得られたポリマー溶液をそのまま用いてもよい。
【００５７】
本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類は、従来より連鎖移動剤として用いられているα−メチルスチレン又はアルキル置換α−メチルスチレンの不飽和２量体に比べて、その連鎖移動定数が大きく、ポリマーの分子量を効率よく低くすることができる。更に、本発明による上記化合物の連鎖移動定数は、従来のものに比べて、１に近い。即ち、成長の速度定数を基準とする連鎖移動の速度定数の相対値が１に近い。
【００５８】
従って、本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類を連鎖移動剤として用いるとき、ビニルモノマーの重合の進行に伴って、モノマー濃度が低下しても、モノマーと連鎖移動剤の濃度比の変化が小さいので、ビニルモノマーの重合の当初から終了に至るまで、一定した連鎖移動効果によって、生成するビニルポリマーの分子量に低下に寄与し、延いては、分子量分布の狭いポリマーを得ることができるので、工業的なビニルポリマーの製造上、有利である。
【００５９】
また、前述したように、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、「強化プラスチック」第２９巻第８号第３５７〜３６２頁（１９８３年）に記載されているように、不飽和ポリエステル等の熱硬化樹脂の硬化反応における添加剤、例えば、硬化発熱抑制剤として用いることができるが、同様に、本発明による２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類も、不飽和ポリエステル等の熱硬化樹脂の硬化反応における硬化発熱抑制剤として用いることができる。
【００６０】
このように、硬化発熱抑制剤として用いる場合、メチルエチルケトンペルオキシドとナフテン酸コバルト等のレドックス系による常温硬化、ベンゾイルパーオキサイド等による加熱硬化のいずれにも、また、２段階硬化にも、好適に用いることができ、かくして、硬化反応時の焼けや硬化歪を抑制することができる。硬化発熱抑制剤として用いる場合、には、通常、原料ポリエステルに対して、０．１〜５重量％の範囲で用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（２，４−ジ（４−アセチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン（ＡｃＭＳＤ）の合成）
撹拌装置、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取付けた反応器（四つ口フラスコ）にｐ−アセチル−α−メチルスチレン５７．７０ｇ（０．３６モル）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０ｇとを仕込んで溶液とし、反応器を窒素置換した後、酢酸（II）コバルト４水和物（（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｃｏ・４Ｈ₂Ｏ）０．１０９ｇ、ジメチルグリオキシム０．１０４ｇ、ピリジン１ｍＬ及び１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル１．０３０ｇのＭＥＫ溶液を温度８０℃において約３時間かけて滴下した。その後、同じ温度を維持しながら、撹拌下、３日間反応を行った。
【００６３】
反応終了後、得られた反応混合物から溶媒をエバポレータにて除去した後、未反応モノマーを減圧蒸留にて留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ベンゼン溶媒）を通して、残留する未反応モノマーを溶出させ、その後、酢酸エチルを用いて展開して、目的とするＡｃＭＳＤ5.６４ｇを得た。収率4.９％。
【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、δ（ｐｐｍ））：
1.27 (s, 6H, CH₃), 2.87 (s, 2H, CH₂), 2.54 (s, 3H, COCH₃), 2.56 (s, 3H , COCH₃), 4.89 (d, 1H, C＝C−H), 5.20 (d, 1H, C＝C−H), 7.20-7.80 (m, 10H, aromatic H)
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶媒、δ（ｐｐｍ））
【００６５】
【化８】

【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例２
（ＡｃＭＳＤ存在下でのスチレンの重合）
真空下、溶融封止したガラス管中で下記の条件下にＡｃＭＳＤの存在下にスチレンの重合を行い、得られるポリスチレンの重合度に対するＡｃＭＳＤ濃度の影響を調べて、これより連鎖移動定数を算出した。
【００６８】
重合温度：１１０℃
開始剤：１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル
開始剤濃度：５ミリモル／Ｌ
モノマー濃度：４．０モル／Ｌ
ＡｃＭＳＤ濃度：０．０５〜０．４モル／Ｌ
溶剤：ベンゼン（ＡｃＭＳＤ、モノマー及び開始剤をベンゼンに溶解し、全反応液量が２ｍｌとなるように調整した。）
Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）：高速液体クロマトグラフィー、ＴＳＫゲルカラム、ポリスチレン換算による。
ポリマー生成量及び重合率（％）：反応混合物から生成した重合体を分離し、秤量して求めた。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２の結果に基づき、次式から、スチレン重合におけるＡｃＭＳＤの連鎖移動定数（Ｃｓ）を求めたところ、０．６１であった。
【００７１】
【数１】

【００７２】
ここに、Ｃｓは連鎖移動定数、Ｐ_n及びＰ_n0はそれぞれ連鎖移動剤の存在下及び不存在下で生成したポリマーの重合度、ｘは重合率、〔Ｍ〕₀及び〔ＡｃＭＳＤ〕₀はそれぞれ重合開始前のモノマー濃度（モル／Ｌ）及びＡｃＭＳＤ濃度（モル／Ｌ）を示す。
