JP4093840B2

JP4093840B2 - Heat shrinkable polystyrene film

Info

Publication number: JP4093840B2
Application number: JP2002310404A
Authority: JP
Inventors: 裕介本間
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004142284A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に好適な特性を有する熱収縮性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
収縮包装や収縮結束包装、あるいはプラスチック容器の収縮ラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装やキャップシールなどに広く利用される熱収縮性フィルムの材質としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が最もよく知られている。これは、ＰＶＣから作られた熱収縮性フィルムが、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性、およびコスト性も含めて、ユーザーの要求を比較的広く満足するからである。しかしながら、ＰＶＣは廃棄物処理の問題等があることから、ＰＶＣ以外の材料からなる熱収縮性フィルムが要望されていた。
【０００３】
このようなＰＶＣ以外の材料の一つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムが提案され使用されているが、このポリスチレン系フィルムは、ＰＶＣフィルムに比べ、収縮仕上がり性は良好なものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）率が大きい等の問題を有している。
【０００４】
そこで、ポリスチレン系熱収縮性フィルムでは積層化によって上記問題点を解決することが検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２参照。
しかしながら、このような、積層フィルムにおいても収縮ラベルの用途では、ラベルの印刷速度や製袋速度が上昇の一途を辿っているためフィルムに強いテンションがかかり、印刷中や製袋中にフィルムが強いテンションに耐えられずに破断するという問題が発生している。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２７２１８２号公報
【特許文献２】
特開平１１−７７９１６号公報
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、特定の樹脂組成からなる積層フィルムを延伸することによって、単層では解決の困難であった上記の諸問題を解決することを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は、表裏層としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるスチレン系ブロック共重合体を主成分とした樹脂を表裏層と、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加してなる中間層を積層し、少なくとも１軸に延伸したフィルムであって、主収縮方向の８０℃温水中で１０秒間の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明フィルムの表裏層の主体となるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるスチレン系ブロック共重合体について説明する。
上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【０００９】
スチレン系ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。スチレン系ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
また、共重合組成比、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるスチレン系ブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、スチレン系炭化水素はスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）を主体とする混合物である。この理由は、工業的に非常に多くの種類の樹脂（共重合組成比、共重合の構造、ブロック部分の構造、分子量等が様々に異なっている）、つまり屈折率や熱的性質をはじめとする特性が異なった樹脂が生産されているため、要求特性に応じて複数の異なったスチレン−ブタジエン共重合体を組み合わせることによってフィルム特性の制御が容易に行えるからである。
【００１０】
また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。本発明において最も好適に用いられるスチレン系重合体はポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。収縮仕上がり性を低下させない範囲でポリスチレンを混合することによって表裏層の剛性の向上も期待できる。また、その他の樹脂として、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−スチレン共重合体等も適宜配合することも可能である。
【００１１】
本発明のフィルムにおいては、表裏層は中間層を構成する樹脂単層では透明性が発現し難いことを改良する機能を担っている。すなわち、中間層を主に構成するゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂は最適延伸温度以上の温度領域で連続相が軟化して急激に弾性率が低下するため、ゴム状弾性体がフイルム表面に突出しやすく、透明性の低下したフィルムとなってしまうが、前述した樹脂から構成される表裏層を積層し延伸することによりこの現象を防止し、透明性を保持させることができる。
通常、熱収縮フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下して好ましくない。
【００１２】
上述した内容の表裏層は本発明の積層フィルムがもつ優れた特性のうち、特に良好な収縮仕上がり性、耐熱融着性、透明性を発現させる機能を担っている。
次に、本発明の熱収縮性フィルムの中間層を構成する樹脂の一つであるゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなるスチレン系共重合体の連続相に、分散粒子としてゴム状弾性体を１〜２０重量％含有するゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂であることが好ましい。この連続相を共重合体とすることにより分散粒子と屈折率を合わせて透明性を維持するとともに、ゴム状弾性体の効果により耐衝撃性を付与したものである。
【００１３】
ここで連続相におけるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどを挙げることができる。
また、メタ（アクリル）酸エステル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、とＣ2以上のアルキルアクリレート、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ここで上記（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを示している。
【００１４】
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの比率は、この連続相の屈折率が選択したゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように選択されるが、通常３０〜９０／７０〜１０重量％の範囲で、他の特性も考慮しながら適宜調整される。
【００１５】
本発明において最も好適に用いられるスチレン系モノマーはスチレンであり、一方、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーはメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と表記する）およびブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と表記する）である。この理由は、工業的に非常に多く生産されているため原料としてのコスト性に優れ、しかも重合時の反応性が高く原料生産上のコスト性にも優れるばかりか、ランダム性の高い共重合が可能で、三者の組合せによってビカット軟化温度をはじめとする特性の制御が容易なためである。
【００１６】
これらの共重合比は、スチレン／ＭＭＡ／ＢＡ＝２５〜８０／１０〜７０／３〜２０重量％の範囲で調整される。ＭＭＡの共重合比はより好ましくは２０〜６０重量％の範囲であるが、この範囲外では、連続相の屈折率をゴム状弾性体分散粒子の屈折率に近くなるように設定することが困難になり透明性が低下し易く好ましくない。
