JP4006019B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は塩素酸イオン、酸及び過酸化水素からの二酸化塩素の製造方法に関する。

二酸化塩素は種々の用途、例えば、パルプ漂白、脂肪漂白、水精製及び工業廃棄物からの有機物質の除去に使用される。二酸化塩素は貯蔵安定ではないので、それは現場で生成される必要がある。

二酸化塩素は通常アルカリ金属塩素酸塩又は塩素酸を水性反応媒体中で還元剤と反応させることにより生成される。二酸化塩素は、米国特許第５０９１１６６号、同第５０９１１６７号及びＥＰ特許第６１２６８６号に記載された方法のように、ガスとして反応媒体から取り出されてもよい。通常、二酸化塩素ガスはその後に水に吸収されてその水溶液を生成する。

小規模ユニット、例えば、水精製用途又は小さい漂白プラントのための二酸化塩素の製造について、二酸化塩素ガスを反応媒体から分離しないが、必要により水による希釈後に、二酸化塩素含有溶液を反応器から直接回収することが有利である。このような方法が米国特許第２８３３６２４号、同第４５３４９５２号、同第５８９５６３８号及びＷＯ ００／７６９１６に記載されており、近年商用になりつつある。しかしながら、更なる改良についての要望が依然としてある。特に、リサイクル紙漂白、バガス漂白、又は小規模のパルプ漂白のような或る用途に必要とされるような充分に高い濃度の二酸化塩素を含む溶液を得ることは困難とわかった。また、高濃度の二酸化塩素は水流量を最小にすることが重要であるあらゆる用途に有益であり得る。

本発明の目的は高濃度の水溶液中の二酸化塩素の直接生成を可能にする方法を提供することである。

本発明の別の目的は高い生産能力による水溶液中の二酸化塩素の直接生成方法を提供することである。

本発明の更に別の目的はその方法を行なうための装置を提供することである。

驚くことに、
塩素酸イオン、酸及び過酸化水素を水溶液として反応器に供給する工程、
塩素酸イオンを反応器中で二酸化塩素に還元し、それにより二酸化塩素を含む生成物流を反応器中で生成する工程、
動機水をノズルを含むエダクターに供給する工程、
動機水をノズル中に流入させ、それを更に少なくとも部分的に、好ましくは実質的に、渦巻き又はらせん様式でエダクター中に流入させる工程、
生成物流を反応器からエダクターに移し、それを動機水と混合し、それにより二酸化塩素を含む希釈された水溶液を生成する工程、及び
二酸化塩素を含む希釈された水溶液をエダクターから取り出す工程
を含むことを特徴とする二酸化塩素の連続製造方法を提供することによりこれらの目的を満足することがわかった。

塩素酸イオンは塩素酸及び／又は金属塩素酸塩、好ましくはアルカリ金属塩素酸塩を含む水溶液として反応器に供給し得る。アルカリ金属は、例えば、ナトリウム、カリウム又はこれらの混合物であってもよく、これらのうちでナトリウムが最も好ましい。塩素酸が使用されない限り、別の酸、好ましくは鉱酸、例えば、硫酸、塩酸又は硝酸が反応器に供給される必要があり、これらのうちで硫酸が最も好ましい。反応器に供給されるＨ₂Ｏ₂対ＣｌＯ₃ ⁻のモル比は好適には約０．２：１〜約２：１、好ましくは約０．５：１〜約１．５：１、最も好ましくは約０．５：１〜約１：１である。金属塩素酸塩及び塩素酸は常に不純物として若干の塩化物を含むが、一層多い塩化物、例えば、金属塩化物又は塩酸を反応器に供給することがまた充分に可能である。しかしながら、塩素の生成を最小にするために、反応器に供給される塩化物イオンの量を低く、好適には約１モル％以下、好ましくは約０．１モル％以下、更に好ましくは約０．０５モル％以下、最も好ましくは約０．０２モル％以下のＣｌＯ₃ ⁻のＣｌ⁻に保つことが好ましい。

