JP4007019B2

JP4007019B2 - ゴム組成物および加硫性ゴム組成物ならびにその加硫物

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Publication number: JP4007019B2
Application number: JP2002053752A
Authority: JP
Inventors: 茂藤田; 隆戸谷
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003253048A; WO2003072650A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐オゾン性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい加硫物の製造が可能なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性が要求される様々な用途に用いられている代表的なゴムである。かかるゴムは分子中に不飽和結合を有するために耐オゾン性に劣り、オゾン劣化防止剤を配合しないと劣化が早いという問題があった。
オゾン劣化防止剤は、オゾンにより生じるラジカルがゴム分子と反応する前に、このラジカルと反応することによりゴムの劣化を防止するものであるが、その結果、オゾン劣化防止剤自体がオゾンにより変質し、機能が失われる。従って、オゾン劣化防止剤はゴム分子の劣化を遅延させることができても、完全に防止することはできず、長期にわたる耐オゾン性を維持することは困難である。
水素化ＮＢＲは、水素化による不飽和結合の減少で、耐オゾン性が向上するが、十分とはいえず、ＮＢＲと同様オゾン劣化防止剤の配合が必要である。
【０００３】
ＮＢＲの耐オゾン性を改良するために開発されたＮＢＲと塩化ビニル樹脂とのブレンド物（米国特許第２，３３０，３５３号明細書）は、耐オゾン性に優れ、耐油性も併せ持つことから、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。しかし、このブレンド物では、圧縮永久ひずみが十分に小さい加硫物が得られなかった。さらに、塩化ビニル樹脂は、廃棄処理によりハロゲンが遊離することがあり、環境問題の原因となる可能性がある。このため、上記ブレンド物以外の新しい材料が求められている。
【０００４】
そのような材料として、ＮＢＲと、種々のハロゲン不含有熱可塑性樹脂とのブレンド物、例えばポリアミド樹脂（後藤慎一郎、日本ゴム協会誌、第７３巻、２４７頁、２０００年）、ポリプロピレン樹脂（飯野博一、日本ゴム協会誌、第３８巻、７頁、１９６５年）、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（西敏夫、日本ゴム協会誌、第６８巻、８３４頁、１９９５年）などとのブレンド物が検討されているが、いずれの加硫物でも耐オゾン性が不十分であった。
【０００５】
最近、ＮＢＲと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とのブレンド物が提案された（特開２００１−２２６５２７）。この提案によれば、ＮＢＲとメタクリル酸メチル重合体とのブレンド物の加硫物では耐オゾン性が劣るのに対し、ＮＢＲとメタクリル酸変性メタクリル酸メチル重合体とのブレンド物の加硫物では耐オゾン性に優れていることが示されている。しかし、より耐オゾン性に優れたゴム加硫物の要求に対しては不十分であり、新たな材料が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐オゾン性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいニトリル基含有共重合ゴム材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヨウ素価の低いニトリル基含有共重合ゴムと粒子状アクリレート重合体とを含有する重合体組成物を特定条件で加熱処理することにより、耐オゾン性に優れ、圧縮永久ひずみの小さいゴム材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ヨウ素価１００以下のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、光散乱法粒度分析計で分析した平均粒径が１０μｍ以下の（メタ）クリレート重合体（Ｂ）を１０〜１５０重量部の割合で、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定したガラス転移温度より少なくとも２０℃高い温度未満の温度で配合してなる重合体組成物を、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の上記ガラス転移温度より少なくとも２０℃高い温度から３００℃までの温度で加熱処理してなるゴム組成物および該ゴム組成物にさらに加硫剤を配合してなる加硫性ゴム組成物ならびに該加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の重合体組成物は、ヨウ素価１００以下のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、平均粒径が１０μｍ以下の（メタ）クリレート重合体（Ｂ）を１０〜１５０重量部の割合で配合してなる。
【０００９】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムであり、そのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１２〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％のゴムである。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が少なすぎると耐油性に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る。また、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐油性および耐オゾン性に劣る。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。
