JP4087037B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度でパターニング特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化４】
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取り扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特開平１−６０６３０号公報においてはヒドロキシポリイミド樹脂から得られたポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると露光時間が長くなりスループットが低下するため、より高感度なものが求めらているが、ヒドロキシポリイミド樹脂から得られるポジ型感光性樹脂組成物においては市場の要求を十分に満足させるものはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度でパターニング特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示される、３，３´，４，４´―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とアミノフェノールを反応して得られる、数平均分子量が９，３１２以上のヒドロキシポリイミド（Ａ）１００重量部と、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化５】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）のヒドロキシポリイミドのＸは例えば、
【化６】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【０００９】
また式（１）のＹは例えば、
【化７】
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１０】
また式（１）のＥは、水素原子、あるいはアルケニル基を少なくとも１つ含む脂肪族または環式化合物のカルボン酸誘導体のいずれであっても良い。後者は例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いる式（２）のビスアミノフェノールのＡは例えば、
【化８】
等であるがこれらに限定されるものではない。またこれらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明に用いる式（３）のテトラカルボン酸二無水物のＢは例えば、
【化９】
等であるがこれらに限定されるものではない。またこれらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いるジアゾナフトキノン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
【００１４】
例えば下記のものが挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００１５】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１２】
【００１６】
また本発明で用いる感光剤（Ｂ）のヒドロキシポリイミド（Ａ）への配合量は、ヒドロキシポリイミド１００重量部に対して１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング特性が不良となり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解しワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコーツモノメテルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥した後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００１９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン。ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルエチルジアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００２０】
次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
＊ヒドロキシポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．０ｇ（０．０５５モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ（０．０５６モル）とγブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った。その後、反応系内にトルエンを３２ｇ加え、１３０〜１４０℃で３時間還流し共沸させることにより、系外に環化反応の副生成物である水を留去した。次にトルエンの減圧留去を３０分間行った後、室温まで冷却した。得られた反応混合液を濾過後、水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥し目的のヒドロキシポリイミドを得た。
また、得られたヒドロキシポリイミドについて数平均分子量を測定したところ、１４７４２（ｇ／モル）であった。
【００２２】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
このヒドロキシポリイミド３０ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン化合物（Ｑ−１）６．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解させた後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【化１３】
【００２３】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりテストパターンを有するマスクを介して２５ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして１２５０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液の現像液に４０秒間浸漬することにより露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。この時の未露光部の膜厚は５μｍであった。
一部の実施例では、パターン形成後のスカム（現像抜け残り）を測定した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．２ｇ（０．０５５モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．８ｇ（０．０５５モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。更にスカムの評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．４ｇ（０．０５６モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．６ｇ（０．０５５モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．７ｇ（０．０５７モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．３ｇ（０．０５４モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２１．１ｇ（０．０５８モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．９ｇ（０．０５３モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例６＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２１．３ｇ（０．０５８モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．７ｇ（０．０５２モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例７＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．７ｇ（０．０５４モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２０．３ｇ（０．０５７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例８＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．５ｇ（０．０５３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．５ｇ（０．０５７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例９＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．３ｇ（０．０５３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２０．７ｇ（０．０５８モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例１０＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．７ｇ（０．０５６モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇ（０．０２８モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．１ｇ（０．０２８モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。またスカムの評価も行った。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２３．１ｇ（０．０６３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１６．９ｇ（０．０４７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、得られた樹脂の分子量が５０１４（ｇ／モル）と低く、現像時に全て溶解してしまった。
＜比較例２＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１８．０ｇ（０．０４９モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２２．０ｇ（０．０６１モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、得られた樹脂の分子量が６２３２（ｇ／モル）と低く、現像時に全て溶解してしまった。
＜比較例３＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．９ｇ（０．０５６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−フタル酸無水物）プロパン２２．１ｇ（０．０５０モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
＜比較例４＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．５ｇ（０．０５９モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．５ｇ（０．０６０モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
＜比較例５＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．１ｇ（０．０５８モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８．９ｇ（０．０５９モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を試みたが、この際に反応溶液がゲル化し以後の評価はできなかった。
＜比較例６＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．８ｇ（０．０６０モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．３ｇ（０．０４７モル）とピロメリット酸二無水物２．９ｇ（０．０１３モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、現像抜けのこり（スカム）が多くパターン形状は満足できるものでなかった。
＜比較例７＞
実施例１０におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．９ｇ（０．０５７モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を６．１ｇ（０．０１７モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の量を１２．９ｇ（０．０４０モル）に変更した他は、実施例１０と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１０と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
【００２６】
実施例３〜６、比較例２、参考例１〜６の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００２７】
参考例２、７〜８、比較例３〜５の評価結果を表２に示す。
【表２】
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、高感度かつパターン形状の優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度でパターニング特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能の樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば下記式（４）に示される感光性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮および歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取り扱い性に問題がある。