【００７３】
比較例１
実施例２において、ＡｃＭＳＤに代えて、α−メチルスチレンの不飽和２量体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた以外は、実施例２と同様にして、スチレンの重合を行った。得られた結果に基づいて、実施例２と同様にして求めた２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの連鎖移動定数Ｃｓは０．３２であった。
【００７４】
実施例３
（ＡｃＭＳＤ存在下でのメチルメタクリレートの重合）
真空下、溶融封止したガラス管中で下記の条件下にＡｃＭＳＤの存在下にメチルメタクリレートの重合を行い、得られるポリメチルメタクリレートの重合度に対するＡｃＭＳＤ濃度の影響を調べて、これより連鎖移動定数を算出した。
【００７５】
重合温度：１１０℃
開始剤：１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル
開始剤濃度：５ミリモル／Ｌ
モノマー濃度：４．０モル／Ｌ
ＡｃＭＳＤ濃度：０．０５〜０．４モル／Ｌ
溶剤：ベンゼン（ＡＭＳＤ、モノマー及び開始剤をベンゼンに溶解し、全反応液量が２ｍＬとなるように調整した。）
Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）：高速液体クロマトグラフィー、ＴＳＫゲルカラム、ポリスチレン換算による。
ポリマー生成量及び重合率（％）：反応混合物から生成した重合体を分離し、秤量して求めた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
表３の結果に基づき、前記式から、メチルメタクリレートの重合におけるＡｃＭＳＤの連鎖移動定数（Ｃｓ）を算出したところ、０．６７であった。
【００７８】
比較例２
実施例３において、ＡｃＭＳＤに代えて、α−メチルスチレンの不飽和２量体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いた以外は、実施例３と同様にして、メチルメタクリレートの重合を行った。得られた結果に基づいて、実施例３と同様にして求めた２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの連鎖移動定数Ｃｓは０．０６であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、４−アシル−α−メチルスチレンの不飽和２量体である新規な２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチル−１−ペンテン類が提供される。この化合物は、ビニルモノマーのラジカル重合における連鎖移動剤のほか、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化発熱抑制添加剤、潤滑剤の原料、トラクションドライブ流体、電気絶縁油、塗料用溶剤等にも好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organic compound, 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, a method for producing the same, and its use, particularly as a chain transfer agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, which is an unsaturated dimer of α-methylstyrene, is used to produce various polymers by polymerization of vinyl monomers, in particular polystyrene resin, ABS resin, AS resin. It is known that it is useful as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in the production of polymers such as SBR rubber and vinyl acetate.
[0003]
However, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane and 3 which are by-produced in the production of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene It is known that a polymer of a monomer or higher will adversely affect the performance of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as a molecular weight modifier, and generates such a by-product as much as possible. There is a need to efficiently separate them, whether or not they are produced.
[0004]
Therefore, various proposals have been made for the production of unsaturated dimers of these α-methylstyrenes, including not only α-methylstyrene but also nucleus-substituted α-methylstyrene. Proposals have also been made for the polymerization of various vinyl monomers using such unsaturated dimers.