【００１０】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）において、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィンなどが例示される。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。さらに、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
【００１１】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）は、ハロゲン含有量が好ましく０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％のものである。
【００１３】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性が劣る場合がある。
【００１４】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法などに従って前記の単量体混合物を共重合すればよい。得られるニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のヨウ素価が大きすぎる場合には、主鎖の不飽和結合を通常の水素添加処理を行なうことによって飽和させ、ヨウ素価を小さくすればよい。
【００１５】
本発明で用いる（メタ）クリレート重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、架橋性官能基含有量が、該樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．０１当量以下の樹脂である。また、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）は、ハロゲン含有量が好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％のものである。（メタ）クリレート重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が少なくとも８０℃以上のものが好ましく、より好ましくは９０℃以上、もっとも好ましくは１００〜１５０℃のものである。
【００１６】
（メタ）クリレート重合体（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単独重合体でも、メタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他の単量体との共重合体でもよい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は、共重合できるものであれば特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、架橋性官能基を有さない単量体が好ましい。さらに、共重合可能な単量体はハロゲンを実質的に含有しないものが好ましい。
【００１７】
そのような単量体としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体（これらを以下では（メタ）アクリル酸エステルと記載する。）、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体およびビニルエーテル単量体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体として、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのなかでも、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。
【００１８】
（メタ）クリレート重合体（Ｂ）は、その架橋性官能基含有単量体単位含有量が、官能基として該重合体１００ｇ当たり、好ましくは０．０１当量以下、より好ましくは０．００５当量以下であり、特に好ましくは架橋性官能基を含有しないものである。架橋性官能基は、加熱により架橋剤と、または他の架橋性官能基と反応して該重合体の分子間に架橋を生じる基である。具体例として、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシ基などが挙げられる。これらの架橋性官能基には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの架橋性官能基を有する単量体を共重合して導入したもの、無水マレイン酸のような酸無水物基を有する単量体を共重合した後で加水分解により酸無水物基をカルボキシル基に変性させて導入したもの、ディールス−アルダー反応によって無水マレイン酸を付加させるなどの重合後に付加反応させることなどにより導入したものなどが含まれる。
【００１９】
（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の架橋性官能基が多いと、加熱処理中に（メタ）クリレート重合体（Ｂ）が分子間で架橋反応を生じるため、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の粒子をニトリル基含有共重合ゴムのマトリックス中により小さく分散させにくく、加硫物の耐オゾン性が劣る場合がある。それに対し、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）中の架橋性官能基が少ないと、ニトリル基含有共重合ゴムのマトリックス中に（メタ）クリレート重合体（Ｂ）粒子がより小さくなって分散し、加硫物の耐オゾン性が良好となる。
【００２０】
（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の平均分子量は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、耐オゾン性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成型加工性が劣る場合がある。
【００２１】
本発明で用いる（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍである。粒径が小さいものは製造が困難であり、大きすぎると加硫物の耐オゾン性が低下する場合がある。その製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより製造する場合は、重合条件によって粒子径を制御できる。また、ペレット状などの塊状状態の（メタ）クリレート重合体（Ｂ）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、粒径を制御することもできる。
【００２２】
