JP4018741B1 - 表面に凹形状を有する固形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】さまざまな産業分野への応用が期待される、表面に凹形状を有する固形物を、極めて低コストかつ安定的に製造するための製造方法の提供。
【解決手段】親水性溶剤を溶剤Ａとし、疎水性溶剤を溶剤Ｂとしたとき、少なくとも溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および溶剤Ｂに可溶な高分子化合物を含有する溶液を使用して表面に凹形状を有する固形物を生成する固形物の製造方法であり、前記溶剤Ａの沸点が、前記溶剤Ｂの沸点以上であり、かつ前記溶剤Ｂの全質量が、前記溶液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上であり、前記溶液に含有される溶剤Ａまたは溶剤Ｂのいずれか一方もしくは両方が蒸発する過程において、前記溶液の表面に、結露により凹形状を形成しながら前記溶液を固化させることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に凹形状を有する固形物の製造方法に関するものである。より詳細には、特定の溶液組成を選択したことによる自己組織化により凹形状を形成した表面を有する固形物の製造方法に関するものである。

近年、さまざまな産業分野において、固形物の表面の形状が注目され、研究されている。例えば特許文献１には、基台上に微小液滴を結露させ、この微小液滴と混和しない膜材溶液を塗布、乾燥させることにより、フィルタ等に有用な多孔性膜を製造する方法が開示されている。特許文献２には、冷却したポリマー溶液を塗布することで、塗布面に雰囲気中の蒸気を結露させ、ハニカム状の多孔質体を製造する方法が開示されている。このような表面形状を有する下地の上にメッキ膜を形成すれば、メッキ膜のアンカー効果が増大し、メッキ膜の密着性が向上する。特許文献３及び特許文献４には、生分解性及び両親媒性ポリマーの疎水性有機溶媒溶液をキャストし、キャスト液表面に液滴を結露させることにより、ハニカム状の多孔質体を製造する方法が開示されている。この多孔質体は、医療分野への応用が期待されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、基台に微小液滴を結露させてから、膜材溶液を塗布するために工程が複雑となるほか、微小液滴と混和しない膜材溶液である必要があることから、材料の選択性が制約されてしまう。また特許文献２に記載の方法では、ポリマー溶液を冷却する必要があることから、ポリマー溶液への水の混入による塗布欠陥発生の可能性があるほか、配管等への結露対策や冷却装置等の生産設備上の対応が必要である。さらに特許文献３及び４に記載の方法では、キャスト液表面に液滴を結露させるために、特殊な両親媒性ポリマーや周辺環境の制御が必要であったり、高湿度気体を吹き付ける場合、あるいは送風する場合には、キャスト膜の表面が乱れる可能性や、製造条件及び製造装置上の制約が大きくなるデメリットがあった。
特開平１−２６８７３３号公報 特開平８−３１１２３１号公報 特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００２−３３５９４９号公報

本発明の課題は、表面に凹形状を有する固形物の製造方法を提供することである。

本発明は、親水性溶剤を溶剤Ａとし、疎水性溶剤を溶剤Ｂとしたとき、少なくとも溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および溶剤Ｂに可溶な高分子化合物を含有する溶液を使用して表面に凹形状を有する固形物を生成する固形物の製造方法である。この表面に凹形状を有する固形物を生成する固形物の製造方法は、前記溶剤Ａの沸点が、前記溶剤Ｂの沸点以上であり、かつ前記溶剤Ｂの全質量が、前記溶液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上であり、前記溶液に含有される溶剤Ａまたは溶剤Ｂのいずれか一方もしくは両方が蒸発する過程において、前記溶液の表面に、結露により凹形状を形成しながら前記溶液を固化させることを特徴としている。

