JP4085113B2 - 複合繊維 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性・抗菌性・生体適合性等に優れ、しかも繊維として充分な強度を有する複合繊維に関する。

キチンは、かにやえび等の外骨格に含まれる天然高分子物質であり、セルロースに次いで自然界に広く分布している多糖類である。一方、キトサンは、キチンの脱アセチル化物であり、キチンを濃アルカリで加熱処理して得られる。このようなキチンあるいはキトサンは、生分解性・生体適合性・抗菌性・吸湿性・帯電防止性・染色性等の面で優れた機能を有しているため、様々な分野で応用が検討・実施されている。

しかし、キチン・キトサンは、これまで、同じ天然多糖類に属するセルロースと比較すると、その用途が限られていた。これは、第一に、キチンを単離する際に脱タンパク、アルカリ処理などの工程があり、生産の初期コストが他の天然資源よりかかること、第二に、キチン・キトサンが強固な結晶構造を有するがゆえに成型加工の方法が確立していない、あるいは非常に小規模な系での成型加工に限られていたためである。

キチン・キトサンを含有する繊維についてすでに公知になっているものには、次のものがある。たとえば、キチンをビスコース化し、キチンビスコースとセルロースビスコースとを混合した原液を紡糸原液として通常のビスコース法レーヨンの湿式紡糸法によって紡糸することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、キチンと絹のフィブロインをブレンドした人工フィラメントが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。

特開平８−９２８２０号公報 "The preparation and applications of functional fibres from crab shell chitin" (Journal of Biotechnology 70 (1999) 373-377)

しかし、これらはキチン・キトサンと他の繊維とを混合紡糸したブレンド繊維であるため、キチン・キトサン含有量を高めると繊維材料として充分な強度が得られないという問題があった。また、特許文献１では、キチンのザンテート化の際に有害な二硫化炭素を使用するため、人体や環境に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、上記従来技術ではキチン・キトサンと他の繊維とを混合紡糸していることから、得られた繊維の表面が100％キチン・キトサンで覆われるわけではない。このため、抗菌性という面では、対象菌とキチン・キトサンとの遭遇頻度は必ずしも高くはなく、改善の余地があった。これは、吸湿性や染色性等の他の機能においても同様であった。

一方、繊維としての強度を確保すべくセルロース繊維をキチン・キトサンで被覆することも提案されている。しかし、この場合には生体内での分解性の面で劣るという問題があった。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、少なくともフィブロイン繊維とキチン・キトサン繊維を芯繊維として有し、かかる芯繊維をセリシンで被覆した複合繊維を提供する。かかる場合、繊維材料として充分な強度を有するキチン・キトサン含有繊維を得ることができる。

本発明の複合繊維の構造を簡単に説明すると、図１のようになる。図１において、符号１は本発明に係る複合繊維を示し、符号２は芯繊維、符号３は被覆層である。
図１（Ａ）に示すように、本発明に係る複合繊維は生糸類似の構造を有している。また、図１（Ｂ）と図１（Ｃ）に示すように、芯繊維の本数・配置としては種々のものが考えられる。
なお、本発明に係る複合繊維の断面形状は図示のものに限定されるわけではない。また、芯繊維の断面形状も円形のものに限られるわけではない。

本発明に用いられるキチン・キトサンは、先述のように、かにやえび等の外骨格から得ることができる。かにの甲羅にはキチンのほかタンパク質やカルシウムが含まれているため、キチンを得るには、かにの甲羅を塩酸処理および水酸化ナトリウム処理してカルシウムとタンパク質を除去する必要がある。また、キトサンは、キチンのアセチル基を脱アセチル化して得られる。なお、天然の状態ではキチンはその一部が脱アセチル化した状態で存在するため、キトサン部位を有している。このため、一般にキチン・キトサンとまとめて呼称されることが多い。本発明において「キチン・キトサン」というときには、特に断りがない限り、キチンとキトサンの両方を含む場合のみならず、キチン単独またはキトサン単独の場合をも意味する。また、これらの誘導体も含まれる。一方、本発明において「キトサン」というときには、特に断りがない限り、キトサンおよびその誘導体をいう。