[0005]
For example, JP-A-50-76051 discloses an unsaturated dimer of m- or p-methyl-α-methylstyrene. Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-118489 discloses a method for producing a vinyl ester by polymerizing a vinyl ester in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene. Further, in JP-A-8-27043 and WO99 / 41218, α-methylstyrene is dimerized using a cobalt (II) chelate in the presence of a radical polymerization initiator, and 2,4-diphenyl- A method for obtaining 4-methyl-1-pentene is disclosed.
[0006]
However, on the other hand, it is well known that α-methylstyrene has a structure similar to that of styrene, but completely different in radical polymerization behavior from other vinyl monomers including styrene, and thus styrene is easily converted by radical polymerization. In contrast, α-methylstyrene does not form a homopolymer by radical polymerization. That is, in radical polymerization of α-methylstyrene, the temperature at which the anti-growth rate exceeds the growth rate, the so-called ceiling temperature is abnormally low at about 60 ° C., and the polymerization does not proceed practically at temperatures higher than that, thus No polymer is produced, including dimers.
[0007]
Therefore, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-27043, dimerization of vinyl monomer by radical polymerization has not been attempted conventionally for α-methylstyrene, but α-methylstyrene is present in the presence of a radical polymerization initiator. Has been described for obtaining 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene by dimerization using a cobalt (II) chelate, but 4-acyl-α having an acyl group in the aromatic nucleus. -Nothing is stated about methylstyrene. Since α-methylstyrene is different from styrene in radical polymerization behavior, 4-acyl-α-methylstyrene is expected to be different from not only styrene but also α-methylstyrene in radical polymerization behavior. The description regarding the dimerization of α-methylstyrene in the above does not suggest the dimerization of 4-acyl-α-methylstyrene.
[0008]
Therefore, nothing has been known about 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, which are conventionally unsaturated dimers of acyl-α-methylstyrene having an acyl group in the aromatic nucleus. It is not known, and nothing is known about its production method or properties as a chain transfer agent.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the dimerization of 4-acyl-α-methylstyrene, the present inventors have obtained radicals to obtain 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes. It has been found that an unsaturated dimer can be obtained by reacting 4-acyl-α-methylstyrene in an organic solvent using a tetracoordinate cobalt (II) chelate in the presence of a polymerization initiator. It was.
[0010]
Furthermore, the unsaturated dimer of 4-acyl-α-methylstyrene is more vinyl polymerized than the previously known α-methylstyrene or alkyl-substituted α-methylstyrene unsaturated dimer. As a chain transfer agent, it has been found that it has superior performance, and the present invention has been completed.
[0011]
Accordingly, the present invention provides novel 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, which are unsaturated dimers of acyl-substituted α-methylstyrene, a process for producing the same, and uses thereof In particular, an object is to provide a chain transfer agent comprising the above novel compound.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
2,4-di- (acyl substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes are provided.
[0015]
According to the present invention, the general formula (II)
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The above 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4 is characterized in that the acyl-substituted α-methylstyrenes represented by the above formula are dimerized using a cobalt (II) chelate in the presence of a radical initiator. -A process for producing methyl-1-pentenes is provided.
[0018]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a chain transfer agent comprising 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes represented by the general formula (I).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention and a production method thereof will be described.
[0020]
The novel compounds according to the invention have the general formula (I)
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes.
[0023]
In the 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes represented by the general formula (I), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R is 3 carbon atoms. Alternatively, when it is a 4 alkyl group, the alkyl group may be either linear or branched, but in the present invention, R is particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0024]
Therefore, in the 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes represented by the above general formula (I), as specific examples of the acyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, Mention may be made of valeryl groups. Further, the substitution position of the acyl group may be any of the ortho position, the meta position and the para position, but is preferably the para position.
[0025]
Accordingly, specific examples of 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention include, for example,
2,4-di- (4-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (3-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (2-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (4-propionylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (3-propionylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (2-propionylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (4-butyrylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (3-butyrylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (4-valerylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (3-valerylphenyl) -4-methyl-1-pentene
Etc.