特に好ましい実施態様において、アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素が予備混合された水溶液、例えば、ＷＯ ００／７６９１６（これは参考として本明細書に含まれる）に記載されたような組成物の形態で反応器に供給される。このような組成物は約１〜約６．５モル／リットル、好ましくは約３〜約６モル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩、約１〜約７モル／リットル、好ましくは約３〜約５モル／リットルの過酸化水素及び保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含む水溶液であってもよく、その水溶液のｐＨは好適には約０．５から約４まで、好ましくは約１から約３．５まで、最も好ましくは約１．５から約３までである。好ましくは、少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤が約０．１〜約５ミリモル／リットル、最も好ましくは約０．５〜約３ミリモル／リットルの量で存在する。保護コロイドが存在する場合、その濃度は好ましくは約０．００１〜約０．５モル／リットル、最も好ましくは約０．０２〜約０．０５モル／リットルである。遊離基脱除剤が存在する場合、その濃度は好ましくは約０．０１〜約１モル／リットル、最も好ましくは約０．０２〜約０．２モル／リットルである。特に好ましい組成物は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、及び１−アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸、例えば、モルホリノメタンジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルジホスホン酸、アミノメチルジホスホン酸、又はこれらの塩、好ましくはナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種のホスホン酸をベースとする錯生成剤を含む。有益な保護コロイドとして、スズ化合物、例えば、アルカリ金属スタネート、特にナトリウムスタネート（Ｎａ₂（Ｓｎ（ＯＨ）₆）が挙げられる。有益な遊離基脱除剤として、ピリジンカルボン酸、例えば、２，６−ピリジンジカルボン酸が挙げられる。好適には、塩化物イオンの量は約５０ミリモル／リットル以下、好ましくは約５ミリモル／リットル以下、最も好ましくは約０．５ミリモル／リットル以下である。

硫酸が供給原料として使用される場合には、それは好ましくは約７０〜約９６重量％、最も好ましくは約７５〜約８５重量％の濃度及び好ましくは約０〜約８０℃、最も好ましくは約２０〜約６０℃の温度を有する。何とならば、その方法を実質的に断熱的に操作することが可能であり得るからである。好ましくは約２〜約６ｋｇのＨ₂ＳＯ₄、最も好ましくは約３〜約５ｋｇのＨ₂ＳＯ₄が生成されるＣｌＯ₂１ｋｇ当りに供給される。また、当量の別の鉱酸が使用されてもよい。

二酸化塩素生成をもたらす正味の反応は下記の式により記載し得る。
２ＣｌＯ₃ ⁻＋２Ｈ^＋＋Ｈ₂Ｏ₂→２ＣｌＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂

その正確なメカニズムは複雑であり、二酸化塩素及び塩素を生じるための塩素酸塩と塩化物（たとえ別々に添加されないとしても、塩素酸塩中に不純物として充分な量で常に存在する）の間の最初の反応、続いて塩化物に戻る過酸化水素との塩素の反応を伴うと考えられる。しかしながら、正味の反応を考慮して、過酸化水素は通常塩素酸イオンと反応する還元剤と見なされる。

二酸化塩素への塩素酸イオンの還元は、通常液体と泡の両方を含み、また二酸化塩素、酸素及び殆どの場合には或る種の残存する未反応の供給薬品を含む、反応器中の生成物流の生成をもたらす。二酸化塩素及び酸素は液体中に溶解されたもの及び気泡の両方として存在し得る。金属塩素酸塩及び鉱酸が供給薬品として使用される場合、生成物流は、二酸化塩素及び酸素の他に、鉱酸の金属塩そして通常また残存金属塩素酸塩及び鉱酸を含むであろう。約７５％〜１００％、好ましくは約８０〜１００％、最も好ましくは約９５〜１００％の塩素酸イオンから二酸化塩素への転化率を得ることが可能とわかった。

反応器中の温度は行き渡っている圧力で反応体及び生成物流の沸点以下、好ましくは約２０〜約８０℃、最も好ましくは約３０〜約６０℃に維持されることが好適である。反応器内で維持される圧力は好適にはわずかに大気圧以下、好ましくは約３０〜約１００ｋＰａ（絶対圧）、最も好ましくは約６５〜約９５ｋＰａ（絶対圧）である。