本発明の重合体組成物は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して（メタ）クリレート重合体（Ｂ）を１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部を配合してなるものである。（メタ）クリレート重合体（Ｂ）が少なすぎると耐オゾン性が劣り、逆に多すぎるとゴム弾性が失われ、また圧縮永久ひずみも大きくなる。
【００２３】
本発明の重合体組成物の製造方法は、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）と（メタ）クリレート重合体（Ｂ）とを通常の混練機を用いて下記の加熱処理温度未満の温度で混合し、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）中に（メタ）クリレート重合体（Ｂ）をその粒子径を維持したまま分散させるドライブレンド法、あるいは両成分をラテックス状態で混合した後、凝固し、下記の加熱処理温度未満の温度で乾燥するラテックス共沈法などの公知の方法を用いることができる。得られる重合体組成物中で（メタ）クリレート重合体（Ｂ）がその当初の粒子形態を保持した状態で存在することが必要である。粒子形態が失われると、加熱処理において（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の粒径をさらに小さくすることが困難となる。
【００２４】
重合体組成物には、下記のゴム組成物の調製時の加熱によって変化しないカーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、老化防止剤などのゴムの一般的な配合剤を配合してもよいが、これらの配合剤は、重合体組成物を加熱処理した後に配合することが好ましい。また、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）以外のゴムや（メタ）クリレート重合体（Ｂ）以外の重合体を本発明の効果が阻害されない範囲で配合してもよい。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、本発明の重合体組成物を、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）が非結晶性重合体の場合は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）より少なくとも２０℃高い温度、好ましくは（Ｔｇ＋３０）〜３００℃、より好ましくは（Ｔｇ＋４０）〜２８０℃の温度で加熱処理をすることで製造される。加熱処理温度が低すぎると、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）のマトリックス中で（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の粒径が小さくなりにくく、加硫物は耐オゾン性に劣る。逆に加熱処理温度が高すぎるとニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が熱劣化し、加硫物の強度が劣ったり、耐オゾン性に劣ったりする場合がある。
【００２６】
加熱処理方法は特に限定されないが、一軸押出機、二軸押出機などの押出機；ニーダー、バンバリー、インターナルミキサーなどの密閉型混練機；ロール混練機などの混練機で上記温度で混練する方法などが好ましい方法として挙げられる。
【００２７】
本発明の加硫性ゴム組成物は、上記のゴム組成物に、さらに加硫剤を配合してなる。加硫剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物などが例示されるが、特に限定されない。
【００２８】
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４′−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物（硫黄供与性化合物）などが挙げられる。
【００２９】
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
【００３０】
ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）が架橋性官能基を有する場合には、その官能基と反応する公知の加硫剤（架橋剤）がいずれも使用でき、例えば、官能基がカルボキシル基の場合には、ポリアミン系加硫剤が好ましいものとして挙げられる。
ポリアミン系加硫剤は２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ₂ で表される構造に置換されたものである。
【００３１】
ポリアミン系加硫剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、例えば、４，４′−メチレンジアニリン、４，４′−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３２】
加硫剤の配合量は、加硫剤の種類により異なり、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲で、加工安定性や加硫物に要求される物性を満足する量で使用される。加硫剤の使用量が少なすぎると架橋密度が低くなって圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。
【００３３】
硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常、加硫促進助剤・活性剤および加硫促進剤を併用する。加硫促進助剤・活性剤としては、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオ酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進助剤・活性剤および加硫促進剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、硫黄加硫剤の種類、加硫促進剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３４】
また、有機過酸化物を用いる場合は、通常、加硫（架橋）助剤を併用する。加硫助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の使用量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３５】