このスチレン系共重合体からなる連続相中には、分散粒子としてゴム状弾性体を含有している。ここでいうゴム状弾性体としては、常温でゴム的性質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類、イソプレン共重合体類が好適に用いられる。
【００１７】
ゴム状弾性体の含有量は１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の範囲とすればよく、１重量％未満では得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性（耐破断性）が低くなり、２０重量％を越えると、熱収縮性フィルムの剛性が低下し、例えば収縮ラベルとしてボトル等に被覆する工程で所定の位置に被覆ができない等の不具合を生じる。
ゴム状弾性体が形成する分散粒子の粒子径は、０．１〜１．５μｍの範囲が好ましく、分散粒子径が０．１μｍ未満のものでは、熱収縮性フィルムの耐衝撃性の効果が十分発現しない。一方、分散粒子半径が１．５μｍを越えるものでは、耐衝撃性は十分付与されるが、透明性が低下してしまう。なお粒子径は、原料ペレットから超薄切片法により調整した試料を透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、写真から求めた数平均粒子径である。
【００１８】
この中間層の主体原料となる上記ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂の製造は、連続相形成用の原料溶液中にゴム状弾性体を溶解し、攪拌しながら重合する方法によることができる。ゴム状弾性体粒子は、フイルム製膜までのいかなる工程でも添加することが可能であるが、重合時に重合槽中のモノマー及び重合溶液に添加し分散することが最も効果的である。モノマー及び重合溶液は粘度が低く分散が容易であり、また重合時にゴム状弾性体の粒子表面にモノマーがグラフト重合し、連続相重合体への親和性が著しく高まり、透明性と耐衝撃性向上効果が最も発現しやすい。分散粒子の粒子径はゴム状弾性体の種類や分子量にも依存するが、重合槽の攪拌羽根の回転数にも大きく依存する。本発明では、この回転数を調整し、分散粒子径を制御することが望ましい。
【００１９】
次に中間層に添加するポリブテンについて説明する。使用するポリブテンはイソブチレンを主体とする低重合体であるが、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分をそのまま原料として用いるため、若干のブテン−１が共重合した液状ポリマーであり、例えば水素添加ポリブテン、水素未添加ポリブテンなどがある。水素未添加ポリブテンは、分子末端にブテン−１由来の二重結合を残しているものである。水素添加ポリブテンの方が化学的な安定性は大きいとされているが、本発明ではどちらを使用しても良い。
【００２０】
平均分子量は２５０〜３０００の範囲が好ましい。好ましくは６００〜３０００である。分子量が低すぎるとフィルム表面にポリブテンがブリードし、フィルムの滑性が悪くなるため、分子量は作業性、生産性を損なわない程度に大きい方が好ましい。
また、その粘度は２０〜４００００ｃｓｔ（ＪＩＳＫ−２２８３に準拠し４０℃にて測定）の範囲が好ましい。より好ましくは１５００〜１００００ｃｓｔの範囲である。粘度が低すぎるとフィルムの腰を低下させ、耐ブロッキング性が低下する。また、粘度が高すぎるとフィルムの耐破断性を向上させる効果が発現し難い。
ポリブテンは分散ゴムを優先的に膨潤させ、分散ゴムの見かけの粒子径を増加させる効果があるためにその添加量としては、中間層に使用するポリブテン以外の樹脂をどのように選択するかにもよるが、１０重量部以下が好ましい。好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。添加量が1重量部以下ではフィルムの耐破断性を向上させることが出来ず、添加量が多すぎるとフィルムの腰が低下し、ポリブテンがフィルム表面にブリードしてフィルムの滑性が悪くなる。
【００２１】
また、本発明における積層フィルムの中間層には引張伸長度をさらに向上させる目的で、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素から成るスチレン系ブロック共重合体を添加することも可能である。スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体等がある。
共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭化水素ブロックには、例えばブタジエン、イソプレン、１、３−ペンタジエン等の単独重合体、それらの共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体がある。
【００２２】
スチレン系ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。スチレン系ブロック共重合体の構造としては、例えば直線型、星型等がある。また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等がある。
また、共重合組成比、ブロック共重合の構造および各ブロック部分の構造、分子量、重合方法の異なるスチレン系ブロック共重合体を２種類以上配合されているものでもよい。
【００２３】
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量が５０重量％以下の熱可塑性エラストマー）や水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（飽和型熱可塑性エラストマー）、または表裏層を構成するスチレン系ブロック共重合体が最も望ましい。特に中間層を構成する樹脂に表裏層を構成する樹脂が添加される事により、両層の親和性が向上し、積層フィルムにおいて問題となる積層間の剥離を抑える作用も同時に期待できる。
この中間層に添加するスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、単独でも複数のポリマーの混合体でも構わないが、その添加量は１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部添加することが可能である。多すぎるとフィルムの腰が低下し、自然収縮が大きくなってしまうからである。
【００２４】
上述した内容の中間層は本発明のフィルムが持つ優れた特性のうち、特に剛性、低自然収縮性、実用収縮率、高引張伸長度を発現させる機能を担っている。
さらに本発明の最も重要な構成要件として前述した、フィルムに関する内容に加えて、本発明のフイルムは８０℃温水中１０秒の熱収縮率が主収縮方向において３０％以上であることが重要である。それ以下では収縮不足などを生じてしまう。
なお、上述した内容の熱収縮性積層フィルムでの厚み比は、積層フィルムの総厚みによっても異なるが、ほぼ表裏層厚みが総厚みの１０％〜７０％であることが好ましく、２０％〜４０％がより好ましい。表裏層の厚みが１０％未満では、表裏層によって主に付与される収縮仕上がり性が低下してしまい、７０％を越えると剛性、耐自然収縮性が低下する。なお、本発明フィルムの表裏層の厚み比および構成成分は、収縮特性やカール防止等の点から同一厚み、同一組成に調整することが好ましいが、必ずしも同じにする必要はない。
【００２５】
本発明の積層フィルムは製品用途に応じて収縮開始温度を低下させる目的で可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部添加することが可能である。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の量が１０重量部を越えるものでは溶融粘度の低下、耐熱融着性の低下を招き、自然収縮を起こしてしまうという問題が生じ易い。添加量は中間層、表裏層において同量もしくは異なった量でもよい。
また、本発明の積層フィルムでは、上記に示した可塑剤もしくは粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラー等を各用途に応じて、中間層及び／又は表裏層に適宜添加できる。
【００２６】
つぎに本発明積層フィルムの製造方法を具体的に説明するが、下記の製造方法には限定されるものではない。中間層用、表裏層用に各々上記内容で配合された樹脂を別々の押出機によって溶融させ、得られた溶融体をダイ内で合流させて押出す製造方法が一般的である。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等の既存の方法を採用してもよい。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、１軸または２軸に延伸される。
延伸温度は積層フィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で制御される。
延伸倍率は、フィルム構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて１．５〜６倍の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
また、延伸した後フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、フィルムの冷却を行うことも、収縮性を付与して保持する上で重要な技術である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値および評価は次のように行った。ここで、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直交方向をＴＤと記載する。