[0026]
In the present invention, among these, in particular,
2,4-di- (4-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (4-propionylphenyl) -4-methyl-1-pentene,
2,4-di- (4-butyrylphenyl) -4-methyl-1-pentene
Are preferred, in particular
2,4-Di- (4-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene
Is preferred.
[0027]
According to the present invention, such 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes are represented by the general formula (II)
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Can be obtained by dimerization using a cobalt (II) chelate in the presence of a radical initiator.
[0030]
The acyl group in the acyl-substituted α-methylstyrenes represented by the general formula (II) is 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1 represented by the general formula (I). -Same as described for pentenes.
[0031]
Accordingly, specific examples of such acyl-substituted α-methylstyrene include, for example,
4-acetyl-α-methylstyrene,
3-acetyl-α-methylstyrene,
2-acetyl-α-methylstyrene,
4-propionyl-α-methylstyrene,
3-propionyl-α-methylstyrene,
2-propionyl-α-methylstyrene,
4-butyryl-α-methylstyrene,
3-butyryl-α-methylstyrene,
4-valeryl-α-methylstyrene,
3-Valeryl-α-methylstyrene
Etc.
[0032]
In the present invention, the radical polymerization initiator used for dimerization of the acyl-substituted α-methylstyrenes does not deactivate the cobalt (II) chelate used for the dimerization, and is radically thermally or optically at the reaction temperature. There is no particular limitation as long as it generates hydrogen, but a peroxide or an azo compound is preferable.
[0033]
Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, diisopropyl peroxydicarbonate, Examples thereof include benzoyl peroxide and tert-butyl perbenzoate.
[0034]
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, Examples thereof include dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate and 2,2′-azobis-1-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, such a polymerization initiator preferably has a half-life of 30 minutes to 20 hours at the reaction temperature described later. Therefore, among the above-described ones, in particular, 2,2′-azobisiso Butyronitrile and 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile are preferred.
[0036]
According to the present invention, the radical polymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of acyl-α-methylstyrene. Used in The polymerization initiator may be added all at once or in divided portions.
[0037]
In the present invention, the cobalt (II) chelate used together with the radical polymerization initiator is known to act as a chain transfer agent in free radical polymerization as described in, for example, JP-A-61-241302. Examples of cobalt chelates such as bicinaluiminodihydroxyimino compounds, dihydroxyimino compounds, diazadihydroxyiminoalkyldecadiene, diazadihydroxyiminodialkylundecadiene, etc. Bivalent compounds, ie, cobalt (II) chelates are preferable, and in particular, they have a tetracoordinate structure, and typically two molecules of a glyoxime derivative such as dimethylglyoxime are coordinated to one cobalt atom. Those having a planar structure are preferred.
[0038]
In particular, according to the present invention, the cobalt (II) chelate is particularly preferably cobaloxime (II) boron fluoride (COBF). This cobalt (II) chelate is also described in J. of Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem., 31, 3417-3424 (1993), WO99 / 41218, and the like.
[0039]
According to the present invention, in the dimerization of acyl-α-methylstyrene, the cobalt (II) chelate is usually 0.000001 to 0.001 mol part relative to 1 mol part of acyl-α-methylstyrene. It is used in the range, preferably in the range of 0.0001 to 0.0005 mol part.
[0040]
According to the present invention, the reaction of dimerization of acyl-α-methylstyrene may be any of normal pressure, reduced pressure or increased pressure. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 1000 ° C, and preferably in the range of 50 to 80 ° C. Under such temperature and pressure conditions, the reaction usually proceeds at a reaction rate proportional to the primary concentration of acyl-α-methylstyrene and is completed in about 5 to 80 hours.
[0041]
According to the present invention, the dimerization of acyl-α-methylstyrene is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen using a reaction solvent in order to prevent the formation of impurities due to the reaction between the intermediate radical and oxygen. Is preferred. As the reaction solvent to be used, for example, it is useful for dissolving the catalyst and preventing the formation of impurities, and further, for example, alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and acetic acid so that the reaction product can be easily separated. Examples thereof include carboxylic acid esters such as ethyl and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, and heteroaromatic compounds such as pyridine, preferably ethyl acetate. And toluene are used. Such a reaction solvent is usually used in a range of 0.1 to 2 times the volume of the reaction product.