一方、フィブロインは、セリシンとともに絹の主要な構成要素である。１本の生糸には２本のフィブロインが芯繊維として含まれており、これら２本のフィブロインがセリシンによって被覆・膠着されている。フィブロインは、その構成アミノ酸であるグリシンとアラニンが多数ペプチド結合して鎖状高分子を形成し、これがさらに凝集してフィラメントを形成している。フィブロインは常法により生糸からセリシンを除去して得られる。なお、本発明では、フィブロインそのもののみならず、セリシンの付着した生糸も含めて「フィブロイン」と表記する。

（１）本発明によれば、繊維材料として特異な風合いと充分な強度を有するキチン・キトサン含有繊維を得ることができる。
（２）芯繊維を適宜選択することにより最終製品にあった強度を適宜選択することができ、強度設計の自由度が増す。
（３）芯繊維および被覆層がともに生分解性を有するので、廃棄等によって環境汚染の原因となる心配がない。
（４）本発明に係る複合繊維の製造方法では二硫化炭素等の有害物質を使用しないので、人体や環境に悪影響を及ぼさない。
（５）本発明に係る複合繊維は生体内での分解性を有するので、この性質を利用して医療等の分野で使用することができる。

以下、実施例について説明する。
最初に、本発明で使用されるキチン・キトサン繊維について説明する。以下の実施例では、ビスコース用ノズルを使用して湿式紡糸法によりキチン・キトサンの繊維化（長繊維化）を行った。
これまでにも、キチン・キトサン溶液を湿式紡糸して繊維化する試みは種々提案されている。たとえば、特開昭51-133367号公報、特開昭57-171712号公報、特開昭58-214512号公報、特開平8-92820号公報には、キチン繊維の製造方法が開示されている。したがって、かかる公知の手法によりキチン繊維を製造することができる。一方、キトサン繊維は、下記のように、紡糸原液をアルカリ中でゲル化・固定させ、続いてポリエチレングリコールにより脱水しながら延伸することにより得た。

具体的には以下の通りである。
まず、ビーカーにキトサン（脱アセチル化度92％、重量平均分子量1.6×10⁵）と同量の酢酸を計量し、沸騰したイオン交換水を加えて攪拌し、上記キトサンを２重量％含む酢酸水溶液を調製した。これを減圧下で濃縮して濃度９重量％のキトサン−酢酸水溶液を得た。これを紡糸原液として用いて、図３に示すような２槽式の湿式紡糸を行った。
図３において、符合20は本発明に使用した２槽式湿式紡糸装置を示す。符合21は第１槽、符合22は第２槽、符合23は押出し機、符合24は紡糸口金、符合25は加熱機を示す。

凝固液として、第１槽21内には、10重量％の水酸化ナトリウム水溶液を含む硫酸ナトリウム飽和水溶液の混合溶液を85℃に加熱して使用した。第２槽22内には平均分子量200のポリエチレングリコールを90℃に加熱して使用した。巻き取り後の繊維は、イオン交換水で十分に洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。紡糸には図示しない２つのモータを使用し、１段目のロータ31の巻き取り速度は10.4ｍ／ｍｉｎ（回転数は55ｒｐｍ）、２段目のロータ32の巻き取り速度は20.7ｍ／ｍｉｎ（回転数は110ｒｐｍ）であった。延伸倍率は２倍であった。

このようにして得られたキチン繊維およびキトサン繊維を使用して下記のように本発明を実施した。
図４に掲げる表に、本実施例に使用したキチンフィラメント・キトサンフィラメント・フィブロインフィラメントの物性値を示す。本実施例では、上記の湿式紡糸法に従って穴直径0.1ｍｍの紡糸口金で紡糸したキトサンフィラメントとキチンフィラメントを使用した。なお、キチンフィラメント・キトサンフィラメント・フィブロインフィラメントは、熱膨張率および吸湿膨張率のそれぞれにおいて互いに相違する。