１）熱収縮率
フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸（ＴＤ方向）に対する収縮量の比率を％値で表示した。
２）全ヘ−ズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚み５０μｍで測定した。
３）引張破断伸度（耐破断性評価）
ＪＩＳＫ７１２７−１に準拠し、引張速度２００ｍｍ／分で、雰囲気温度２３℃におけるフィルムのＭＤ方向の引張破断伸度を測定した。
【００２８】
４）自然収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、ＴＤ方向の収縮量を原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１０５ｍｍ×ＴＤ３７０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねて溶剤等で接着し円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量２．０リットルの角型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３ｍの収縮トンネル中を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。
フイルム被覆後、発生したシワ、アバタ、歪みの大きさおよび個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ、アバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好なものを（◎）、シワ、アバタ、格子目の歪みがほとんどなく密着性も実用上問題のないものを（○）、シワ、アバタ、格子目の歪みが若干あるか、収縮不足が若干目立つものを（△）、シワ、アバタ、格子目の歪みがあるか、収縮不足が目立ち実用上問題のあるものを（×）とした。
【００２９】
［実施例１］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量４０重量％）を８重量部の混合し、さらに平均分子量７００、粘度２０００ｃｓｔのポリブテンを２重量部添加して中間層原料とし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量８０重量％）１５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量７５重量％）４０重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８２重量％）３５重量％とポリスチレン１０重量％の混合樹脂を表裏層原料とし、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出し、ダイ内で合流させて、表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをまず、ロール延伸機（８５℃）によりＭＤ方向へ１．２５倍延伸した後に、１０５℃の温度雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に４．８倍延伸して、約５０μｍ（表層／中間層／表層＝１／６／１）の熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性評価結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例２］
スチレン−ブタジエン共重合体８重量％を分散粒子とし、スチレン５６重量％、メチルメタクリレート２６重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合樹脂に平均分子量９６０、粘度６８００ｃｓｔのポリブテンを４重量部添加して中間層原料とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３１】
［実施例３］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂１００重量部に、ポリエステル系可塑剤（ポリサイザーＷ２６１０：大日本インキ化学工業（株）製）を３重量部添加した樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合物に平均分子量７２０、粘度２１００ｃｓｔのポリブテンを２重量部添加して中間層原料とし、ＴＤ方向の延伸温度を９８℃とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３２】
［比較例１］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂にスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量４０重量％）を８重量部混合して中間層原料とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３３】
［比較例２］
スチレン−ブタジエン共重合体８重量％を分散粒子とし、スチレン５６重量％、メチルメタクリレート２６重量％、ブチルアクリレート１０重量％からなる共重合体が連続相となったゴム状弾性体分散ポリスチレン樹脂９５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー（スチレン含有量４０重量％）５重量％の混合樹脂を中間層原料とする以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３４】
［比較例３］
スチレン−ブタジエン共重合体７重量％を分散粒子とし、スチレン４７重量％、メチルメタクリレート３８重量％、ブチルアクリレート８重量％からなる共重合体が連続相となった樹脂を中間層、表裏層の両層にて用いた以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３５】
［比較例４］
スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８０重量％）１５重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量７５重量％）４０重量％とスチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂（スチレン含有量８２重量％）３５重量％とポリスチレン１０重量％の混合樹脂を中間層、表裏層の両層にて用いた以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から実施例１〜２についてみると、ゴム状弾性体分散ポリスチレン系樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる中間層にポリブテンを添加することによって、これを添加していない比較例１、２（比較例１、２でも熱収縮性フィルムとして十分な機能を有している）と比較して耐破断性が優れていることが分かる。一方、比較例３、４のように各単層フィルムでは、自然収縮率、耐熱融着性、透明性、引張伸長度、収縮仕上がり性のいずれかが不良となり、優れた特性を有する熱収縮性フィルムを得ることは難しいことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、中間層と表裏層からなる積層フィルムであって、表裏層が特定の原料組成をもつポリスチレン系樹脂からなり、中間層に特定の原料組成を持つポリスチレン系樹脂にポリブテンを添加して使用することで、単層フィルムでは成し得なかった低自然収縮、透明性、低温収縮性、優れた収縮仕上がりを達成し、従来の積層フィルムよりも特に引張伸長度に優れた熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable laminated film having characteristics suitable for applications such as shrink wrap, shrink-bound wrap and shrink labels.
[0002]
[Prior art and its problems]
Polyvinyl chloride (PVC) is the best known material for heat-shrinkable film widely used for shrink-wrapping, shrink-bound packaging, shrink labels for plastic containers, anti-fracture wrapping for glass containers, and cap seals. ing. This is because a heat-shrinkable film made of PVC satisfies a wide range of user requirements, including practical properties such as mechanical strength, rigidity, optical properties, shrinkage properties, and cost. However, since PVC has a waste disposal problem, a heat shrinkable film made of a material other than PVC has been desired.