本発明のゴム組成物に上記重合体組成物に含有されている配合剤に加えて新たに配合剤などを加えるには、上記の加熱処理の後に加えることが好ましい。その際、一般的なゴム組成物への配合剤の配合方法に従えばよいが、加熱処理の上限温度未満の温度で処理することが必要である。また、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤などを配合して得た加硫性ゴム組成物に新たに配合剤などを加えるには、加硫開始温度以下になるように混合すればよい。
【００３６】
本発明の加硫物は、上記加硫性ゴム組成物を加硫剤の加硫開始温度以上、上記の重合体組成物の加熱処理の上限温度未満に加熱することによって製造される。加硫温度は、特に限定されず、一般的な加硫剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃であり、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の特性（Ｔｇや融点など）に応じて、加硫温度を決めればよい。温度が低すぎると加硫に長時間を要したり、加硫密度が低くなったりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００３７】
また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、目的とする加硫物の形状などにより異なり、特に限定されないが、１分〜５時間程度が加硫密度と生産効率の面から好ましい。また、目的とする加硫物の形状、大きさなどによっては、表面が加硫していても、内部まで十分に加硫していない場合があるので、二次加硫を行ってもよい。加硫方法としては、プレス加硫、蒸気（缶）加硫、オーブン加硫、熱風加硫などの加硫ゴム製品の製造に通常用いられる加硫方法から適宜選択すればよい。
【００３８】
本発明の加硫物は、耐オゾン性に優れ、圧縮永久ひずみも小さいことから、ロール、ホース、ベルト、シール材などの工業用部品や、パッキン、燃料ホース、エアインテークホース、エアダクトホース、ブーツ材、オイルシール自動車内装部材などの自動車用ゴム部品として好適である。
【００３９】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、各種特性の測定方法は下記の通りである。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
また、（メタ）クリレート重合体の分子量は、そのテトラヒドロフラン溶液を用いてＧＰＣにかけ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。（メタ）クリレート重合体の粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（コールター社製モデルＮ４）を用いて測定した。（メタ）クリレート系重合体のガラス移転温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、実施例、比較例および参考例の（メタ）クリレート重合体は、Ｘ線回折によれば非結晶性であり、溶融温度は確認できなかった。
【００４０】
耐オゾン性は、ＪＩＳＫ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で、２４時間、４８時間、７２時間、１６８時間後の状態を評価した。なお、評価結果は、下記の指標で示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ｂ−１〜Ｃ−５：アルファベットはクラック数を表し、ＢよりもＣがクラック数は多く、いずれも数字が大きいほどクラックの長さは長くなる。
破断：クラックが大きくなり、試験片は切断した。
【００４１】
参考例１
反応容器にイオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）０．１部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、メタクリル酸メチル１００部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は９８．３％であり、固形分濃度は約３９％であった。得られたメタクリル酸メチル重合体の粒子は、平均粒子径が約０．１μｍの粒子状であった。このメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量は、約１，１００，０００であった。
上記の重合反応液を濾過してメタクリル酸メチル重合体の粒子を回収し、純水に分散させ、濾過して洗浄する操作を２回繰り返した後、乾燥してメタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ−１）の粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ１０６℃であった。
【００４２】
実施例１
ニトリル基含有共重合ゴム（ＨＮＢＲ−１）（日本ゼオン社製水素化ニトリル−ブタジエン共重合ゴム：ＺＥＴＰＯＬ１０２０、アクリロニトリル単位含有量４４．２％、ヨウ素価２４、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）７８）１００部、参考例１で得たメタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ−１）の粒子３０部を４５℃でロール混練し、重合体組成物をシートとしてロールより取り出した。
【００４３】
次にロール温度を１７０℃に調整し、上記のシート状重合体組成物を巻きつかせ、２０分間混練して加熱処理した。得られたゴム組成物をシートとしてロールより取り出し、シート温度が４０℃以下になるまで冷却した。その後、ロールを４５℃まで十分に冷却し、シート状ゴム組成物を巻きつかせ、下記の配合処方に従って各配合剤を配合し、混練して加硫性ゴム組成物を得た。
この加硫性ゴム組成物を１６０℃で、２０分間プレスすることにより成形と加硫を同時に行い、厚さ２ｍｍのシート状加硫物を得た。このシート状加硫物をＪＩＳＫ６３０１に従って打ち抜いて試験片を得、耐オゾン性を評価した。また、圧縮永久ひずみを測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
配合処方
ゴム成分１００部
カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０部
可塑剤（アジピン酸エステル）１５部
（旭電化社製アデカサイザーＲＳ−１０７）