[0042]
However, according to the present invention, if necessary, bulk reaction may be performed without using a reaction solvent, or emulsification reaction or suspension reaction may be performed. The reaction may be a batch method or a continuous method.
[0043]
For example, in order to dissolve acyl-α-methylstyrene in a reaction solvent and add a radical polymerization initiator and a cobalt (II) chelate thereto, or to form a cobalt (II) chelate in the reaction system, cobalt (II) A mixture of dimethylglyoxime and pyridine that forms a compound and a ligand is dissolved in a solvent as necessary, and mixed dropwise, and then reacted at a temperature of about 30 to 80 ° C. for about 20 to 70 hours, Then, what is necessary is just to isolate | separate and purify a target object from a reaction mixture as needed.
[0044]
In order to purify the target product, for example, the solvent, unreacted raw materials, by-products and the like are separated and removed from the reaction mixture by distillation under reduced pressure, etc., and then purified by column purification or the like to obtain the target acyl-α- A purified product of unsaturated dimer of methylstyrene can be obtained. Thus, according to the present invention, the target unsaturated dimer of acyl-α-methylstyrene can be obtained usually with a selectivity of about 3 to 60%.
[0045]
The 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes thus obtained according to the present invention are chains for adjusting the molecular weight of homopolymers and copolymers by free radical polymerization of vinyl monomers. Useful as a transfer agent.
[0046]
Examples of the vinyl monomer include olefins such as ethylene, propylene, isoprene, α-octene, α-dodecene, butadiene, and styrene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and the like. Salts and alkyl esters thereof, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid or salts thereof, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl halide, vinylidene halide, Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and esters thereof. Therefore, more specifically, it is useful as a chain transfer agent in the production of methacrylic resin, styrene resin, ABS resin, AS resin and the like.
[0047]
Furthermore, 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention are useful as curing exothermic inhibitors for thermosetting resins such as unsaturated polyester resins.
[0048]
Next, radical polymerization of a vinyl monomer using the 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentene according to the present invention as a chain transfer agent will be described.
[0049]
A radical polymerization initiator is used for radical polymerization of the vinyl monomer. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has solubility in a solvent, monomer, or water and has an appropriate half-life at the polymerization temperature, depending on the monomer and polymerization method used. Examples include azocumene, 2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2-azobis (2-methyl) butanenitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- ( t-Butylazo) -2-cyanopropane, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, persulfate, molecular hydrogen and the like.
[0050]
Such a radical polymerization initiator may be used in a normal range, for example, usually in a range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
[0051]
When 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention are used as chain transfer agents in radical polymerization of vinyl monomers, there is no particular limitation, and the desired homo The optimum amount is determined in consideration of the desired molecular weight of the polymer or copolymer, but is generally used in the range of 5 to 20% by weight based on the total amount of monomers. When the amount of 2,4-di- (acyl substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes is too small, a low polymer is not obtained, while when it is too large, a polymerization inhibitory action appears. In general, the greater the amount added, the slower the polymerization rate of the vinyl monomer and the lower the degree of polymerization of the resulting polymer.
[0052]
The polymerization of the vinyl monomer can be carried out by any polymerization method such as solution polymerization in an organic solvent, bulk polymerization, emulsion polymerization, prefecture suspension polymerization and the like. Usually, the polymerization of the vinyl monomer is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon and substantially in the absence of oxygen.
[0053]
When performing vinyl monomer solution polymerization, the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is a general organic solvent. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether, cellosolve, Alkyl ethers such as carbitol, ethylene glycol and polyethylene glycol, alkyl esters such as acetate and propionate, amides such as formamide and acid amide, ketones such as acetone and butanone, alcohols such as methanol and ethanol, etc. are used. . In the solution polymerization of a water-soluble monomer, water can be used as a solvent. Generally, as the polymerization solvent, the above may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
[0054]
In emulsion polymerization or suspension polymerization, a suitable medium is water in combination with a conventional suspending or emulsifying agent.
