JP4017741B2

JP4017741B2 - 架橋高分子複合電解質および電池

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Publication number: JP4017741B2
Application number: JP12753398A
Authority: JP
Inventors: 尚南方; 朝明横山
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-05-11
Also published as: JPH11329061A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質、およびこれをイオン移動媒体として用いてなる電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質をイオン移動媒体として用いた固体電池は、従来の電解液をイオン移動媒体とした電池に比べ、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層体形成の容易さ、電池形態の自由度が高いこと、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。この固体電解質材料として、これまでにイオン伝導性のセラミック材料およびポリマー材料が提案されている。このうち前者のセラミック系材料はもろい性質を有し、加工性に乏しく電極との積層体形成が難しい。一方、イオン伝導性ポリマー材料は加工性、柔軟性に優れるため固体電解質材料として電極との接合体形成、電極のイオン授受に伴う電極体積変化に追随した界面保持ができ、固体電解質材料として好ましい。
【０００３】
このポリマー固体電解質として、Ｗｒｉｇｈｔによりポリエチレンオキシドのアルカリ金属塩複合体の報告（ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、７巻、３１９ページ（１９７５年）以来、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンエーテル系材料を中心とする材料、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンなどの材料を骨格とした固体電解質材料が活発に研究されている。例えば、ポリマ−マトリックス材料として代表的なポリエチレンオキシド系ポリマ−を用いた高分子固体電解質に、絶縁性無機固体を含有させてリチウムイオンの輸率を向上させることが提案されている（特開平５−３１４９９５号公報）。アクリロニトリル共重合体をポリマ−マトリックスとした高分子固体電解質に電気絶縁性無機固体を含有させて、寸法安定性を向上させことが提案されている（特開平７−８２４５０号公報）。
【０００４】
さらに、マトリックスポリマーにフッ化ビニリデン系樹脂を用いた高分子固体電解質材料も提案されている（例えば米国特許第５２９６３１８号明細書）。この高分子固体電解質材料にシリカ粒子またはアルミナ粒子を混合し、電解質の保持性や機械的強度を改良することも提案されている（米国特許第５４１８０９１号明細書）。この電解質材料は、高いイオン伝導度と高い電気化学的安定性を合わせ持つ点では好ましいが、該電解質材料作製に、マトリックスポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン系のリニアポリマーを用いていることから、８５℃から９５℃の温度で融解し流動性を示し、電池に用いるには好ましくない。
【０００５】
ところで、通常のリニアポリマーをマトリックスに用い電解質および／または可塑剤を固溶させて構成した高分子固体電解質は、リニアポリマーの融点よりかなり低い温度において可塑化するため流動性を示し、外部圧力により容易に変形するため、電池の構造変化を起こす。当然、固体電解質が高温にさらされた場合に構造変化を起こすため高温安定性にも劣る。
【０００６】
そこで、前記フッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤とともに架橋性のビニルモノマーとしてアクリレートエステル、ジまたはトリアリルエステル、ジまたはトリグリシジルエステルを共存させ、これら重合性モノマーを架橋させた材料を作製した後、これに電解液を含浸させた高分子固体電解質が提案されている（米国特許第５４２９８９１号明細書）。ところが、グリシジルエステル系モノマーを用いて作製した高分子固体電解質中のポリマーの架橋は充分でない。また、ビニル系重合性モノマーは、架橋処理後の該モノマーの残存により充放電過程において副反応を生起するが、この残存モノマーを完全に除去することは難しい。さらに、ポリマー可塑剤としてジブチルフタレートやトリブトキシエチルホスフェートを用いた場合は、モノマー重合時に架橋反応条件によっては副反応を起こすことがあるばかりでなく、可塑剤の混合および抽出工程が煩雑であるとともに、抽出が不完全な場合、残存する可塑剤による充放電時電極表面での副反応が起こり電池性能を低下させる等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度と、広い電位範囲の電気化学的安定性を有する高分子固体電解質であって、且つ高温でメルトフロ−しない熱安定性や機械的強度を兼ね備えた高分子固体電解質を提供することを目的とする。さらにこの電解質を用いて、高密度に充填された高容量の電池を提供することも本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フッ化ビニリデン系樹脂を利用した高分子固体電解質の研究を進め、本発明に至った。