そこで最近、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特開平１−６０６３０号公報においてはヒドロキシポリイミド樹脂から得られたポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
これら感光性樹脂を実際に使用する場合、特に重要となるのは感光性樹脂の感度である。低感度であると露光時間が長くなりスループットが低下するため、より高感度なものが求めらているが、ヒドロキシポリイミド樹脂から得られるポジ型感光性樹脂組成物においては市場の要求を十分に満足させるものはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度でパターニング特性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示される、３，３´，４，４´―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とアミノフェノールを反応して得られる、数平均分子量が９，３１２以上のヒドロキシポリイミド（Ａ）１００重量部と、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）のヒドロキシポリイミドのＸは例えば、
【化６】
【０００９】
また式（１）のＹは例えば、
【化７】
【００１０】
また式（１）のＥは、水素原子、あるいはアルケニル基を少なくとも１つ含む脂肪族または環式化合物のカルボン酸誘導体のいずれであっても良い。後者は例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に用いる式（２）のビスアミノフェノールのＡは例えば、
【化８】
【００１２】
本発明に用いる式（３）のテトラカルボン酸二無水物のＢは例えば、
【化９】
【００１３】
本発明で用いるジアゾナフトキノン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
【００１４】
例えば下記のものが挙げられる。
【化１０】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１２】
また本発明で用いる感光剤（Ｂ）のヒドロキシポリイミド（Ａ）への配合量は、ヒドロキシポリイミド１００重量部に対して１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング特性が不良となり、逆に５０重量部を越えると感度が大幅に低下するため好ましくない。
【００１７】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解しワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ピロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコーツモノメテルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜２０μｍになるよう塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥した後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００１９】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン。ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルエチルジアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、およびこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００２０】
次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
＊ヒドロキシポリイミドの合成
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．０ｇ（０．０５５モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ（０．０５６モル）とγブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った。その後、反応系内にトルエンを３２ｇ加え、１３０〜１４０℃で３時間還流し共沸させることにより、系外に環化反応の副生成物である水を留去した。次にトルエンの減圧留去を３０分間行った後、室温まで冷却した。得られた反応混合液を濾過後、水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥し目的のヒドロキシポリイミドを得た。
また、得られたヒドロキシポリイミドについて数平均分子量を測定したところ、１４７４２（ｇ／モル）であった。
【００２２】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
このヒドロキシポリイミド３０ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン化合物（Ｑ−１）６．０ｇをγ−ブチロラクトン７０ｇに溶解させた後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【化１３】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりテストパターンを有するマスクを介して２５ｍＪ／ｃｍ2から２５ｍＪ／ｃｍ2ずつ増やして１２５０ｍＪ／ｃｍ2まで露光を行った。
次に２．３８％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液の現像液に４０秒間浸漬することにより露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認できた。この時の未露光部の膜厚は５μｍであった。
一部の実施例では、パターン形成後のスカム（現像抜け残り）を測定した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．２ｇ（０．０５５モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．８ｇ（０．０５５モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。更にスカムの評価を行った。
＜実施例３＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．４ｇ（０．０５６モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．６ｇ（０．０５５モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例４＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．７ｇ（０．０５７モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１９．３ｇ（０．０５４モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例５＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２１．１ｇ（０．０５８モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．９ｇ（０．０５３モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例６＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２１．３ｇ（０．０５８モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．７ｇ（０．０５２モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例７＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．７ｇ（０．０５４モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２０．３ｇ（０．０５７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例８＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．５ｇ（０．０５３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１８．５ｇ（０．０５７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例９＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１９．３ｇ（０．０５３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２０．７ｇ（０．０５８モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。
＜実施例１０＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．７ｇ（０．０５６モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．１ｇ（０．０２８モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．１ｇ（０．０２８モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行った。またスカムの評価も行った。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２３．１ｇ（０．０６３モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を１６．９ｇ（０．０４７モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、得られた樹脂の分子量が５０１４（ｇ／モル）と低く、現像時に全て溶解してしまった。
＜比較例２＞
実施例１におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を１８．０ｇ（０．０４９モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を２２．０ｇ（０．０６１モル）に変更した他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、得られた樹脂の分子量が６２３２（ｇ／モル）と低く、現像時に全て溶解してしまった。
＜比較例３＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．９ｇ（０．０５６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−フタル酸無水物）プロパン２２．１ｇ（０．０５０モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
＜比較例４＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．５ｇ（０．０５９モル）と３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１８．５ｇ（０．０６０モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
＜比較例５＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．１ｇ（０．０５８モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８．９ｇ（０．０５９モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を試みたが、この際に反応溶液がゲル化し以後の評価はできなかった。
＜比較例６＞
温度計、攪拌機、原料仕込口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコ中にヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．８ｇ（０．０６０モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．３ｇ（０．０４７モル）とピロメリット酸二無水物２．９ｇ（０．０１３モル）とγ−ブチロラクトン１６０．０ｇを加え、２０℃を保持しながら３時間攪拌し、アミド化反応を行った他は、実施例１と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１と同様の評価を行ったが、現像抜けのこり（スカム）が多くパターン形状は満足できるものでなかった。
＜比較例７＞
実施例１０におけるヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの量を２０．９ｇ（０．０５７モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の量を６．１ｇ（０．０１７モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の量を１２．９ｇ（０．０４０モル）に変更した他は、実施例１０と同様にしてヒドロキシポリイミドを製作し、実施例１０と同様の評価を行ったが、１２５０ｍＪ／ｃｍ2までの露光ではパターンが形成されなかった。
【００２６】
実施例３〜６、比較例２、参考例１〜６の評価結果を表１に示す。
【表１】
参考例２、７〜８、比較例３〜５の評価結果を表２に示す。
【表２】
【発明の効果】
本発明により、高感度かつパターン形状の優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (1)
- 一般式（１）で示される、３，３´，４，４´―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物とアミノフェノールを反応して得られる、数平均分子量が９，３１２以上のヒドロキシポリイミド（Ａ）１００重量部と、ジアゾナフトキノン化合物（Ｂ）１〜５０重量部とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
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