本発明によれば、表面に凹形状を有する固形物を、極めて低コストかつ安定的に製造するための製造方法を提供することができる。特に、特定の溶液組成を選択した場合には、常温常湿環境において溶剤を蒸発させるだけで、表面に凹形状を自己組織化すること、すなわち他からの制御なしに表面形状を形成することが可能な製造方法を提供することができる。なお、本発明により製造された表面に凹形状を有する固形物は、分離膜、吸着材、触媒、担体、電池部材、医療材料、軽量構造材、緩衝材、断熱材、吸音材、製振材、導電性材料、圧電性材料、摩擦性材料、摺動性材料、低誘電性材料といった用途が考えられ、さまざまな産業分野に応用することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における親水性溶剤とは、水との親和性が大きな溶剤を示し、疎水性溶剤とは、水との親和性が小さな溶剤であることを示している。本発明では、親水性溶剤及び疎水性溶剤の区別は、以下の実験と判断基準により区別している。

（実験）
常温常湿環境（２３±３℃、５０±１０％ＲＨ）において、まず５０ｍｌのメスシリンダーに、水を５０ｍｌはかりとる。次に１００ｍｌのメスシリンダーに溶剤を５０ｍｌはかりとり、これに、先の操作ではかりとった水５０ｍｌを加え、ガラス棒で全体が均一になるまでよく攪拌する。さらに、溶剤や水が揮発しないように蓋をして、気泡が消失し、界面が安定するまで十分に放置する。その後、１００ｍｌメスシリンダー内の混合液の状態を観察し、水相の体積を計測する。

（判断基準）
水相の体積が０ｍｌ以上かつ５ｍｌ以下の場合は親水性溶剤に、４５ｍｌ以上かつ５０ｍｌ以下の場合は疎水性溶剤に区別する。均一な単一相の場合は、水相の体積はゼロであり、親水性溶剤に区別する。この範囲外の場合は、親水性溶剤または疎水性溶剤のどちらにも区別しない。

（具体例）
上記の実験において、たとえば溶剤がトルエンの場合は、水相の体積は５０ｍｌなので疎水性溶剤に区別される。また溶剤がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合は、均一な単一相となり水相の体積はゼロなので、親水性溶剤に区別される。さらに、溶剤が１，１−ジメトキシメタン（メチラール）の場合は、水相の体積は６９ｍｌなので、親水性溶剤または疎水性溶剤のどちらにも区別されない。

本発明における半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントとは、ＰＭ３パラメータセットを使い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣを用いて計算した、双極子モーメントの計算値を意味する。分子軌道法では、シュレディンガー方程式で用いる波動関数を、原子軌道の線形結合で表される分子軌道からなるスレーター型行列式、あるいはガウス型行列式で近似し、その波動関数を構成する分子軌道を場の近似を用いて求める。その結果、全エネルギー、波動関数及び波動関数の期待値として、さまざまな物理量を計算することができる。

場の近似により分子軌道を求める際、計算時間のかかる積分計算をさまざまな実験値を使ったパラメータを用い、近似することにより計算時間を短縮するのが半経験的分子軌道法である。本発明における計算では、半経験的パラメータとしてＰＭ３パラメータセットを使い、半経験的分子軌道計算プログラムＭＯＰＡＣを用いて計算した。

具体的には、ワークステーションＩＮＤＩＧＯ２（シリコングラフィクス社製）を計算機として使用し、化学計算統合ソフトウェアであるＣｅｒｉｕｓ２を双極子モーメント計算に用いた。計算対象となる溶剤を、Ｃｅｒｉｕｓ２内にあるＳｋｅｃｈｅｒ機能で分子構造を作製し、その分子構造に対してＤＲＥＤＩＮＧ２．２１プログラムを使用して力場計算を行い、ＣＨＡＲＧＥ機能により電荷計算を行った。その後、Ｍｉｎｉｍｉｚｅｒによる分子力場計算で構造を適正化した。このようにして得られた構造をＭＯＰＡＣ９３プログラムに対してＰＭ３パラメータ、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ、Ｄｉｐｏｌｅを指定し、ＰＭ３パラメータセットを用いて構造適正化と双極子モーメント計算を行った。

溶剤と水との親和性は双極子モーメントと関連性があり、親水性溶剤は双極子モーメントが大きく、疎水性溶剤は双極子モーメントが小さい傾向にある。ただし、親水性溶剤であっても、対称性のよい分子構造である場合には、双極子モーメントが小さくなることに注意する必要がある。本発明においては、親水性溶剤である溶剤Ａは双極子モーメントが大きなものが好ましく、疎水性溶剤である溶剤Ｂは双極子モーメントが小さいものが好ましい傾向にある。

以下、表１に溶剤Ａの代表例を、表２に溶剤Ｂの代表例を示すが、本発明の溶剤Ａ及び溶剤Ｂはこれらに限定されるものではない。なお、表１及び表２における双極子モーメントとは、上記の方法に従って計算した双極子モーメントの計算値を示す。また表１及び表２における沸点とは、原則として大気圧における沸点を示すが、大気圧以外の沸点である場合は、別途気圧を記載した。

表１及び表２に記載の溶剤のうち、溶剤Ａとしては、水との親和性といった点から、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ブトキシエタノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。また、溶剤Ｂとしては、芳香族有機溶剤が好ましい。特に、トルエン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼンが好ましい。これらの溶剤は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。なお、溶剤Ａと溶剤Ｂは相互に親和性を有し、均一な溶液となること、すなわち相溶することが製造安定上好ましい。

本発明における溶剤Ｂに可溶な高分子化合物とは、溶剤Ｂに可溶であれば特に制約はなく、製造物として得られる固形物に要求される機能特性に応じて、さまざまな高分子化合物を選択可能である。たとえば電子デバイスへの応用を考えた場合には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、不飽和樹脂、導電性樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂が好ましい。これらのうち、溶剤Ｂへの良好な溶解性という点において、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。これらの高分子化合物は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明の製造方法は、上述した溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および溶剤Ｂに可溶な高分子化合物を含有する溶液の溶剤が蒸発する過程において、前記溶液の表面に、結露により凹形状を形成する。ここで、本発明における結露とは、前記溶液の表面または内部のいずれか一方もしくは両方で、空気中の水蒸気が凝縮することを意味する。したがって、本発明における表面に凹形状を有する固形物とは、表面のみ凹形状を有する固形物、表面の孔が貫通した固形物や、内部にも多数の孔が存在する固形物も含まれる。

一般に、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液の表面における水の結露を促進する方法としては、高分子化合物の疎水性有機溶媒溶液を冷却することによる結露の促進や、ジクロロメタンなどの揮発性の大きい有機溶媒を使用し、蒸発による冷却効果を利用した結露の促進、周辺環境を高湿度に制御することによる結露の促進、あるいは高湿度気体を吹き付けることによる結露の促進、特殊な両親媒性の高分子化合物を利用した、溶質を制御することによる結露の促進が知られている。

本発明の製造方法においては、前記溶液の溶剤として、親水性溶剤である溶剤Ａを使用し、前記溶液の溶剤系を制御することにより、結露を促進することに特徴がある。また溶剤Ａの種類や量、あるいは組合せにより、結露により固形物の表面に形成される凹形状や深さを制御可能であること、また汎用溶剤を利用することによりコストを低減できること、シンプルな生産方法であるがゆえに生産安定性に優れること、特殊な製造装置を必要としないことにより汎用性に優れ、応用可能性が広いこと、といった大きなメリットがある。ただし、前記溶液の溶剤が蒸発する過程において、溶剤Ａによる結露促進効果を十分に得るためには、溶剤Ａの沸点が、溶剤Ｂの沸点以上である必要がある。この関係を満たさない場合には、結露による凹形状が安定的に形成される前に溶剤Ａが蒸発してしまうか、あるいは結露した水が溶剤Ａとともに共沸してしまうため、凹形状を形成できない可能性がある。

また本発明の製造方法は、固形物の表面に結露により凹形状を形成するため、疎水性溶剤である溶剤Ｂの全質量が、前記溶液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上である必要がある。この範囲を満たさない場合には、結露による凹形状の形成が困難となる可能性がある。

なお、本発明において、２種類以上の溶剤Ａを組み合わせて使用する場合は、そのうち最も構成比率の高い溶剤の沸点を、溶剤Ａの沸点とする。同様に、２種類以上の溶剤Ｂを組み合わせて使用する場合は、そのうち最も構成比率の高い溶剤の沸点を、溶剤Ｂの沸点とする。

本発明の製造方法においては、製造物として得られる固形物に要求される機能特性に応じて、さまざまな方法で前記溶液を処理することができる。たとえば、固形物として、凹形状を有する表面層を形成する場合には、ディップコート法やスピンコート法など公知の方法により基体上に塗布し、凹形状を有する表面層を形成することができる。また同様の方法により基体上に作製した膜を、基体から剥離することにより、薄膜やフィルムを作製することもできる。さらに水面上に前記溶液を流し込むことにより、薄膜やフィルムを作製することも可能である。

なお、本発明の製造方法においては、製造物として得られる固形物への機能性付与のため、前記溶液に可塑剤、架橋剤、金属微粒子、有機微粒子、導電性化合物や抗菌剤といった、各種化合物を添加することが可能である。また前記溶液の粘度、露点や塗布面全体の平滑性の制御、あるいは前記溶液の溶剤系の溶解力の調整、製造物の孔の大小や深さを制御するために、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの種類や量を変化させたり、２種類以上の溶剤を組合せて使用することができる。また、溶剤Ａ及び溶剤Ｂ以外のさまざまな溶剤を使用することもできる。さらに、前記溶液の温度、前記溶液を流し込む基体の温度、周辺環境の温湿度の調整工程や、前記溶液の表面に高湿度気体を吹き付けるといった工程を組み合わせることも可能である。

［実施例］
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、「ＭＷ」は「重量平均分子量（ＭＷ）」を意味する。

溶剤Ａとしてジメチルスルホキシド６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置することにより、溶剤を蒸発させると同時に、塗膜表面に凹形状を形成した。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリカーボネート樹脂膜を作製した。この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、表面に多数の孔を規則的に有する形状が形成されていた。なお、孔径は約１４μｍ、深さは約１０μｍであった。この表面の観察結果を図８に示す。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、１１０°という高い接触角を示し、撥水性を有することがわかった。さらに、摩擦係数を測定したところ、０．８であった。その結果を表３−１に示す。なお、水に対する接触角及び摩擦係数は、以下の方法に従い測定した。

（接触角の測定）
協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ型）及び同社製の付属アプリケーションソフト（ＦＡＭＡＳ バージョン２１．０）を使用し、常温常湿環境（２３±３℃、５０±１０％ＲＨ）にて純水を用いて液滴法で測定を行った。なお、同社製のＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ ＡＤ−２１を使用してＬＥＶＥＬ ５０に設定して純水の量を調整し、表面に純水が着滴してから０．３秒後の状態を測定した。

（摩擦係数の測定）
新東科学（株）製のトライボステーションＴＹＰＥ：３２を使用し、ブレードホルダーにバンドー化学社製のウレタンゴムブレード（ゴム硬度７７度）を装着した。その後、常温常湿環境（２３±３℃、５０±１０％ＲＨ）にて荷重２０ｇ、当接角度２２．５°、当接幅１０ｍｍの条件に調節して摩擦係数を測定した。

［比較例１］
溶剤Ａを使用せず、モノクロロベンゼン６０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置し、溶剤を蒸発させた。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリカーボネート樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、凹形状は形成されていなかった。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、７５°であった。さらに、摩擦係数を測定したところ、１．２であった。その結果を表３−３に示す。

溶剤Ａとしてジメチルスルホキシド１．８部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５８．２部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。なお、この樹脂膜の表面には多数の孔が規則的に形成されており、孔径は約６μｍ、深さは約４μｍであった。