即ち本発明は、
（１）架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体と、未架橋のポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体を含むハイブリッド電解質に無機フィラーが含有されてなる架橋高分子複合電解質を介して電極が接合してなる電池であって、該架橋高分子複合電解質がポリマー成分を４〜７５重量％、電解液を４〜８６重量％、無機フィラーを２０〜７５重量％含み、且つ架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体の上記ポリマー成分に占める重量比［架橋体重量／（架橋体＋未架橋体の重量）］が０．２〜０．９であり、該架橋高分子複合電解質内部に無機フィラーが層状に高密度で分布した構造を有することを特徴とする電池、
（２）無機フィラーが電極近傍に局在化した構造を有することを特徴とする（１）記載の電池、
（３）無機フィラーを樹脂バインダーとともに混合して成形した成形体と、架橋ポリマー成形体とを積層化して一体化させることにより架橋高分子複合電解質とすることを特徴とする（１）又は（２）記載の電池の製造方法、
（４）予め電極表面に高密度で無機フィラーを含有する樹脂バインダー層を形成させた後、無機フィラーを含有しない架橋ポリマー成形体と積層して架橋高分子複合電解質とすることを特徴とする（３）記載の電池の製造方法、
である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋高分子複合電解質（以下、複合電解質という。）は、架橋されたポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体（架橋体）と、未架橋のポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン共重合体（未架橋体）をポリマ−マトリックスとして含むことが必要である。
【００１０】
この架橋されたポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体の含有割合は、マトリックスを形成するポリマー全重量に対して〔架橋体重量／（架橋体＋未架橋体の重量）〕０．２〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．８である。この割合が０．２未満の場合、高温において電解質は熱安定性に乏しく、流動性を伴うことから、電池に用いた場合に電極間短絡を起こす恐れがあり好ましくない。また０．９を越える場合は、電解質材料を電極と積層して電池を作製する際に電極との密着性が不良となりやすく好ましくない。
【００１１】
また、架橋体と未架橋体を合わせた全ポリマ−成分の複合電解質に占める重量割合として、４重量％以上７５重量％以下であることが好ましく、５重量％以上７０重量％以下であることがより好ましい。この値が４重量％未満の場合は、複合電解質のフレキシブル性に劣り、電池に加工する際の加工性の点で好ましくない。また、ポリマ−成分の重量割合が７５重量％を越える場合は、イオン伝導性が低くなり、電池を形成した場合に高い電流密度が利用できなくなる。
【００１２】
この架橋体形成はリニアポリマー可溶性有機溶剤への溶解性により確認することができる。つまり、架橋体が形成されたフッ化ビニリデン系樹脂は可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しないことから架橋体形成を判別することができる。この可溶性溶剤はポリマー種類により異なるため限定されないが、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体の場合、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの溶剤で判別することができる。
【００１３】
本発明の複合電解質おける、この架橋体の含有割合の測定は、含有される可塑剤や塩をあらかじめメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ルで抽出した後、前記の方法で求めることができる。また、複合電解質に含有される無機フィラー量は、可塑剤と塩を除き、未架橋成分を抽出した後、酸素雰囲気中で加熱して架橋ポリマー成分を熱分解した残渣の重量として求めることができる。この方法として、熱重量分析法により白金坩堝に所定量の試料を挿入し、酸素フロー条件下で５℃／分の速度で７００℃に加熱し、７００℃で１時間保持した後の重量を無機フィラー重量として求めることができる。