[0003]
As one of the materials other than PVC, a polystyrene heat-shrinkable film mainly composed of styrene-butadiene block copolymer (SBS) has been proposed and used. This polystyrene film is a PVC film. Compared with, the shrink finish is good, but the rigidity at room temperature is poor, and the rate of natural shrinkage (slightly higher than normal temperature, for example, the film shrinks a little before its original use in summer) is high. Have.
[0004]
Thus, it has been studied to solve the above-mentioned problems by laminating the polystyrene-based heat-shrinkable film. For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2.
However, even in such a laminated film, in the use of the shrinkable label, the label printing speed and the bag making speed are steadily increasing, so a strong tension is applied to the film, and the film is strong during printing and bag making. There has been a problem of breaking without being able to withstand the tension.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-272182 [Patent Document 2]
JP-A-11-77916 [0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor solves the above-mentioned problems that are difficult to solve with a single layer by stretching a laminated film made of a specific resin composition. I found out.
[0007]
That is, the gist of the present invention is that a resin mainly composed of a styrene block copolymer composed of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon is used as the front and back layers, and polybutene is added to the rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin. A heat-shrinkable film characterized by laminating an added intermediate layer and stretching at least uniaxially and having a heat shrinkage rate of 30% or more in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction for 10 seconds It is in a polystyrene-based laminated film.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, a styrenic block copolymer composed of styrenic hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons that are the main components of the front and back layers of the film of the present invention will be described.
The styrenic hydrocarbon block composed of the styrenic hydrocarbon of the styrenic block copolymer includes, for example, a styrene homopolymer, a copolymer thereof and / or a copolymerizable monomer other than the styrenic hydrocarbon. There are copolymers contained in the block.
Conjugated diene hydrocarbon blocks composed of conjugated diene hydrocarbons include, for example, homopolymers such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, copolymers thereof and / or copolymers other than conjugated diene hydrocarbons. There are copolymers containing polymerizable monomers in the block.
[0009]
The structure of the styrenic block copolymer and the structure of each block portion are not particularly limited. Examples of the structure of the styrenic block copolymer include a linear type and a star type. The structure of each block part includes, for example, a completely symmetric block, an asymmetric block, a tetra block, a tapered block, a random block, and the like.
Further, two or more kinds of styrene block copolymers having different copolymer composition ratios, block copolymer structures and block part structures, molecular weights, and polymerization methods may be blended.
The resin composition most preferably used in the front and back layers is a mixture mainly composed of a so-called styrene-butadiene copolymer (SBS) in which the styrene hydrocarbon is styrene and the conjugated diene hydrocarbon is butadiene. This is because there are so many kinds of resins industrially (copolymerization composition ratio, copolymerization structure, block part structure, molecular weight, etc. are different), that is, refractive index and thermal properties. This is because, since resins having different characteristics are produced, film characteristics can be easily controlled by combining a plurality of different styrene-butadiene copolymers according to required characteristics.