[0055]
The polymerization temperature is usually in the range of 50 to 150 ° C. for bulk and solution polymerization, and is usually in the range of 25 to 90 ° C. for emulsion or suspension polymerization.
[0056]
In any of the above polymerization methods, after completion of the reaction, the obtained polymer can be separated by removing the solvent and unreacted monomer from the obtained reaction mixture, or by precipitation using a poor solvent. . However, depending on the use of the obtained polymer, the obtained polymer solution may be used as it is after the polymerization reaction.
[0057]
2,4-Di- (acyl substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention are α-methylstyrene or alkyl-substituted α-methylstyrene unsaturated 2 conventionally used as chain transfer agents. Compared to a polymer, its chain transfer constant is large, and the molecular weight of the polymer can be efficiently reduced. Furthermore, the chain transfer constant of the above compound according to the present invention is close to 1 compared to the conventional one. That is, the relative value of the chain transfer rate constant based on the growth rate constant is close to 1.
[0058]
Therefore, when 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes according to the present invention are used as a chain transfer agent, even if the monomer concentration decreases as the polymerization of the vinyl monomer proceeds. Since the change in the concentration ratio between the monomer and the chain transfer agent is small, it contributes to the decrease in the molecular weight of the vinyl polymer produced by the constant chain transfer effect from the beginning to the end of the polymerization of the vinyl monomer. Since a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, it is advantageous in producing an industrial vinyl polymer.
[0059]
Further, as described above, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene is not suitable as described in “Reinforced Plastics” Vol. 29, No. 8, pp. 357-362 (1983). It can be used as an additive in the curing reaction of a thermosetting resin such as saturated polyester, for example, as a curing exothermic inhibitor, but it is likewise 2,4-di- (acyl substituted phenyl) -4-methyl-1 according to the present invention. -Pentenes can also be used as curing exothermic inhibitors in the curing reaction of thermosetting resins such as unsaturated polyesters.
[0060]
Thus, when used as a curing exothermic inhibitor, it can be suitably used for both room temperature curing with redox systems such as methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate, heat curing with benzoyl peroxide, etc., and also for two-stage curing. Thus, burning and curing distortion during the curing reaction can be suppressed. When used as a curing exothermic inhibitor, it is usually used in the range of 0.1 to 5% by weight based on the raw material polyester.
[0061]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
Example 1
(Synthesis of 2,4-di (4-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene (AcMSD))
A reactor (four-necked flask) equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 57.70 g (0.36 mol) of p-acetyl-α-methylstyrene and 70 g of methyl ethyl ketone (MEK). And the reactor was purged with nitrogen, and then acetic acid (II) cobalt tetrahydrate ((CH _Three COO) ₂ Co 4H ₂ O) A MEK solution of 0.109 g, dimethylglyoxime 0.104 g, pyridine 1 mL and 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile 1.030 g was added dropwise at a temperature of 80 ° C. over about 3 hours. Thereafter, the reaction was carried out for 3 days with stirring while maintaining the same temperature.
[0063]
After completion of the reaction, the solvent was removed from the obtained reaction mixture with an evaporator, and then unreacted monomer was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was passed through a silica gel column (benzene solvent) to elute the remaining unreacted monomer, and then developed with ethyl acetate to obtain 5.64 g of the intended AcMSD. Yield 4.9%.
[0064]
¹ H-NMR (CDCl _Three Solvent, δ (ppm)):
1.27 (s, 6H, CH _Three ), 2.87 (s, 2H, CH ₂ ), 2.54 (s, 3H, COCH _Three ), 2.56 (s, 3H, COCH _Three ), 4.89 (d, 1H, C = C−H), 5.20 (d, 1H, C = C−H), 7.20-7.80 (m, 10H, aromatic H)
¹³ C-NMR (CDCl _Three Solvent, δ (ppm))
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 2
(Polymerization of styrene in the presence of AcMSD)
Polymerization of styrene was carried out in the presence of AcMSD in a melt-sealed glass tube under vacuum under the following conditions, and the influence of AcMSD concentration on the degree of polymerization of the resulting polystyrene was investigated, and the chain transfer constant was calculated from this. .