【００１４】
本発明の架橋したフッ化ビニリデン系樹脂について説明する。
本発明に用いる未架橋のフッ化ビニリデン系樹脂として、例えば、ポリ（ビニリデンフロライド）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（パーフルオロビニルエーテル−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体、ポリ（フルオロエチレン−ビニリデンフロライド）共重合体などの単独体またはこれらの成分の混合体を挙げることができるがこれに限定されるものでない。
【００１５】
上記未架橋のフッ化ビニリデン系樹脂は通常リニア構造を有し、この樹脂を架橋することにより、本発明のマトリックスポリマーを作製する。この架橋方法として、例えば、電子線、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、赤外線などの輻射エネルギー照射方法、ラジカル開始剤を含有させて反応架橋させる方法、アルカリ処理（脱ＨＦ処理）後反応性基を反応架橋させる方法、などを挙げることができる。電子線照射方法を用いる場合の架橋条件として、この照射量が充分でない場合架橋効果は充分でなく、照射量が多すぎる場合ポリマー構造が崩壊するため好ましくない。この照射量は１Ｍｒａｄ以上１００Ｍｒａｄ以下であることが好ましく、２Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の複合電解質は上記のフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、このフッ化ビニリデン系樹脂の一部が架橋された構造を持つことが特徴である。本発明でいう架橋された構造は上記ポリマー分子間によるものであり、架橋性モノマー単位を含まないものである。架橋性モノマーをフッ化ビニリデン系樹脂中に共存させて重合架橋する場合、残存する架橋性モノマーの存在により電気化学的副反応を生起し、これによって電池性能低下を招くことになる。この残存モノマーを除去することは可能であるが固体電解質製造工程が煩雑である。また、架橋性モノマー単位によっては、該架橋性モノマー単位を含有する固体電解質が電気化学的副反応や微量の水分によっても加水分解を起こす等の問題が生じることがある。
【００１７】
本発明の複合電解質は、全体重量に対して１０重量％以上８５重量％以下の無機フィラ−を含有することが必要である。この無機フィラ−含有によってさらに機械的強度が高められ、電池製造工程において電極／電解質膜／電極積層体を切断加工する際の電極間短絡を低減することができる。この無機フィラ−が１０重量％未満の場合、強度向上の効果が顕著でなく、また８５重量％を越える場合は堅くなりやすく、加工性が悪くなり好ましくない、より好ましくは２０重量％以上７５重量％以下である。
【００１８】
この無機フィラ−として、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、マイカ、マグネシア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン、アルカリ金属やアルカリ土類金属チタン酸複合酸化物、ダイアモンド、酸化リチウム、窒化リチウム、リチウムを含む複合硫化物などが挙げられる。該無機フィラ−としては電子伝導性でないことが必要である。イオン伝導性を有する無機フィラーは、電解質膜としてイオンの透過性が高められることから好ましいが、イオン伝導性を有する無機フィラーの多くは吸湿性が高く、取扱雰囲気管理が難しく、工業的には使用することが難しい。この無機フィラ−の形状としては、球状、角状、針状、板状などが挙げられる。また、無機フィラーとしては微細粒径の材料が好ましく、１０μｍ以下０．０１μｍ以上が好ましく、５μｍ以下０．０５μｍ以上がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の複合電解質において、無機フィラ−が高密度に層状に分布した構造を有することが好ましい。この複合電解質を電池に用いる場合、たとえば電極と電解質膜の積層体形成時や、加工時に電極間短絡が抑制できる。この無機フィラ−が高密度に存在する領域は、複合電解質の表面部分、内部のいずれも可能である。また、無機フィラーが均一に高密度分散している複合電解質では、短絡抑制効果は高いが、複合電解質としてのイオン伝導度は低くなる。従って、無機フィラ−が層状に分布していることが、電極間短絡抑制と高いイオン伝導度を両立するために好ましい。
【００２０】