ステアリン酸１部
亜鉛華＃１５部
硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部
２−メルカプトベンゾチアゾール０．５部
テトラメチルチウラムジスルフィド２部
【００４５】
実施例２
実施例１で用いたＨＮＢＲ−１を公知の転相法でラテックス（ゴム粒子の平均粒径０．１μｍ、ラテックスの固形分濃度２５％）に調製し、固形分１００部相当量と参考例１で得たＰＭＭＡ−１の重合を停止した重合反応液の固形分３０部相当量とを混合し、共凝固して固形分を回収し、乾燥させた。得られた重合体組成物にフタル酸ジオクチル５部を配合し、４５℃でロール混練し、重合体組成物をシートとして取り出し、実施例１と同様にして加熱処理、加硫性ゴム組成物を得、加硫物を調製し、耐オゾン性を評価した。また、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
ＰＭＭＡ−１粒子の量を６０部に変える以外は実施例１と同様にして加硫物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
ＰＭＭＡ−１の粒子の量を８０部に変える以外は実施例１と同様にして加硫物を得、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
ＨＮＢＲ−１に代えてＨＮＢＲ−２（日本ゼオン社製水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム：ＺＥＴＰＯＬ２０２０、アクリロニトリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）７８）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、加硫物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
ＰＭＭＡ−１の粒子の代わりにＰＭＭＡ−２の粒子（ゼオン化成社製アクリルペーストＦ３２０、平均粒径１μｍ、ＰＭＭＡの重量平均分子量約３，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）を用いる以外は実施例１と同様にして加硫物を得、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ＰＭＭＡ−１の粒子を５部とする以外は実施例１と同様にして加硫物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例２
ＰＭＭＡ−１の粒子を１７０部に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物および加硫物を作製した。この組成物はゴム弾性に劣り、加硫物は脆く、耐オゾン性を評価するための試験片の製造が困難であり、評価はすることはできなかった。
【００５２】
比較例３
ＰＭＭＡ−１の粒子を配合しない以外は実施例１と同様にして加硫物を作製、評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例４
加熱処理の温度を１００℃にする以外は実施例１と同様にして加硫物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例５
ＨＮＢＲ−１をＮＢＲ（日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１０４１、アクリロニトリル単位含有量４０．５％、ヨウ素価２７０、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄,100℃）８２．５）に代える以外は実施例１と同様にして加硫物を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例６
ＰＭＭＡ−１を塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に代える以外は実施例１と同様にして加硫物を得、評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例７
ＰＭＭＡ−１の粒子に代えてＰＭＭＡ−３の粒子（ゼオン化成社製アクリルペーストＦ３６０、平均粒径３５μｍ、ＰＭＭＡの重量平均分子量約４，０００，０００、ガラス転移温度１０７℃）を用いる以外は実施例１と同様にして配合剤を添加し、加硫性ゴム組成物を調製し、加硫物を得た。評価結果を表２に示す。
【００５８】

【００５９】

【００６０】
表１、２の結果から以下のことがわかる。
ＰＭＭＡ粒子が少なすぎると耐オゾンに劣り（比較例１）、多すぎると圧縮永久ひずみに劣る（比較例２）。ＰＭＭＡ粒子を配合しないと耐オゾン性に劣る（比較例３）。加熱処理温度が低すぎると耐オゾン性に劣る（比較例４）。ヨウ素価の大きいニトリル基含有ゴムを用いると耐オゾン性に劣る（比較例５）。ＰＭＭＡ粒子の代わりにＰＶＣを用いると圧縮永久ひずみに劣る（比較例６）。粒径の大きなＰＭＭＡ粒子を用いると耐オゾン性に劣る（比較例７）。それに対し、実施例はいずれも圧縮永久ひずみが小さく、耐オゾン性にも優れている。
【００６１】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、耐オゾン性にすぐれ、圧縮永久歪みの小さい加硫物が提供される。本発明の加硫物はロール、ホース、ベルト、シール材などの工業用部品や、パッキン、燃料ホース、エアインテークホース、エアダクトホース、ブーツ材、オイルシール自動車内装部材などの自動車用ゴム部品として好適である。

Claims

ヨウ素価１００以下のニトリル基含有共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、光散乱法粒度分析計で分析した平均粒径が１０μｍ以下の（メタ）クリレート重合体（Ｂ）を１０〜１５０重量部の割合で、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定したガラス転移温度より少なくとも２０℃高い温度未満の温度で配合してなる重合体組成物を、（メタ）クリレート重合体（Ｂ）の上記ガラス転移温度より少なくとも２０℃高い温度から３００℃までの温度で加熱処理してなるゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物にさらに加硫剤を配合してなる加硫性ゴム組成物。
請求項２に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物。
自動車用ゴム部品である請求項３に記載の加硫物。