[0010]
Moreover, a styrene polymer can also be mix | blended other than the said styrene-butadiene copolymer mixture as needed. The styrenic polymer most preferably used in the present invention is polystyrene (GPPS). Improvement of the rigidity of the front and back layers can also be expected by mixing polystyrene within a range that does not reduce the shrink finish. As other resins, for example, a styrene-acrylic acid ester copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, an ethylene-styrene copolymer, or the like can be appropriately blended.
[0011]
In the film of the present invention, the front and back layers have a function of improving that the resin single layer constituting the intermediate layer hardly exhibits transparency. In other words, the rubber-like elastic material-dispersed polystyrene resin that mainly constitutes the intermediate layer softens the continuous phase in the temperature range above the optimum stretching temperature, and the elastic modulus rapidly decreases, so that the rubber-like elastic material protrudes from the film surface. Although it becomes easy and becomes a film with reduced transparency, this phenomenon can be prevented and transparency can be maintained by laminating and stretching the front and back layers composed of the above-described resin.
Usually, the transparency required for the heat-shrinkable film is preferably 10% or less in total haze, more preferably 7% or less, and further preferably 5% or less. A film having a total haze exceeding 10% is not preferable because the clear display effect is lowered.
[0012]
The front and back layers having the above-described contents have a function of expressing particularly good shrinkage finish, heat-resistant fusing property, and transparency among the excellent properties of the laminated film of the present invention.
Next, the rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin, which is one of the resins constituting the intermediate layer of the heat-shrinkable film of the present invention, is a styrene copolymer comprising a styrene monomer and a (meth) acrylate ester monomer. A rubber-like elastic material-dispersed polystyrene resin containing 1 to 20% by weight of rubber-like elastic material as dispersed particles in the continuous phase of the coalescence is preferable. By using this continuous phase as a copolymer, the dispersed particles and the refractive index are combined to maintain transparency, and impact resistance is imparted by the effect of a rubber-like elastic body.
[0013]
Here, examples of the styrenic monomer in the continuous phase include styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene.
Further, as the meth (acrylic acid) ester monomer, methyl (meth) acrylate and C2 or higher alkyl acrylate such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate or the like can be used. Here, the (meth) acrylate indicates acrylate and / or methacrylate.
[0014]
The ratio of the styrene monomer to the (meth) acrylic acid ester monomer is selected so that the refractive index of this continuous phase is close to the refractive index of the rubber-like elastic dispersed particles selected, but usually 30 to 90/70. In the range of -10% by weight, it is adjusted as appropriate in consideration of other characteristics.
[0015]
The styrene monomer most preferably used in the present invention is styrene, while the (meth) acrylic acid ester monomer is methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) and butyl acrylate (hereinafter referred to as “BA”). It is. The reason for this is that because it is produced in large quantities industrially, it is excellent in cost as a raw material, and also has high reactivity during polymerization and is excellent in cost in raw material production. This is because it is possible to easily control the characteristics including the Vicat softening temperature by a combination of the three.
[0016]
These copolymerization ratios are adjusted in the range of styrene / MMA / BA = 25-80 / 10-70 / 3-20% by weight. The copolymerization ratio of MMA is more preferably in the range of 20 to 60% by weight, but it is difficult to set the refractive index of the continuous phase to be close to the refractive index of the rubber-like elastic dispersed particles outside this range. This is not preferable because the transparency tends to decrease.
The continuous phase composed of the styrene copolymer contains a rubber-like elastic body as dispersed particles. The rubbery elastic material herein may be any rubber-like material that exhibits rubber-like properties at room temperature. For example, polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, styrene-butadiene block copolymers, and isoprene copolymers are suitable. Used for.
[0017]
The content of the rubber-like elastic body may be in the range of 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and if it is less than 1% by weight, the resulting heat-shrinkable film has impact resistance (break resistance). If the content is lower than 20% by weight, the rigidity of the heat-shrinkable film is lowered, and there is a problem that the film cannot be coated at a predetermined position in a process of coating a bottle or the like as a shrinkable label.
The particle diameter of the dispersed particles formed by the rubber-like elastic body is preferably in the range of 0.1 to 1.5 μm. If the dispersed particle diameter is less than 0.1 μm, the heat-shrinkable film has a sufficient impact resistance effect. Not expressed. On the other hand, when the dispersed particle radius exceeds 1.5 μm, sufficient impact resistance is imparted, but transparency is lowered. The particle size is a number average particle size obtained from a photograph of a sample prepared from raw material pellets by an ultrathin section method using a transmission electron microscope.
[0018]
The rubber-like elastic material-dispersed polystyrene resin used as the main raw material of the intermediate layer can be produced by a method in which the rubber-like elastic material is dissolved in a raw material solution for forming a continuous phase and polymerized while stirring. The rubber-like elastic particles can be added at any step up to film formation, but it is most effective to add and disperse the monomer and polymerization solution in the polymerization tank during polymerization. Monomer and polymerization solution are low in viscosity and easy to disperse, and the monomer is graft-polymerized on the surface of rubber-like elastic particles during polymerization, greatly increasing the affinity for continuous phase polymers and improving transparency and impact resistance. The effect is most easily manifested. The particle diameter of the dispersed particles depends on the type and molecular weight of the rubber-like elastic body, but also greatly depends on the rotation speed of the stirring blade in the polymerization tank. In the present invention, it is desirable to control the dispersed particle diameter by adjusting the rotational speed.