無機フィラ−の複合電解質への導入方法として、複合電解質成形体作製時やこの前駆体のポリマ−成形体作製時に混合して成形する方法、無機フィラ−を樹脂バインダ−とともに混合して成形した成形体と、架橋ポリマー成形体と積層して一体化させる方法などが挙げられる。この後者の場合、無機フィラ−を含有させた成形体には無機フィラ−が高密度に含有されるため、一体化され形成された複合電解質においては、無機フィラ−が不均一に分散されて存在する。この方法の一例として、予め電極表面に高密度で無機フィラ−を含有する樹脂バインダ−層を形成させた後、無機フィラ−を含有しない架橋ポリマー成形体と積層して電極近傍に無機フィラ−が局在化した構造が形成できる。無機フィラ−を電極近傍に局在化させることによって、電極近傍に局所的に圧縮強度が高い領域が形成できるため、たとえば電池を高温に保持した場合や、電池製造工程において電極間の短絡が抑止できることから好ましい態様である。
【００２１】
また、本発明の複合電解質の形状として、シート状、粒子状、線状、フィラメント、ステープルなどの繊維状、織布状、不織布状などいずれも使用可能であり、利用する目的形態に合わせて成形体を作製すればよい。この成形体加工方法として、上記の架橋構造形成に先だって成形した後に架橋させる方法、架橋構造形成後にこの架橋構造を有するポリマーを所望形状に成形する方法いずれも使用可能である。
【００２２】
本発明の複合電解質を電池の電極間のイオン移動媒体保持材料として用いる場合、該複合電解質はシート状、織布状、不織布状であることが好ましい。また電池に用いられる電極が粒子状活物質を塗工して作製する場合の活物質バインダーとして、本発明の複合電解質を用いることも可能であり、この場合、粒子状、フィラメント状、ステープル状であることが好ましい。
【００２３】
本発明の複合電解質においてポリマ−マトリックスを形成する、架橋体および未架橋体のフッ化ビニリデン系樹脂の構造として、バルク構造、中空構造、多孔質構造いずれも使用可能である。このバルク構造以外の例として、独立泡構造を含有する発泡材料、貫通孔構造を含有する多孔質材料、または独立泡構造、貫通孔構造の複合材料等が挙げられる。
【００２４】
本発明の複合電解質の作製方法として、架橋構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解液（電解質、可塑剤）を含浸させる方法や、予め架橋構造を含むフッ化ビニリデン系樹脂と電解液（電解質、可塑剤）を混合した後、該混合物を成形加工する方法などが挙げられる。また含浸される材料がポリマー部分と空孔部から構成されている場合、例えば独立泡構造を含有する発泡材料、貫通孔構造を含有する多孔質材料、または独立泡構造、貫通孔構造の複合材料等の場合、空孔部に電解液が充填されるとともにポリマー部分に電解液が膨潤されることにより高いイオン伝導度をもたらし好ましい。通常の電池のセパレータに用いられている材料、例えばポリオレフィン多孔膜は電解液で膨潤されない状態で用いられることから、このセパレータの骨格部分はイオン伝導に寄与せず、全体として低いイオン伝導度しか与えない。電解質においてポリマーマトリックスに電解液が含浸膨潤することができれば、ポリマーマトリックス全体がイオン伝導に寄与でき、高いイオン伝導度をもたらすため好ましい。
【００２５】
本発明の複合電解質における電解液含量は、イオン移動を可能とする範囲であるが、該複合電解質の全重量に対して４重量％以上８６重量％以下であることが高いイオン伝導性と機械的強度を兼ね備えることになるため好ましく、より好ましくは５重量％以上８５重量％以下である。この値が４％未満ではイオン電導性が充分でなく、８６重量％を越える場合複合電解質として流動性を示しやすいため好ましくない。本発明の複合電解質としてのイオン伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以上１０^-2Ｓ／ｃｍ以下である。非水系電解質系ではイオン伝導度は最大１０^-2Ｓ／ｃｍである。
【００２６】
また、本発明の複合電解質に含まれる電解質量が多いほどイオン移動できるキャリアーイオン濃度が高められ、イオン伝導度が高い材料となることから好ましいが、極めて電解質含量の多い複合電解質中ではイオン解離が抑制され、却ってイオン伝導度が低下してしまう。さらに電解質は単体では通常もろい性質を有し、電解質含量が極めて高い状態では力学的強度が低下してしまうため、イオン移動媒体として電池に利用する場合、成形性、加工性、構造安定性を損なうことがある。従って、本発明の複合電解質における電解質含量範囲として、該複合電解質全重量に対して１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２重量％から４０重量％の範囲、特に好ましくは３重量％から３０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明で用いる上記の電解質として、有機酸、有機塩、無機酸、無機塩のいずれも使用可能である。この具体例としてテトラフルオロホウ酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸などの無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフツオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、チルフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、およびこれら有機酸、無機酸の金属塩が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数の電解質を混合して用いることもできる。さらにパーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボン酸系ポリマーあるいはこれらの金属塩も本発明の電解質として使用できる。これら電解質のカチオンとしてプロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、希土類金属カチオンなどから選ばれるカチオンを一種類で、また複数混合して使用することができる。
【００２８】
このカチオン種は、使用する用途によって異なるため限定されない。例えば、本発明の複合電解質をリチウム電池に使用する場合は、添加する電解質としてリチウム塩を使用することが好ましい。特にリチウム二次電池に利用する場合、充放電を繰り返し行う必要から、電解質に電気化学的安定性に富むリチウム塩を選ぶことが好ましく、この例として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等を挙げることができる。
【００２９】
また、上記電解質のイオン解離促進、電解質の含浸性を高める、複合電解質の加工性向上などの目的で可塑剤を含有させることができる。この可塑剤含量は、複合電解質の力学的強度、イオン伝導度などを勘案して決められるが、本発明の複合電解質では従来知られたフッ化ビニリデン系高分子固体電解質に比較して高い可塑剤含量においても力学的強度を損なわない特徴を有する。
【００３０】
この可塑剤の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、γ−ブチルラクトン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどのエステル、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物、炭化水素などの有機低分子化合物、シリコンオイル、オリゴエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族エータル化合物、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートなどの極性基含有高分子有機化合物を挙げることができる。
【００３１】
次に本発明の複合電解質を介して電極を接合して得られる電池について説明する。本発明の電池は、上記の複合電解質を介して、正極および負極が接合した構造を有するものである。
たとえば電池がリチウム電池の場合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸蔵放出可能な物質を用いる。この正極物質として、負極に対して高い電位を有する材料、この例としては、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｎ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅、アモルファス状Ｌｉ_2-yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ’＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏＳ₂、Ｌｉ_3-zＮｂＳｅ₃（０＜ｚ＜３）などの金属カルコゲナイド、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアリレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物を挙げることができる。
【００３２】
また負極として、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いる。この例として、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂などの金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-yＭ’ｙＯｚ（Ｍ’はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂなどを表す。）の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₂、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌｉ₃ＳｉＮ₃の窒化物などのセラミックス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を有する材料であればよいので、上記に限定されない。
【００３３】
本発明の電池に用いる正極および負極は、上記の材料を所定の形状に成形加工して用いられ、形態としては連続体または粉末材料のバインダー分散体のいずれも使用可能である。前者の連続体の成形方法として、電解析出、電解溶解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮などが用いられる。また、後者の場合は粉末状の電極物質をバインダーとともに混合して成形する。このバインダー材料として、ポリビニリデンフロライド、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド）共重合体などポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、などのフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの炭化水素系ポリマー、ポリマー前駆体、金属などが用いられ、本発明の架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂をバインダーに用いることもできる。また、正極または負極から構成される電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることもできる。
また、本発明の電池は、電解液を含浸するまえの複合電解質前駆体を用いて、正極／複合電解質前駆体／負極の構造体を作製した後に、本発明の構成要素である電解液を含浸や拡散などの方法で導入することで作製することもできる。
【００３４】
電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極が複合電解質を介して接合した構造を有する。例えば、シート状の正極、複合電解質およびシート状の負極を順次積層した正極／複合電解質／負極を単位としてシート状やロール状、折り畳み状構造とすることができる。また、電池単位の電極同士を並列または／および直列に接続した組電池とすることも可能である。特に、複合電解質電池の場合、直列接続構造が簡便であるので直列接続積層数により電圧を増加させることもできる。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入のための外部端子接続部分、電流電圧制御素子、発熱時に電極接続を阻止する機能素子、電極単位・積層体の防湿防止、構造保護などの保護層を設けたり、ポリマーパッケージ化することもできる。
また、本発明の複合電解質は、リチウム電池に限らずアルカリ電池、鉛電池、ニッケル水素電池、燃料電池などの各種電池、キャパシター、電気化学センサー、エレクトロクロミックデイスプレー素子などのイオン移動媒体として応用することも可能であり、工業的価値が高い製品を提供できるため好ましいものとなる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
＜複合電解質の成分分析＞
複合電解質の構成成分である無機フィラー、未架橋ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体（ＰＶｄＦポリマー）、電解液、架橋ＰＶｄＦポリマーの重量は以下の方法で求めた。電極と複合電解質が一体化している場合は、電極集電体および活物質層を剥離して複合電解質層を取り出した後、各成分の重量を求めた。
・電解液重量：複合電解質を１００倍量のメタノールに２４時間浸漬して電解液を抽出・乾燥後の重量を求め、処理前の重量との差を電解液量とした。
・未架橋ポリマー重量：メタノール抽出・乾燥した、上記の複合電解質をＮ−メチルピロリドンで１２時間リフラックス抽出、メタノール洗浄乾燥後の重量を架橋ポリマーおよび無機フィラーの重量として求め、Ｎ−メチルピロリドン抽出前の重量との差を未架橋ポリマー重量とした。
・架橋ポリマー重量および無機フィラー重量：上記の架橋ポリマーおよび無機フィラー成分を所定量計算し、酸素ガスフロー下の熱重量分析法（セイコー電子工業（株）製、ＴＧ−ＤＴＡ２００）により昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持した後の重量を無機フィラーの重量とし、重量減少量を架橋ポリマー重量として求めた。
【００３６】
【実施例１】
ＬｉＣｏＯ₂電極（平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ₂を１００重量部、バインダーにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部およびアセチレンブラック３重量部をＮ−メチルピロリドンに分散して、厚み１５μｍアルミ集電体上に塗工、加熱プレスした膜厚１１０μｍ片面塗工シ−ト）の幅１００ｍｍの長尺シ−トを正極として幅１１０ｍｍ、長さ２４０ｍｍに切断後、幅方向に端から１０ｍｍ幅で電極活物質層を剥離してアルミ集電体を露出させた（電極活物質層の幅１００ｍｍである。）。負極としてグラファイト長尺シート（平均粒径１０μｍのグラファイト（大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ）１００重量部にスチレン−ブタジエンラテックスの水分散スラリ−を固形分換算で２重量部およびカルボキシメチルセルロ−スの水溶液を固形分換算で０．８重量部の割合で加え、水に均一分散したスラリ−を厚み１２μｍの銅集電体上に塗布、加熱プレスして膜厚８５μｍ片面塗工シ−ト、幅１１０ｍｍの長尺シ−ト）表面に、粒径０．５μｍのアルミナに５重量％のＰＶｄＦ溶液（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を混合してスラリ−を形成後、塗布乾燥してアルミナ塗膜（膜厚１０μｍ、固形分中のアルミナ重量分率９４％、空孔率２０％）を形成した後幅１１０ｍｍ、長さ２４０ｍｍで切断し、幅方向に端から幅１０ｍｍで活物質層を剥離して銅集電体を露出させた（活物質層幅１００ｍｍである。）。
【００３７】
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量３重量％、エルフアトケム社製カイナ−ル２８５０）のバルクシ−ト（膜厚８０μｍ）に電子線照射（照射量１０Ｍｒａｄ）を行い架橋処理した後、フロン（ＨＦＣ−１３４ａ）を７重量部含浸、加熱延伸処理して得られた発泡体シート（発泡倍率４倍、膜厚８０μｍ）に電解液としてエチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトンを体積比１：１で混合したＬｉＢＦ₄の１．５モル／リットル溶液を含浸させた固体電解質膜（電解液含量７５重量％、平均膜厚８５μｍ、幅１０５mmの長尺シ−ト）を長さ２５０ｍｍで切断して短冊状とした後、電極の表面に上記の電解液をロ−ルコ−タ−で塗布した（正極と負極表面に正極３０ｇ／ｍ²、負極４０ｇ／ｍ²として上記電解液を塗布）後、正極、固体電解質膜、負極の順に活物質層が固体電解質膜を介して接合するように積層した。その際に正極活物質層が負極活物質層からはみださないように対向し、アルミ集電体がはみ出す側と反対側に銅集電体がはみ出す構成で積層し、加熱ロ−ルのラミネ−タ（ロ−ル温度１３０℃、ロ−ル速度６００ｍｍ／ｍｉｎ）で積層一体化することができた。電極積層体をＮＴカッタ−で切断して、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの８枚の電極積層体を作製し、８枚の電極積層体はアルミおよび銅の集電体のはみ出し部分がそれぞれ片側に集まる構造で重ね合わせ、集電体の重なる中央部（アルミ、銅とも）に３ｍｍ角で超音波溶接して電極積層体を束ねた。次いで、この超音波溶接部分に幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの銅およびアルミシ−ト（厚さ３０μｍ）を電極端子として超音波溶接固定（溶接部は３ｍｍ角）した。
【００３８】
ポリマ−シ−ト（ポリイミド２５μｍ、金属アルミニウムシ−ト２０μｍ、ポリフェニレンスルフィド１２μｍ、ポリプロピレン５０μｍを順次積層したシ−ト）を袋状に加工したパッケ−ジ（幅４０ｍｍの筒状、長さ１３０ｍｍの側面を幅３ｍｍで融着）に、上記電極積層体を装入して電極端子を外部にはみ出させて、真空引きを行いながら開口部分を加熱シ−ルして電池を作製した。
【００３９】
電極端子を充放電機に接続して充放電試験（２３０ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電位充電、２３０ｍＡ定電流放電をおこなった結果、同様の操作により４個作製した電池はいずれも正常に作動し、初回放電量は平均７３２ｍＡｈ、平均電圧３．７Ｖ（平均容量２．７Ｗｈ）であり繰り返し充放電が可能であった。複合電解質部分（アルミナ層と固体電解質膜を合わせた領域）の組成分析の結果、複合電解質中に含まれる電解液重量は５７重量％、アルミナが２８重量％、ＰＶｄＦ系ポリマーが１５重量％、架橋ポリマー成分は全ポリマー重量の５４％であった。
【００４０】
【参考例】
（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量５重量％）に、平均粒径１μｍのアルミナ粉末を混練し加熱押しだし成形によって、膜厚７５μｍのシート（成形体のアルミナ重量５０％）に成形した。該成形体に照射量３０Ｍｒａｄで電子線照射を行った後６０℃で真空乾燥して生成したＨＦガスを除去した。このシ−トを実施例１と同様にしてフロンを含浸させ加熱発泡して発泡体（発泡倍率４倍、膜厚６０μｍ）を作製した。
【００４１】
電子線照射後のアルミナを含有する発泡体シートをリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）のエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）混合溶媒（ＥＣ／γ−ＢＬ＝１／１）溶液（ＬｉＢＦ₄濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）の電解液に浸漬した後、６０℃の温度で４時間含浸して電解液を上記発泡体ポリマーシート中に拡散させて複合電解質膜を作製した。含浸後膜厚は８０μｍであった。
【００４２】
含浸によって得られた複合電解質膜の両面を実施例１と同様にして正極および負極の電極で挟み込み、加熱ロ−ルでラミネ−トして積層体を形成、切断、ポリマーシートでパッケ−ジして電池を作製した。５個作製した電池はいずれも正常に作動し、短絡はみられなかった。初回放電量の平均は７３０ｍＡｈであった。複合電解質の組成分析により、アルミナは１６重量％、ＰＶｄＦ系ポリマー成分５重量％、電解液７９重量％、架橋ポリマー成分は全ポリマー重量の５５％であった。
【００４３】
【実施例２】
実施例１で作製した正極および負極の表面に、実施例１で作製したアルミナを分散したスラリ−を塗布して両極の活物質表面にアルミナ塗膜を形成した。なお正極表面のアルミナ膜厚は１２μｍ、負極表面は１４μｍ、両極とも空孔率は３０％であった。このアルミナ塗布した正極および負極にリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）のエチレンカーボネート（ＥＣ）／γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）混合溶媒（ＥＣ／γ−ＢＬ＝１／１）溶液（ＬｉＢＦ_４濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）の電解液を予め含浸させた後、参考例で用いた発泡体に参考例と同様に電解液を含浸させて得られた含浸膜（電解液重量７９重量％）を積層して電極積層体を作製、ついでポリマーシートでパッケージした。
【００４４】
電極表面アルミナ塗膜、発泡体含浸膜を合わせた複合電解質の重量の内訳は、アルミナ４６重量％、ＰＶｄＦ系ポリマ−成分８重量％、電解液４６重量％、架橋ポリマー成分の全ポリマー重量に対する割合は４７％であった。実施例１と同様にして作製した電池５個はいずれも正常に作動し、その初回放電量の平均は７３１ｍＡｈであった。
【００４５】
【実施例３】
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレン含量３重量％、エルフアトケム社製カイナ−ル２８５０）のバルクシ−ト（膜厚２５μｍ）に電子線照射（照射量１０Ｍｒａｄ）を行い架橋処理した後、電解液としてエチレンカ−ボネ−ト、γ−ブチルラクトンを体積比１：１で混合したＬｉＢＦ_４の１．０モル／リットル溶液を９０℃で含浸させて固体電解質膜（電解液含量５８重量％、平均膜厚３０μｍの長尺シ−ト）を作製した。なお、架橋成分は全体のポリマ−量の４２重量％であった。
【００４６】
実施例２で作製したアルミナが塗布された正極および負極を用い、実施例２と同様の寸法で正極、負極、固体電解質膜を切断した。正極および負極に電解液を含浸させた後、正極／固体電解質膜／負極で積層、熱ロ−ルでラミネ−ト、切断、ポリマーシートでパッケージした。複合電解質部分（アルミナ層と固体電解質膜を合わせた領域）の組成分析により、ＰＶｄＦ系ポリマ−成分１６重量％、電解液２５重量％、アルミナ５９重量％、架橋ポリマーの全ポリマーに対する割合は３８％であった。実施例１と同様にして５個の電池を作製して充放電の評価を行なった。いずれのセルも短絡は見られず良好に充放電できた。初回放電量は平均６８７ｍＡｈであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の架橋高分子複合電解質は、高いイオン伝導度、機械的強度を有し、電極積層後の切断加工で短絡を起こさず、これを用いて構成した電池は電池特性および安全性に優れた性能を有する。

Claims

架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体と、未架橋のポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体を含むハイブリッド電解質に無機フィラーが含有されてなる架橋高分子複合電解質を介して電極が接合してなる電池であって、該架橋高分子複合電解質がポリマー成分を４〜７５重量％、電解液を４〜８６重量％、無機フィラーを２０〜７５重量％含み、且つ架橋したポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン系共重合体の上記ポリマー成分に占める重量比［架橋体重量／（架橋体＋未架橋体の重量）］が０．２〜０．９であり、該架橋高分子複合電解質内部に無機フィラーが層状に高密度で分布した構造を有することを特徴とする電池。
無機フィラーが電極近傍に局在化した構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
無機フィラーを樹脂バインダーとともに混合して成形した成形体と、架橋ポリマー成形体とを積層化して一体化させることにより架橋高分子複合電解質とすることを特徴とする請求項１又は２記載の電池の製造方法。
予め電極表面に高密度で無機フィラーを含有する樹脂バインダー層を形成させた後、無機フィラーを含有しない架橋ポリマー成形体と積層して架橋高分子複合電解質とすることを特徴とする請求項３記載の電池の製造方法。