反応器は、例えば、垂直、水平又は傾斜して配置された１個又は数個の容器を含んでもよい。反応体は反応器に直接に、又は別個の混合装置を介して供給されてもよい。好適には、反応器は好ましくは実質的に管状のスルーフロー容器又はパイプであり、最も好ましくは反応体を実質的に一様な様式で混合するための装置を含む。このような装置はアパーチャを備え、かつ反応器内に配置されたディスク等を含んでもよく、金属塩素酸塩及び過酸化水素がそのディスクの下流に供給され、一方、酸がディスクの上流に供給され、アパーチャを通って流入させられ、次いで金属塩素酸塩及び過酸化水素と混合させられる。このような配置は一様な混合及びその方法の安定な操作だけでなく、特に上向きの主たる流れ方向と実質的に垂直に配置された反応器中で、維持された高い薬品効率でもって生産速度を変える能力を与えることがわかった。しかしながら、反応体の一種、例えば、酸を別の反応体又は反応体の混合物、例えば、金属塩素酸塩と過酸化水素の混合物用の供給配管に単に供給することがまた可能である。

使用される反応器の長さ（主たる流れ方向の）は好ましくは約５０〜約８００ｍｍ、最も好ましくは約３５０〜約６５０ｍｍである。約２５〜約３００ｍｍ、好ましくは約７０〜約２００ｍｍの内径を有する実質的に管状の反応器を使用することが有利とわかった。約１２：１〜約１：１、最も好ましくは約８：１〜約４：１の長さ対内径の好ましい比を有する実質的に管状の反応器を使用することが特に有利である。反応器中の好適な平均滞留時間は殆どの場合に約１〜約１０００秒、好ましくは約２〜約４０秒である。

エダクターはあらゆる液体、泡及びガスをその中に含む、生成物流をエダクターに流入させ、動機水と混合させて二酸化塩素を含む希釈された溶液を生成する吸引力を生じる。動機水はあらゆる好適な装置、例えば、捻り羽根、内部旋条等（これらは一体であってもよく、又はノズルから分離してもよく、その内部又は上流に配置されてもよい）により少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させられる。ノズルはあらゆる好適な型のものであってもよく、１個又は数個の穴を含んでもよい。

エダクターは好適には、ノズルからの流れ方向に、吸引チャンバー（その中に、生成物流が反応器から移される）、及びベンチュリ部分（それを通って、このような場合に二酸化塩素を含む希釈された水溶液が取り出される）を更に含む。

動機水の少なくとも部分的に渦巻き又はらせんの流れは所定の動機水の流れについて二酸化塩素の生産能力を増大し、こうして従来二酸化塩素ガスを反応媒体から分離し、次いでそれを水に吸収すること（本発明では行なう必要のない工程）のみにより可能であったことよりも高い二酸化塩素濃度を有する生成物溶液の製造を可能にすることがわかった。こうして、約１〜約４ｇ／リットルの二酸化塩素、好ましくは約１．５〜約３．５ｇ／リットルの二酸化塩素を含む水溶液を生成することが可能である。

本発明の方法は小規模、例えば、一つの反応器中で約０．１〜約１００ｋｇ／時間、好ましくは約０．１〜約５０ｋｇ／時間の二酸化塩素の製造に特に適している。多くの用途について、好ましい二酸化塩素生成速度は一つの反応器中で約０．１〜約２５ｋｇ／時間、最も好ましくは約０．５〜約１０ｋｇ／時間である。典型的な小規模製造ユニットは通常唯一の反応器を含むが、数個、例えば、約１５個以上までの反応器を、例えば、管の束のように、平行に配置することが可能である。

更に、本発明は上記方法に従って二酸化塩素を製造するための装置に関する。その装置は塩素酸イオン、過酸化水素及び酸用の供給配管を備えた反応器を含み、その反応器が動機水用のノズル及び動機水を少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式でエダクター中に更に流入させるための装置を備えたエダクターに連結される。