[0068]
Polymerization temperature: 110 ° C
Initiator: 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile
Initiator concentration: 5 mmol / L
Monomer concentration: 4.0 mol / L
AcMSD concentration: 0.05 to 0.4 mol / L
Solvent: Benzene (AcMSD, monomer and initiator were dissolved in benzene and the total reaction volume was adjusted to 2 ml.)
Mn (number average molecular weight) and Mw / Mn (molecular weight distribution): High performance liquid chromatography, TSK gel column, polystyrene conversion.
Polymer production amount and polymerization rate (%): The polymer produced from the reaction mixture was separated and weighed.
[0069]
[Table 2]

[0070]
Based on the results in Table 2, the chain transfer constant (Cs) of AcMSD in styrene polymerization was determined from the following formula and found to be 0.61.
[0071]
[Expression 1]

[0072]
Where Cs is the chain transfer constant, P _n And P _n0 Is the degree of polymerization of the polymer produced in the presence and absence of chain transfer agent, x is the polymerization rate, [M] ₀ And [AcMSD] ₀ Indicates the monomer concentration (mol / L) and AcMSD concentration (mol / L) before the start of polymerization, respectively.
[0073]
Comparative Example 1
In Example 2, styrene was used in the same manner as in Example 2 except that 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, which is an unsaturated dimer of α-methylstyrene, was used instead of AcMSD. Was polymerized. Based on the obtained results, the chain transfer constant Cs of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene obtained in the same manner as in Example 2 was 0.32.
[0074]
Example 3
(Polymerization of methyl methacrylate in the presence of AcMSD)
Polymerization of methyl methacrylate was carried out in the presence of AcMSD under the following conditions in a melt-sealed glass tube under vacuum, and the influence of AcMSD concentration on the degree of polymerization of the resulting polymethyl methacrylate was investigated. Was calculated.
[0075]
Polymerization temperature: 110 ° C
Initiator: 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile
Initiator concentration: 5 mmol / L
Monomer concentration: 4.0 mol / L
AcMSD concentration: 0.05 to 0.4 mol / L
Solvent: Benzene (AMSD, monomer and initiator were dissolved in benzene and the total reaction volume was adjusted to 2 mL.)
Mn (number average molecular weight) and Mw / Mn (molecular weight distribution): High performance liquid chromatography, TSK gel column, polystyrene conversion.
Polymer production amount and polymerization rate (%): The polymer produced from the reaction mixture was separated and weighed.
[0076]
[Table 3]

[0077]
Based on the results of Table 3, the chain transfer constant (Cs) of AcMSD in the polymerization of methyl methacrylate was calculated from the above formula and found to be 0.67.
[0078]
Comparative Example 2
In Example 3, methyl acetate was used in the same manner as in Example 3 except that 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, which is an unsaturated dimer of α-methylstyrene, was used instead of AcMSD. Polymerization of methacrylate was performed. Based on the obtained results, the chain transfer constant Cs of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene determined in the same manner as in Example 3 was 0.06.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, novel 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes, which are unsaturated dimers of 4-acyl-α-methylstyrene, are obtained. Provided. In addition to chain transfer agents in the radical polymerization of vinyl monomers, this compound can be used as an additive to suppress the heat generation of thermosetting resins such as unsaturated polyesters, lubricant raw materials, traction drive fluids, electrical insulating oils, paint solvents, etc. Can also be suitably used.

Claims

Formula (I)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
2,4-di- (acyl substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes

2,4-di- (4-acetylphenyl) -4-methyl-1-pentene.

Formula (II)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The 2,4-di- (acyl) according to claim 1, wherein the acyl-substituted α-methylstyrene represented by the formula (2) is dimerized using a cobalt (II) chelate in the presence of a radical initiator. Process for producing substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes.

Formula (I)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A chain transfer agent comprising 2,4-di- (acyl-substituted phenyl) -4-methyl-1-pentenes represented by the formula: