JP4018161B2

JP4018161B2 - 光触媒用酸化チタンの製造方法およびそれを用いた有害物質の除去方法

Info

Publication number: JP4018161B2
Application number: JP02902294A
Authority: JP
Inventors: 陽一高岡; 功明田; 雅則友成; 俊洋小山; 智行 ▲廣▼田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1994-02-01
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-12-05
Also published as: JPH07819A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた光触媒機能を有する酸化チタンの製造方法に関する。さらに、その酸化チタンを用いて有害物質を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、有機物質を合成する反応や有害物質などを除去する反応の触媒として利用されている。この触媒反応は、酸化チタンを加熱したり、あるいは酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射しながら、処理対象物質を酸化チタンに接触させて行われる。後者の反応は光触媒反応といわれ、近年、盛んに研究開発が行われている。この光触媒反応に使用される酸化チタンを光触媒と称している。酸化チタンに光を照射すると、酸化チタンが光励起して、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力は、有害物質の除去・浄化、アンモニア、アルデヒド類、アミン類などの悪臭ガスの脱臭のほか、水の分解、細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻などに利用されている。たとえば、特公平２−９８５０号公報には、酸化チタンなどの光触媒を用いて廃棄物中の有害物質を除去し、浄化することが記載されている。また、特公平４−７８３２６号公報には、酸化チタンなどの光触媒を用いてトイレのし尿臭、ペットの臭い、たばこの臭い、調理臭、体臭などを脱臭することが記載されている。さらに、特公平４−２９３９３号公報には、光照射により酸化チタンなどの光触媒に生起した所定電圧を細胞に接触印可して細胞を殺すことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
種々の触媒反応に用いられる酸化チタンは、たとえば、硫酸チタニルをアルカリで中和したり、加熱して加水分解したり、あるいは塩化チタンを気相で熱分解酸化したりして得られる。しかしながら、触媒反応の時間を短縮したり、触媒反応に用いる装置を小型化するため、一層優れた触媒機能を有する酸化チタンが嘱望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた触媒機能を有する酸化チタン触媒を得るべく研究した結果、▲１▼ルチル転位促進シードなどのルチル型酸化チタン微粒子を含有した特定の酸化チタンが高い触媒機能を有すること、▲２▼前記▲１▼の特定の酸化チタンを懸濁した液を加熱処理して得られた酸化チタンがより高い触媒機能を有すること、▲３▼前記▲１▼の特定の酸化チタンを解膠した後、加熱処理して得られた酸化チタンがさらに高い触媒機能を有すること、▲４▼前記▲１▼〜▲３▼の酸化チタンは特に光触媒として有用であり、ポリ塩化ビフェニルなどの有害物質を極めて効率よく除去できることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は優れた触媒機能を有する酸化チタンを提供することにある。さらに、本発明の酸化チタン触媒を用いて、有害物質を迅速、かつ、効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の酸化チタン光触媒は、実質的にルチル型結晶構造を有し、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである酸化チタンであって、Ｘ線回折像においてルチル型結晶と同定しうる酸化チタンを０．１〜５０重量％含有し、そのルチル型酸化チタンの平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、しかも、残部が非晶質であり、アナタース型結晶を実質的に含有しない酸化チタンと、酸あるいはアルカリとを混合してｐＨが４以下あるいは９以上の懸濁液とし、次いで、該懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理して製造する。本発明において、酸化チタンとは、酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。また、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンとは、Ｘ線回折像においてルチル型結晶と同定しうる微細な酸化チタンを好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１．０〜３０重量％含有し、残部のほとんどが非晶質であり、アナタース型結晶を実質的に含有しない酸化チタンをいう。これに相当するものには、二酸化チタン顔料を製造する際に使われるルチル転位促進シードが挙げられる。このルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンは、たとえば、（１）硫酸チタニル、酢酸チタン、四塩化チタンなどのチタン化合物を必要に応じて核晶の存在下、アルカリで中和したり、加水分解したりして沈殿物を得、次いで該沈殿物を、必要に応じてアルカリを添加し加熱した後、塩酸、硝酸などの無機酸またはクエン酸などの有機酸を添加し５０℃以上沸点以下の温度で熟成したり、（２）塩化チタンを用いる場合には特に、ｐＨが４〜７の範囲で炭酸ナトリウムなどのアルカリで中和したり、塩酸濃度が１１％以上の条件下で加熱して加水分解しても得られる。このようにして得られたルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを、分別し、洗浄して、硫酸根、塩素根、アルカリなどの不純物を除去したり、必要に応じて乾燥したりすることができる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００〜５００℃の温度が適当である。ルチル型酸化チタン微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが適当であり、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１〜３０ｎｍ、もっとも好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０００６】
本発明においては、前記のルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを通常の方法によって溶媒に懸濁し、得られた懸濁液を加熱処理するのが好ましい。加熱処理の温度は、６０℃以上、好ましくは７０〜４５０℃、より好ましくは８０〜４５０℃、さらに好ましくは９０〜３５０℃である。本発明においては、１００℃以上の水系での加熱処理を水熱処理と呼んでいる。加熱処理の温度が６０℃より低いと得られる酸化チタンの触媒機能が改善され難い。前記の加熱処理の圧力は通常飽和蒸気圧程度で行うのが好ましいが、飽和蒸気圧以上に加圧したり、大気圧程度の圧力で行ってもよい。本発明の水熱処理は、通常、工業的に用いられる耐熱耐圧装置で行うことができる。加熱処理時間は適宜設定できるが、１〜４８時間程度が適当である。また、懸濁液中の酸化チタン濃度は適宜設定できるが、ＴｉＯ₂に換算して１０〜１２００ｇ／ｌの濃度が適当である。このようにして得られた酸化チタンを懸濁液の状態で触媒反応に用いることができる。また、必要に応じて、加熱処理後の懸濁液から分別し、洗浄し、乾燥して得られた乾燥粉末をそのままの状態、あるいは乾燥粉末を粉砕した状態、さらには、成形した状態で触媒反応に用いることもできる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００〜５００℃の温度が適当である。
【０００７】
前記の加熱処理して得られた酸化チタンは、Ｘ線回折像においてルチル型結晶と同定しうる酸化チタンを好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％含有し、残部のほとんどが非晶質であり、アナタース型結晶を実質的に含有しない酸化チタンである。水熱処理を行うと、実質的にルチル型の結晶構造を示す酸化チタンが得られる。得られた酸化チタンの平均粒子径は、１〜５００ｎｍが適当であり、好ましくは１〜２５０ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜５０ｎｍ、もっとも好ましくは５〜３０ｎｍである。酸化チタンの平均粒子径は、前記の加熱処理の温度や処理時間を適宜設定することにより、調整することができる。
【０００８】
本発明では、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを加熱処理するに先立ち、酸あるいはアルカリで解膠処理するのが好ましい。この解膠処理は、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンと酸とを混合してｐＨが４以下、好ましくは２以下の懸濁液としたり、あるいはアルカリとを混合してｐＨが９以上、好ましくは１０以上の懸濁液とし、該酸化チタンを解膠させる。前記の酸としては塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が挙げられ、少なくとも一種を適宜選択して用いることができる。前記のアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミン類などのアルカリが挙げられ、少なくとも一種を適宜選択して用いることができる。懸濁液のｐＨが４より高く９より低いと酸化チタンが分散しにくく、コロイド溶液とすることができないため好ましくない。この解膠処理により、この後の加熱処理の効果をより一層高めることができる。本発明においては、塩酸、硝酸などの無機酸を添加して解膠するのが特に好ましい。
【０００９】
本発明の酸化チタン触媒を光触媒反応に用いるには、有害物質の存在下、該酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する。酸化チタン触媒は、使用場面に応じて、溶媒に懸濁した状態、支持体に担持あるいは被覆した状態、乾燥粉末をそのままの状態、あるいは乾燥粉末を粉砕した状態、さらには、成形した状態で用いることもできる。さらに、使用する触媒反応に応じて、酸化チタンの粒子表面に白金、ロジウムなどの遷移金属や該遷移金属の酸化物、水酸化物を適宜担持することもできる。酸化チタンの光触媒反応により分解あるいは酸化して除去する有害物質としては、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質であり、たとえば、炭化水素、有機ハロゲン化物、有機リン化合物や除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤などの種々の農薬などの有機物質、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物などの無機化合物、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類などの微生物などが挙げられる。炭化水素としては、具体的には、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類、油類、アルコール類などが例示できる。有機ハロゲン化物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが例示できる。また、窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、窒素酸化物などが例示できる。本発明の酸化チタン触媒は、特に、ポリ塩化ビフェニル、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物を効率よく分解し除去することができる。バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光としては、紫外線を含有した光が好ましく、たとえば、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの光を用いることができる。特に３００〜４００ｎｍの近紫外線を含有した光が好ましい。光の照射量や照射時間などは処理対象物質の量などによって適宜設定できる。
【００１０】
【実施例】
比較例１
２２２ｇ／ｌの炭酸ナトリウムの水溶液２リットルに、攪拌下、２００ｇ／ｌの四塩化チタンの水溶液１リットルを滴下して四塩化チタンを室温で中和し、含水酸化チタン沈殿物を得た。引き続き、この中和沈殿物中のＴｉＯ₂ の重量に対して５重量％のクエン酸を前記の水溶液に添加した後、７０℃に加温し、２０分間熟成した。得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン触媒（試料Ａ）を得た。この試料Ａは、Ｘ線回折の結果、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径が７．７ｎｍであるルチル型の結晶構造の微細な酸化チタンを１５重量％含有しており、残部は非晶質であった。この試料Ａの比表面積は２０２．１ｍ²／ｇであった。
【００１１】
比較例２
比較例１と同様に処理して生成物を得た。この生成物（ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン）を濾過し、洗浄した後、水に分散させ、ＴｉＯ_２に換算して１００ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に塩酸水溶液を添加してｐＨを１．０にした後、四ツ口フラスコに入れ、９５℃の温度で６時間、還流下で加熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン触媒（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂは、Ｘ線回折の結果、実質的にルチル型の結晶構造を有しており、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径が１２．３ｎｍであった。この試料Ｂの比表面積は９８．２ｍ^２／ｇであった。
【００１２】
比較例３
８０ｇ／ｌの硫酸チタニルの水溶液１リットルを８５℃の温度に加熱し３時間保持して、硫酸チタニルを加水分解した。このようにして得られた加水分解生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン触媒（試料Ｃ）を得た。この試料Ｃはアナタース型結晶を有しており、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は７．６ｎｍであった。この試料Ｃの比表面積は１９３．５ｍ^２／ｇであった。
【００１３】
前記で得られた試料（Ａ〜Ｃ）の触媒機能を以下のようにして調べた。各試料０．１ｇを純水に分散させ、ＴｉＯ_２に換算して４ｇ／ｌの懸濁液とした。これらの懸濁液２５ｍｌにオクタノール２５μｌを添加した後、１５０Ｗのキセノンランプを２時間照射して、オクタノールの光触媒反応を行った。反応前のオクタノールの濃度と反応後のオクタノールの濃度から各々の試料による分解速度を算出した。その結果を表１に示す。この表から明らかなように、ルチル型の結晶構造を有している酸化チタン触媒は光触媒機能に優れていることがわかる。
【００１４】
【表１】

【００１５】
実施例１
比較例１と同様に処理して生成物を得た。この生成物（ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタン）を濾過し、洗浄した後、水に分散させ、ＴｉＯ_２に換算して２５０ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液に硝酸水溶液を添加してｐＨを１．３にした後、オートクレーブに入れ、１５０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、本発明の酸化チタン触媒（試料Ｄ）を得た。この試料Ｄは、Ｘ線回折の結果、実質的にルチル型の結晶構造を有しており、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径が１８．０ｎｍであった。また、電子顕微鏡観察の結果、ルチル型結晶の自形である立方晶形状を有していた。
【００１６】
比較例４
８０ｇ／ｌの四塩化チタンの溶液１リットルに攪拌下、アンモニア水を添加し、溶液のｐＨを７．０にしてゲルを得た。このゲルを濾過し、洗浄した後、水に分散させ、ＴｉＯ_２に換算して２５０ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、この懸濁液をオートクレーブに入れ、１５０℃の温度で１３時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、酸化チタン触媒（試料Ｅ）を得た。この試料Ｅは、Ｘ線回折の結果、アナタース型の結晶構造を有しており、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径が１０．５ｎｍであった。
【００１７】
比較例５
市販の酸化チタン触媒Ｐ−２５（日本アエロジル社製、平均粒子径２２ｎｍ、ルチル型とアナタ─ス型の混合形）を試料Ｆとした。
【００１８】
実施例および比較例で得られた試料（Ｄ〜Ｆ）の触媒機能を以下のようにして調べた。試料をそれぞれ水に分散させ、ＴｉＯ₂に換算して４ｇ／ｌの懸濁液とした。これらの懸濁液２５ｍｌにテトラクロロエチレンを１０μｌ添加した後、１５０Ｗのキセノンランプを３０分間照射して、テトラクロロエチレンの光触媒分解反応を行った。反応前のテトラクロロエチレンの濃度と反応後のテトラクロロエチレンの濃度から各々の試料による分解率を算出した。その結果を表２に示す。この表から明らかなように、本発明の酸化チタン触媒は触媒機能に優れていることがわかる。
【００１９】
【表２】

【００２０】
実施例および比較例で得られた試料（Ｄ、Ｃ）をそれぞれ水に分散させ、ＴｉＯ₂に換算して４ｇ／ｌの懸濁液とした。これらの懸濁液５０ｍｌに、ポリ塩化ビフェニル（試薬）を溶解したｎ−ヘキサン溶液を添加した。これらの混合液に空気を吹き込みながら５０℃の温度に加熱しｎ−ヘキサンを除去した。次いで、１００Ｗの高圧水銀ランプを３０分間照射して、ポリ塩化ビフェニルの光触媒分解反応を行った。なお、光量は３７ｍＷ／ｃｍ²であった。反応前のポリ塩化ビフェニルの濃度と反応後のポリ塩化ビフェニルの濃度をガスクロマトグラフで測定し、各々の試料による分解率を算出した。その結果を表３に示す。この表から明らかなように、本発明の酸化チタン触媒は触媒機能に優れていることがわかる。
【００２１】
【表３】

【００２２】
実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜Ｆ）の結晶性を光音響分光法による分光学的手法を用いて調べた。すなわち、密閉容器に試料０．５ｇを入れ、そこへ一定波長の光を照射すると試料がその波長に応じて光を吸収するが、この吸収した光のエネルギーを無放射過程により熱として放出する場合、結晶格子の振動エネルギーの増大に伴う試料の熱膨張により、試料の周囲の大気が振動し音波を発生する。この時に発生する音波を高感度マイクロホンにより検出する。試料に照射する光の波長を３００〜１６００ｎｍに変化させて高感度マイクロホンの出力を測定して、各試料の光音響スペクトルを得た。
酸化チタンは３．０ｅＶのバンドギャップを有していると一般的に言われているが、このバンドギャップに相当するエネルギーを光エネルギーに換算すると４１３ｎｍの波長の光となる。従って、理論上は４１３ｎｍより少し短い波長の光を照射すると酸化チタンに全て吸収され、一方、４１３ｎｍより少し長い波長の光を照射すると酸化チタンには全く吸収されないことになる。しかしながら、結晶性の劣った酸化チタンでは、３．０ｅＶよりも小さなエネルギーを吸収し得る欠陥準位を有しており、このため、４１３ｎｍより少し長い波長の光でも吸収してしまう。このことから、この固有光吸収端の状態を前記の光音響スペクトルを用いて比較することにより、各試料の結晶性の優劣を判断することができる。本発明の酸化チタン触媒の光音響スペクトルは固有光吸収端の立ち上がりが鋭いことから、本発明の酸化チタン触媒は結晶性が優れていることがわかった。特に、加熱処理して得られた本発明の酸化チタン触媒は結晶性がより優れていた。
【００２３】
本発明の酸化チタン触媒は、前述のように、従来のものに比べ触媒機能が高い。この理由については明らかでないが、本発明の酸化チタン触媒は、結晶性に優れており、酸化チタンの粒子内部に存在する格子欠陥が少ないためと考えられる。従来の酸化チタンは格子欠陥が多いため、紫外線などの光照射によって発生した電子や正孔が該格子欠陥に多く留まってしまい、触媒反応に関与できる電子や正孔の量が少ない。一方、本発明の酸化チタン触媒は格子欠陥が少ないため、発生した電子や正孔が格子欠陥に留まりにくく、さらに、発生した電子と正孔との電荷分離が容易になって、触媒反応に関与できる電子や正孔の量が増えたためと推察される。また、ルチル型結晶を有していることも、本発明の酸化チタン触媒の機能が高い原因の一つと考えている。すなわち、ルチル型酸化チタンのバンドギャップは３．０ｅＶに対して、アナタース型酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶである。これらのバンドギャップに相当するエネルギーを光エネルギーに換算すると、それぞれ４１３ｎｍと３８７ｎｍである。つまり、光励起には、ルチル型酸化チタンは４１３ｎｍ以下の波長の光が必要であり、アナタース型酸化チタンは３８７ｎｍ以下の波長の光が必要である。従って、ルチル型酸化チタンは４００ｎｍ程度の光でも励起するため、励起する光の波長の範囲が広く、光の利用効率が高い。このため、本発明の酸化チタン触媒は、触媒機能が高いと推察される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の酸化チタン触媒は、ルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンであって、優れた触媒機能、特に、優れた光触媒機能を有するものである。さらに、前記のルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを加熱処理すると、より高い触媒機能を有する酸化チタンとすることができる。また、前記のルチル型酸化チタン微粒子を含有した酸化チタンを加熱処理するに先立ち、解膠処理すると、さらに高い触媒機能を有する酸化チタンとすることができる。これらの酸化チタン触媒の光触媒機能を利用して有機ハロゲン化合物、悪臭ガス、油、細菌、菌類、藻類などの有害物質を迅速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用の除去剤、脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。また、本発明の酸化チタン触媒は、白色であり、安全性が高く、さらに、廃棄しても環境を汚さないため、種々の用途に用いることができる。また、本発明の酸化チタン触媒はルチル型結晶を有しているため、相転移がなく、熱に対して安定である。

Claims

Ｘ線回折像においてルチル型結晶と同定しうる酸化チタンを０．１〜５０重量％含有し、そのルチル型酸化チタンの平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、しかも、残部が非晶質であり、アナタース型結晶を実質的に含有しない酸化チタンと、酸あるいはアルカリとを混合してｐＨが４以下あるいは９以上の懸濁液とし、次いで、該懸濁液を１００℃以上の温度で水熱処理して、実質的にルチル型結晶構造を有し、その平均粒子径が１〜１００ｎｍである酸化チタンを製造することを特徴とする光触媒用酸化チタンの製造方法。
有害物質の存在下、請求項１に記載の方法で製造した光触媒用酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射することを特徴とする有害物質の除去方法。
有害物質が有機ハロゲン化物であることを特徴とする請求項２に記載の有害物質の除去方法。
有機ハロゲン化物がポリ塩化ビフェニルであることを特徴とする請求項３に記載の有害物質の除去方法。