装置の好ましい実施態様は方法の先の記載及び図面を参照する以下の記載から明らかである。しかしながら、本発明は図面に示された実施態様に限定されるべきではなく、特許請求の範囲内の多くのその他の変化を含む。

図１を参照して、垂直のスルーフロー管状反応器３に供給配管１を通って硫酸そして配管２を通って塩素酸ナトリウム及び過酸化水素の予備混合された水溶液が供給される。反応器３中で、供給原料流が混合され、反応させられて二酸化塩素、酸素、硫酸ナトリウム及び若干の残存硫酸及び塩素酸ナトリウムを含む液体、泡及びガスの生成物流を生成する。エダクター６に、供給配管５を通って動機水が供給され、生成物流を反応器３から配管４を通ってエダクター６に押しやるわずかに大気圧以下の圧力を生じ、そこでそれが動機水と混合されて希釈された生成物水溶液を生成する。この希釈された溶液は反応器３からの二酸化塩素及びその他の成分を含み、配管８を通って最終生成物として取り出される。プログラム可能な論理制御装置（ＰＬＣ）、二酸化塩素分析装置９、圧力トランスミッター（ＰＴ）及び流量トランスミッター（ＦＴ）を含むプロセス制御システムが、反応器３への薬品及びエダクター６への動機水用の供給ポンプ１０を制御する。

図２を参照して、アパーチャを備えた分配ディスク２１が反応器３の下部に配置されるが、硫酸用の供給配管１からの入口の上に配置される。予備混合された塩素酸ナトリウム及び過酸化水素溶液用の供給配管２は分配ディスクの丁度上の反応器の断面の中央に配置された分配ノズル２０中で終端する。次いで塩素酸ナトリウム及び過酸化水素溶液が反応器３内の断面にわたって噴霧され、一方、硫酸が分配ディスク中のアパーチャを通って上向きに流れ、分配ディスク２１の上で塩素酸ナトリウム及び過酸化水素と混合される。混合後に、二酸化塩素を生じる反応が開始し、液体、泡及びガスの生成物流を生じ、その流れが反応器３の上部で出口２２を通って取り出される。

図３ａ及び３ｂを参照して、エダクター６は吸引チャンバー２５、捻り羽根２８を含むインサート２７（ノズルを通して見た図３ｂに示される）を有する一つの穴ノズル２６、及びベンチュリ部分２９を含む。動機水が供給配管５からノズル２６及びインサート２７を通って供給される。インサート２７の捻り羽根２８は水を更に吸引チャンバー２５中に少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させ、そこでそれが反応器３（図１を参照のこと）から配管４中を流れている生成物流と混合されてベンチュリ部分２９を通ってエダクター６から排出される希釈された二酸化塩素含有溶液を生成する。エダクター中の流れは生成物流を反応器からエダクターに流入するように強制するのに充分な大気圧以下の圧力を生じる。

反応器３及びエダクター６を含む、プロセス装置は、過酸化水素、塩素酸ナトリウム、硫酸及び二酸化塩素に耐性の材料からつくられることが好適である。このような材料として、例えば、ガラス、タンタル、チタン、ガラス繊維強化プラスチック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＣＰＶＣ（塩素化ポリ塩化ビニル）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシポリマー）、ＥＣＴＦＥ（エチレンクロロトリフルオロエチレン）もしくはＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）のようなフルオロプラスチックが挙げられ、又は鋼もしくはステンレス鋼のような構造材料へのライナー材料としてのこれらの材料の使用が挙げられる。好適なフルオロプラスチックがトレードマークキナール（登録商標）、テフロン（登録商標）又はハラー（登録商標）として販売されている。
本発明が以下の実施例により更に説明される。

二酸化塩素を図に示された装置中で本発明に従って製造した。７５ｍｍの内径及び６１０ｍｍの長さを有する垂直の管状反応器３に、７８重量％の硫酸並びにホスホン酸をベースとする錯生成剤で安定化された４０重量％の塩素酸ナトリウム及び１０重量％の過酸化水素の水溶液を連続的に供給した。反応器を約４０−５０℃の温度及び約８４ｋＰａ（大気圧の約１７ｋＰａ下）の絶対圧に維持し、エダクター６に７９０ｋＰａの絶対圧で動機水を供給することにより大気圧以下の圧力を生じた。