溶剤ＡとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５１部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温常湿環境で２４時間静置することにより、溶剤を蒸発させると同時に、塗膜表面に凹形状を形成し、ガラス板上にポリカーボネート樹脂膜を作製した。この樹脂膜を実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。表面の観察結果を図９に、接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤ＡとしてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５１部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温常湿環境で２４時間静置することにより、溶剤を蒸発させると同時に、塗膜表面に凹形状を形成し、ガラス板上にポリカーボネート樹脂膜を作製した。この樹脂膜を実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。表面の観察結果を図１０に、接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤Ａとして炭酸エチレン６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン４８部、その他の溶剤としてジメトキシメタン６部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

［比較例２］
溶剤Ａを使用せず、モノクロロベンゼン５４部、ジメトキシメタン６部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置し、溶剤を蒸発させた。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリカーボネート樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、凹形状は形成されていなかった。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、７５°であった。さらに、摩擦係数を測定したところ、１．２であった。その結果を表３−３に示す。

溶剤Ａとしてテトラヒドロフルフリルアルコール９部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５１部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤Ａとして２−ピロリドン６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤ＡとしてＮ−メチル−２−ピロリドン６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤Ａとして２−メチル−２，４−ペンタンジオール３部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５７部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤Ａとしてトリエチレングリコール６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物としてポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ２００、三菱ガス化学（株）製）１２部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１と同様にガラス板上に塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリカーボネート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−１に示す。

溶剤Ａとしてジメチルスルホキシド４部、溶剤Ｂとしてトルエン２２部、その他の溶剤としてジメトキシメタン１４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂４部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置することにより、溶剤を蒸発させると同時に、塗膜表面に凹形状を形成した。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリアリレート樹脂膜を作製した。この樹脂膜を実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

［比較例３］
溶剤Ａを使用せず、トルエン２６部、ジメトキシメタン１４部、下記構造を有するポリアリレート樹脂４部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置し、溶剤を蒸発させた。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリアリレート樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、凹形状は形成されていなかった。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、７７°であった。さらに、摩擦係数を測定したところ、１．５であった。その結果を表３−３に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとして２−ブトキシエタノール６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１１と同様にガラス板上に浸漬塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリアリレート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

［比較例４］
溶剤Ａを使用せず、モノクロロベンゼン６０部、下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上に浸漬塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置し、溶剤を蒸発させた。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上にポリアリレート樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、凹形状は形成されていなかった。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、７６°であった。さらに、摩擦係数を測定したところ、１．５であった。その結果を表３−３に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１１と同様にガラス板上に浸漬塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリアリレート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとしてジエチレングリコールモノエチルエーテル６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１１と同様にガラス板上に浸漬塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリアリレート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとしてジプロピレングリコール６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１１と同様にガラス板上に浸漬塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリアリレート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとしてポリエチレングリコール２００（平均分子量１９０〜２００）６部、溶剤Ｂとしてモノクロロベンゼン５４部、高分子化合物として下記構造を有するポリアリレート樹脂６部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１１と同様にガラス板上に浸漬塗布、静置したのち、加熱乾燥させてポリアリレート樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。
注）上記構造式における芳香族ジカルボン酸部分は、テレフタル酸とイソフタル酸が５０対５０の混合物であることを示す。

溶剤Ａとしてジエチレングリコールジエチルエーテル８部、溶剤Ｂとしてシクロヘキサン３２部、高分子化合物として下記構造を有する環状オレフィン・コポリマー（商品名ＴＯＰＡＳ５０１３、チコナ社製）８部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上にスピンコート法により塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置することにより、溶剤を蒸発させると同時に、塗膜表面に凹形状を形成した。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上に樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜の表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。

［比較例５］
溶剤Ａを使用せず、シクロヘキサン４０部、下記構造を有する環状オレフィン・コポリマー（商品名ＴＯＰＡＳ５０１３、チコナ社製）８部を混合溶解させた溶液を調整した。次に、常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）において、この溶液をガラス板上にスピンコート法により塗布した。その後、常温常湿環境で１０分間静置し、溶剤を蒸発させた。さらに、このガラス板を１５０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上に樹脂膜を作製した。実施例１と同様に、この樹脂膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：キーエンス社製）で観察したところ、凹形状は形成されていなかった。また、このようにして得られた樹脂膜の水に対する接触角を測定したところ、８０°であった。さらに、摩擦係数を測定したところ、１．０であった。その結果を表３−３に示す。