[0019]
Next, polybutene added to the intermediate layer will be described. The polybutene to be used is a low polymer mainly composed of isobutylene, but since the remaining fraction obtained by extracting butadiene from the C4 fraction produced by naphtha decomposition is used as it is, a liquid polymer in which some butene-1 is copolymerized. Examples thereof include hydrogenated polybutene and non-hydrogenated polybutene. Non-hydrogen-added polybutene is one in which a double bond derived from butene-1 remains at the molecular end. Although hydrogenated polybutene is considered to have higher chemical stability, either one may be used in the present invention.
[0020]
The average molecular weight is preferably in the range of 250 to 3000. Preferably it is 600-3000. If the molecular weight is too low, polybutene bleeds on the film surface and the film becomes less slippery. Therefore, it is preferable that the molecular weight is large enough not to impair workability and productivity.
The viscosity is preferably in the range of 20 to 40000 cst (measured at 40 ° C. according to JISK-2283). More preferably, it is the range of 1500-10000 cst. When the viscosity is too low, the stiffness of the film is lowered and the blocking resistance is lowered. Moreover, if the viscosity is too high, the effect of improving the fracture resistance of the film is hardly exhibited.
Since polybutene has the effect of preferentially swelling the dispersed rubber and increasing the apparent particle size of the dispersed rubber, its addition amount depends on how the resin other than polybutene used for the intermediate layer is selected. However, 10 parts by weight or less is preferable. Preferably it is 1-8 weight part, More preferably, it is 2-5 weight part. When the addition amount is 1 part by weight or less, the fracture resistance of the film cannot be improved, and when the addition amount is too large, the stiffness of the film is lowered, and polybutene bleeds on the film surface, resulting in poor film lubricity.
[0021]
Moreover, it is also possible to add a styrene block copolymer comprising a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon to the intermediate layer of the laminated film in the present invention for the purpose of further improving the tensile elongation. Examples of the styrene hydrocarbon block composed of styrene hydrocarbon include homopolymers such as styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, copolymers thereof and / or styrene carbonization. There are copolymers containing copolymerizable monomers other than hydrogen in the block.
Conjugated diene hydrocarbon blocks composed of conjugated diene hydrocarbons include, for example, homopolymers such as butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, copolymers thereof and / or copolymers other than conjugated diene hydrocarbons. There are copolymers containing polymerizable monomers in the block.
[0022]
The structure of the styrenic block copolymer and the structure of each block portion are not particularly limited. Examples of the structure of the styrenic block copolymer include a linear type and a star type. The structure of each block part includes, for example, a completely symmetric block, an asymmetric block, a tetra block, a tapered block, a random block, and the like.
Further, two or more kinds of styrene block copolymers having different copolymer composition ratios, block copolymer structures and block part structures, molecular weights, and polymerization methods may be blended.
[0023]
Examples of the styrene-butadiene block copolymer include a styrene-butadiene block copolymer elastomer (a thermoplastic elastomer having a styrene content of 50% by weight or less) and a hydrogenated styrene-butadiene copolymer (saturated thermoplastic elastomer). Or a styrenic block copolymer constituting the front and back layers is most desirable. In particular, by adding the resin constituting the front and back layers to the resin constituting the intermediate layer, the affinity between the two layers is improved, and the effect of suppressing the peeling between the laminates which is a problem in the laminated film can be expected at the same time.
The styrene-butadiene block copolymer added to the intermediate layer may be a single polymer or a mixture of a plurality of polymers, but the addition amount is 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. Is possible. This is because if the amount is too large, the waist of the film is lowered and the natural shrinkage becomes large.
[0024]
Among the excellent properties of the film of the present invention, the intermediate layer having the above-described contents has a function of expressing rigidity, low natural shrinkage, practical shrinkage, and high tensile elongation.
Furthermore, in addition to the contents relating to the film described above as the most important constituent elements of the present invention, it is important that the film of the present invention has a heat shrinkage rate of 80% in warm water of 10 seconds of 30% or more in the main shrinkage direction. . Below that, shrinkage is insufficient.
In addition, although the thickness ratio in the heat-shrinkable laminated film having the above-described contents varies depending on the total thickness of the laminated film, the thickness of the front and back layers is preferably 10% to 70% of the total thickness, preferably 20% to 40%. % Is more preferable. If the thickness of the front and back layers is less than 10%, the shrink finish that is mainly imparted by the front and back layers is lowered, and if it exceeds 70%, the rigidity and the natural shrink resistance are lowered. The thickness ratio and the constituent components of the front and back layers of the film of the present invention are preferably adjusted to the same thickness and the same composition from the viewpoints of shrinkage characteristics and curling prevention, but are not necessarily the same.