比較として、使用したエダクターが動機水を少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させるノズルへのインサートを含まなかった以外は、同じ様式で二酸化塩素を製造した。
結果を下記の表に示す。

本発明の方法はＣｌＯ₂生産速度及びエダクターから取り出された最終生成物溶液中のＣｌＯ₂濃度の両方の有意な増大を生じることが明らかである。

本発明のプロセス略図を示す。 反応器を図示する。 エダクター及び動機水を少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させるための装置を図示する。 エダクター及び動機水を少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させるための装置を図示する。

Claims (18)

1. 塩素酸イオン、酸及び過酸化水素を水溶液として反応器に供給する工程、
   該塩素酸イオンを反応器中で二酸化塩素に還元し、それにより二酸化塩素を含む生成物流を反応器中で生成する工程、
   動機水をノズルを含むエダクターに供給する工程、
   該動機水をノズル中に流入させ、それを更に少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式でエダクター中に流入させる工程、
   前記生成物流を反応器からエダクターに移し、それを前記動機水と混合し、それにより二酸化塩素を含む希釈された水溶液を生成する工程、及び
   該二酸化塩素を含む希釈された水溶液をエダクターから取り出す工程
   を含むことを特徴とする二酸化塩素の連続製造方法。
2. 前記動機水を実質的に渦巻き又はらせん様式でエダクター中に更に流入させる、請求項１記載の方法。
3. 前記動機水をエダクター中のノズル内又はその上流に配置された捻り羽根により少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させる、請求項１から２のいずれか１項記載の方法。
4. 前記動機水をエダクター中のノズル内又はその上流の内部旋条により少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式で流入させる、請求項１から２のいずれか１項記載の方法。
5. 前記エダクターが、ノズルからの流れ方向に、生成物流が反応器から移される吸引チャンバー、及び二酸化塩素を含む希釈された水溶液が取り出されるベンチュリ部分を更に含む、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記塩素酸イオンを金属塩素酸塩を含む水溶液として反応器に供給し、酸を鉱酸として反応器に供給する、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記鉱酸が硫酸である、請求項６記載の方法。
8. アルカリ金属塩素酸塩及び過酸化水素を予備混合された水溶液の形態で反応器に供給する、請求項６記載の方法。
9. 前記予備混合された水溶液が約１〜約６．５モル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩、約１〜約７モル／リットルの過酸化水素、保護コロイド、遊離基脱除剤又はホスホン酸をベースとする錯生成剤の少なくとも一種を含み、約０．５から約４までのｐＨを有する、請求項８記載の方法。
10. 反応器に供給される塩化物イオンの量がＣｌＯ₃ ⁻のＣｌ⁻約１モル％以下である、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
11. 前記二酸化塩素を含む反応器中の生成物流が液体及び泡を含む、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記反応器内の温度を約３０℃から約６０℃までに維持する、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
13. 約３０〜約１００ｋＰａの絶対圧を反応器内で維持する、請求項１から１２のいずれか１項記載の方法。
14. 前記反応器が実質的に管状のスルーフロー容器又はパイプである、請求項１から１３のいずれか１項記載の方法。
15. 前記反応器が実質的に垂直に配置される、請求項１４記載の方法。
16. 前記反応器がアパーチャを備え、かつ反応器内に配置されたディスク等を含み、金属塩素酸塩及び過酸化水素をディスクの下流に供給し、一方、酸をディスクの上流に供給し、アパーチャに流入させ、次いで金属塩素酸塩及び過酸化水素と混合する、請求項１４から１５のいずれか１項記載の方法。
17. 主たる流れ方向が上向きである、請求項１５記載の方法。
18. 塩素酸イオン、過酸化水素及び酸用の供給配管を備えた反応器を含む、請求項１から１７のいずれか１項記載の二酸化塩素の製造装置であって、反応器が動機水用のノズル及び動機水を少なくとも部分的に渦巻き又はらせん様式でエダクター中に更に流入させるための装置を備えたエダクターに連結されることを特徴とする製造装置。

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