溶剤Ａとしてテトラヒドロフルフリルアルコール４部、溶剤Ｂとしてシクロヘキサン３６部、高分子化合物として下記構造を有する環状オレフィン・コポリマー（商品名ＴＯＰＡＳ５０１３、チコナ社製）８部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１７と同様にガラス板上にスピンコート法により塗布、静置したのち、加熱乾燥させて樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。

溶剤ＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素４部、溶剤Ｂとしてシクロヘキサン３６部、高分子化合物として下記構造を有する環状オレフィン・コポリマー（商品名ＴＯＰＡＳ５０１３、チコナ社製）８部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１７と同様にガラス板上にスピンコート法により塗布、静置したのち、加熱乾燥させて樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。

溶剤ＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン４部、溶剤Ｂとしてシクロヘキサン３６部、高分子化合物として下記構造を有する環状オレフィン・コポリマー（商品名ＴＯＰＡＳ５０１３、チコナ社製）８部を混合溶解させた溶液を調整した。この溶液を実施例１７と同様にガラス板上にスピンコート法により塗布、静置したのち、加熱乾燥させて樹脂膜を作製し、実施例１と同様に表面状態を観察し、水に対する接触角及び摩擦係数を測定した。この樹脂膜の表面には多数の孔が形成されていた。接触角及び摩擦係数の測定結果を表３−２に示す。

実施例１〜１６と比較例１〜４、および実施例１７〜２０と比較例５の結果から明らかなように、溶剤Ａの種類により、高接触角、低摩擦係数のさまざまな多孔表面形状を作製することが可能である。また実施例１〜２及び比較例１の結果から明らかなように、溶剤Ａの量により、表面の孔径及び深さを制御することが可能である。

本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 本発明の凹形状の表面観察における一形状を示す。 実施例１で作製した樹脂膜表面のレーザー顕微鏡による観察画像である。 実施例３で作製した樹脂膜表面のレーザー顕微鏡による観察画像である。 実施例４で作製した樹脂膜表面のレーザー顕微鏡による観察画像である。

Claims (10)

1. 表面に凹形状を有する固形物の製造方法であって、
   親水性溶剤を溶剤Ａとし、疎水性溶剤を溶剤Ｂとしたとき、少なくとも溶剤Ａ、溶剤Ｂ、および溶剤Ｂに可溶な高分子化合物を含有する溶液を使用し、
   前記溶剤Ａの沸点が、前記溶剤Ｂの沸点以上であり、かつ前記溶剤Ｂの全質量が、前記溶液に含有される溶剤の全質量の５０質量％以上であり、
   前記溶液に含有される溶剤Ａまたは溶剤Ｂのいずれか一方もしくは両方が蒸発する過程において、前記溶液の表面に、結露により凹形状を形成しながら前記溶液を固化させる
   ことを特徴とする、固形物の製造方法。
2. 前記溶剤Ａが、前記溶剤Ｂと相溶することを特徴とする請求項１に記載の固形物の製造方法。
3. 前記溶剤Ａの半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが、２．０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
4. 前記溶剤Ａの半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが、３．０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
5. 前記溶剤Ａの半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが、４．０以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固形物の製造方法。
6. 前記溶剤Ｂの半経験的分子軌道計算を用いた構造最適化計算による双極子モーメントが、１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固形物の製造方法。
7. 前記溶剤Ｂが、芳香族有機溶剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固形物の製造方法。
8. 前記溶剤Ｂに可溶な高分子化合物が、ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリエステル樹脂のいずれか一方もしくは両方であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固形物の製造方法。
9. 前記芳香族有機溶剤が、トルエン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、モノクロロベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項７に記載の固形物の製造方法。
10. 前記溶剤Ａが、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ブトキシエタノール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の溶剤であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の固形物の製造方法。