[0025]
In the laminated film of the present invention, 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight of a plasticizer and / or a tackifier resin can be added for the purpose of lowering the shrinkage start temperature depending on the product application. When the amount of the plasticizer and / or tackifying resin exceeds 10 parts by weight, the melt viscosity is lowered and the heat-resistant fusing property is lowered, so that the problem of spontaneous shrinkage is likely to occur. The addition amount may be the same or different in the intermediate layer and the front and back layers.
Moreover, in the laminated film of the present invention, various additives other than the plasticizer or tackifier resin shown above, for example, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a stabilizer, a colorant, depending on the purpose. In addition, an antistatic agent, a lubricant, an inorganic filler, and the like can be appropriately added to the intermediate layer and / or the front and back layers according to each application.
[0026]
Next, the production method of the laminated film of the present invention will be specifically described, but is not limited to the following production method. In general, the resin blended in the above contents for the intermediate layer and the front and back layers is melted by separate extruders, and the obtained melt is merged in a die and extruded. In extruding, an existing method such as a T-die method or a tubular method may be employed. The melt-extruded laminated resin is cooled with a cooling roll, air, water, etc., and then reheated by an appropriate method such as hot air, hot water, infrared rays, microwave, etc., by a roll method, a tenter method, a tubular method, etc. Stretched uniaxially or biaxially.
The stretching temperature needs to be changed depending on the softening temperature of the resin constituting the laminated film and the application required for the heat-shrinkable film, but is generally controlled in the range of 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
The draw ratio is appropriately determined in the range of 1.5 to 6 times according to the film composition, the stretching means, the stretching temperature, and the target product form. Whether to use uniaxial stretching or biaxial stretching is determined by the application of the target product.
In addition, it is an important technique for imparting and maintaining shrinkage to cool the film promptly within a time period in which the molecular orientation of the film does not relax after stretching.
[0027]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the measured value and evaluation which are shown to an Example were performed as follows. Here, the film take-up (flow) direction is described as MD, and the orthogonal direction thereof as TD.
1) The heat shrinkage rate film was cut into a size of MD 100 mm and TD 100 mm, and immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and the amount of shrinkage was measured. For the thermal shrinkage, the ratio of the shrinkage to the original size (TD direction) before shrinkage was expressed as a% value.
2) Based on all haze JISK7105, the film thickness was measured at 50 μm.
3) Tensile elongation at break (evaluation of fracture resistance)
Based on JISK7127-1, the tensile elongation at break in the MD direction of the film at an atmospheric temperature of 23 ° C. was measured at a tensile speed of 200 mm / min.
[0028]
4) The film having a natural shrinkage rate was cut into a size of MD 100 mm × TD 1000 mm and left in a thermostatic chamber at 30 ° C. for 30 days, and the shrinkage amount in the TD direction was expressed as a percentage of the shrinkage amount with respect to the original size.
5) Shrinkage finishing property A film printed with a grid having an interval of 10 mm was cut into a size of MD105 mm × TD370 mm, and both ends of TD were overlapped by 10 mm and bonded with a solvent or the like to form a cylinder. This cylindrical film was attached to a square PET bottle having a capacity of 2.0 liters, and was allowed to pass through for 10 seconds without rotating through a steam heating type 3 m-length shrink tunnel. The blowing steam temperature was 99 ° C., and the tunnel atmosphere temperature was 90 to 94 ° C.
After film coating, the wrinkles, avatars, the magnitude and number of distortions were comprehensively evaluated. Evaluation criteria are wrinkles, avatars, lattices with no distortion and good adhesion (◎), wrinkles, avatars, lattices with little distortion and practically no problem (○), Wrinkles, avatars, lattice distortion is slightly noticeable, or insufficient shrinkage is slightly noticeable (△), wrinkles, avatars, lattice distortion is noticeable, shrinkage is noticeable, and there is a practical problem (×) It was.
[0029]
[Example 1]
7% by weight of styrene-butadiene copolymer is dispersed particles, and styrene is added to a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin in which a copolymer consisting of 47% by weight of styrene, 38% by weight of methyl methacrylate, and 8% by weight of butyl acrylate is a continuous phase. -Mixing 8 parts by weight of butadiene block copolymer resin (styrene content 40% by weight), and then adding 2 parts by weight of polybutene having an average molecular weight of 700 and a viscosity of 2000 cst to form a raw material for the intermediate layer. Combined elastomer (styrene content 80% by weight) 15% by weight, styrene-butadiene block copolymer resin (styrene content 75% by weight) 40% by weight, and styrene-butadiene block copolymer resin (styrene content 82% by weight) A mixed resin of 35% by weight and 10% by weight polystyrene is used as a raw material for the front and back layers. , Melt extrusion respective raw materials in separate extruders, and are merged in a die, the melt having a three-layer structure of surface layer / intermediate layer / backing layer was cooled in a cast roll to obtain an unstretched film. This unstretched film is first stretched 1.25 times in the MD direction by a roll stretching machine (85 ° C.), then stretched 4.8 times in the TD direction in a tenter stretching facility at a temperature atmosphere of 105 ° C., and about 50 μm. A heat-shrinkable laminated film (surface layer / intermediate layer / surface layer = 1/6/1) was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained film.
[0030]
[Example 2]
95% by weight of a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin comprising 8% by weight of a styrene-butadiene copolymer as dispersed particles and a continuous phase of a copolymer of 56% by weight of styrene, 26% by weight of methyl methacrylate, and 10% by weight of butyl acrylate. Example 1 except that 4 parts by weight of polybutene having an average molecular weight of 960 and a viscosity of 6800 cst was added to a mixed resin of 5% by weight and 5% by weight of a styrene-butadiene block copolymer elastomer (styrene content 40% by weight) to obtain an intermediate layer raw material. A heat-shrinkable laminated film was obtained by the same method.
[0031]
[Example 3]
100% by weight of a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin in which 7% by weight of a styrene-butadiene copolymer is dispersed particles, and a copolymer comprising 47% by weight of styrene, 38% by weight of methyl methacrylate, and 8% by weight of butyl acrylate is a continuous phase. 95 parts by weight of a resin obtained by adding 3 parts by weight of a polyester plasticizer (Polysizer W2610: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 5% by weight of a styrene-butadiene block copolymer elastomer (styrene content 40% by weight) The heat-shrinkable laminated film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of polybutene having an average molecular weight of 720 and a viscosity of 2100 cst was added to a mixture of 2% to obtain a raw material for the intermediate layer and the stretching temperature in the TD direction was 98 ° C. Obtained.
[0032]
[Comparative Example 1]
7% by weight of styrene-butadiene copolymer is dispersed particles, and styrene is added to a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin in which a copolymer consisting of 47% by weight of styrene, 38% by weight of methyl methacrylate, and 8% by weight of butyl acrylate is a continuous phase. -A heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of a butadiene block copolymer resin (styrene content 40% by weight) was mixed to prepare an intermediate layer material.
[0033]
[Comparative Example 2]
95% by weight of a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin comprising 8% by weight of a styrene-butadiene copolymer as dispersed particles and a continuous phase of a copolymer of 56% by weight of styrene, 26% by weight of methyl methacrylate, and 10% by weight of butyl acrylate. % And a styrene-butadiene block copolymer elastomer (styrene content 40% by weight) 5% by weight was used as an intermediate layer raw material to obtain a heat-shrinkable laminated film in the same manner as in Example 1.
[0034]
[Comparative Example 3]
A resin comprising 7% by weight of a styrene-butadiene copolymer as dispersed particles and a copolymer of 47% by weight of styrene, 38% by weight of methyl methacrylate, and 8% by weight of butyl acrylate in a continuous phase is used for both the intermediate layer and the front and back layers. A heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used as a layer.
[0035]
[Comparative Example 4]
Styrene-butadiene block copolymer resin (styrene content 80% by weight) 15% by weight, styrene-butadiene block copolymer resin (styrene content 75% by weight) 40% by weight, and styrene-butadiene block copolymer resin (styrene) A heat-shrinkable laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin having a content of 82% by weight and 35% by weight of polystyrene and 10% by weight of polystyrene was used in both the intermediate layer and the front and back layers.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As for Examples 1 to 2 from Table 1, by adding polybutene to an intermediate layer composed of a rubber-like elastic material-dispersed polystyrene resin and a styrene-butadiene block copolymer, Comparative Example 1 in which this was not added, It can be seen that the fracture resistance is excellent as compared with 2 (comparative examples 1 and 2 also have a sufficient function as a heat-shrinkable film). On the other hand, in each single layer film as in Comparative Examples 3 and 4, any one of the natural shrinkage rate, heat-resistant fusing property, transparency, tensile elongation, shrinkage finishability is poor, and heat shrinkability having excellent characteristics. It turns out that it is difficult to get a film.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, a laminated film composed of an intermediate layer and front and back layers, the front and back layers are made of a polystyrene resin having a specific raw material composition, and polybutene is added to a polystyrene resin having a specific raw material composition in the intermediate layer It can be used to achieve low natural shrinkage, transparency, low-temperature shrinkage, and excellent shrinkage finish that could not be achieved with a single-layer film. A polystyrene-based laminated film is obtained.

Claims

A front and back layer made of a resin mainly composed of a styrene block copolymer consisting of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, and an intermediate layer made by adding polybutene to a rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin are laminated. A heat-shrinkable polystyrene-based laminated film, which is a film stretched at least uniaxially and has a heat shrinkage rate of 30% or more in 80 ° C. warm water in the main shrinkage direction for 10 seconds.

The heat-shrinkable polystyrene-based laminated film according to claim 1, wherein the amount of polybutene used in the intermediate layer is in the range of 1 to 10 parts by weight.

The rubber-like elastic-dispersed polystyrene resin in the intermediate layer is a resin in which dispersed particles are present in a continuous phase of a styrene copolymer comprising a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer. The heat-shrinkable polystyrene-based laminated film according to 1 or 2.