これらの芯繊維を、キトサン、キチン、Ｎ−ヘキサノイルキトサン、Ｎ−オクタノイルキトサン、またはセリシンで被覆した。
キトサンおよびその誘導体による被覆は以下の手順で行った。
図２に示すように、芯繊維が第１槽11・第２槽12の順に送られるようにした。第１槽11には、キトサン（甲陽ケミカル(株)製ＳＫ−５０を粉砕したもの）を３重量％含む酢酸水溶液を入れた。そのｐＨは３ないし４であった。また、粘度はＢＭ粘度計によると1912ｍＰａ・ｓであり、温度は20℃であった。第２槽12には濃度14重量％の水酸化ナトリウム水溶液を入れた。温度は60℃であった。ロータ13の巻き取り速度は２ｍ／ｍｉｎであり、第１槽11と第２槽12の繊維送り方向の長さＬ₁・Ｌ₂はともに１ｍであった。第２槽12から引き上げた後、水で洗浄し、その後乾燥させた。このとき、得られた繊維がべとついたり、互いに絡み合ったりすることはなかった。

キチンによる被覆は、以下の手順で行った。すなわち、キチン（甲陽ケミカル(株)製ＳＥＣ−１）を濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、このキチン溶液に芯繊維を浸漬し、次いで洗浄・乾燥させた。

セリシンによる被覆は、以下の手順で行った。すなわち、セリシンを濃度２重量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、このセリシン溶液に芯繊維を浸漬し、次いで洗浄・乾燥させた。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに温水、あるいは塩化リチウム・塩化カルシウム等の塩の水溶液にセリシンを溶解させてもよい。また、ホルマリンによってセリシンの被覆層を固定させる工程を付け加えてもよい。

このようにして得られた複合繊維の物性は、図５に掲げる表の通りである。図５の表中、Ｎ₀はキトサン、Ｎ₂はキチン、Ｎ₆はＮ−ヘキサノイルキトサン、Ｎ₈はＮ−オクタノイルキトサン、Ｓｅはセリシンを示す。また、Ｎ₀Ｉは１本のキトサンフィラメント、Ｎ₂Ｉは１本のキチンフィラメント、ＦＩは１本のフィブロインフィラメント、ＦＩＩは２本のフィブロインフィラメントを示す。Ｎ₀(ＦＩ)との表示は芯繊維が１本のフィブロインフィラメントであって被覆層がキトサンからなる複合繊維を示し、Ｎ₀(Ｎ₀Ｉ−ＦＩＩ)との表示は芯繊維が１本のキトサンフィラメントと２本のフィブロインフィラメントからなり被覆層がキトサンからなる複合繊維を示す。また、図５の表中、フィラメント含有率はデニール値に基づいて計算してある。

図５の表に示すように、キトサン［Ｎ₀］で被覆した複合繊維はアミノ基とＣｕ²⁺とで青色の錯体を形成した（同表中「＋」で示す）。これは、キトサンで被覆した複合繊維が抗菌性を有することを意味する。一方、キチン［Ｎ₂］やＮ−アシルキトサン［Ｎ₆、Ｎ₈］で被覆した複合繊維は錯体を形成しなかった（同表中「−」で示す）。また、セリシン［Ｓｅ］で被覆した複合繊維は若干の錯体を形成した（同表中「±」で示す）。

１本のフィブロインフィラメント［ＦＩ］を芯繊維とし、被覆層をキトサン［Ｎ₀］、キチン［Ｎ₂］、Ｎ−ヘキサノイルキトサン［Ｎ₆］で被覆した各複合繊維［Ｎ₀(ＦＩ)、Ｎ₂(ＦＩ)、Ｎ₆(ＦＩ)］は、繊度、引張強度、伸張度のそれぞれにおいて、未被覆のフィブロインフィラメント（図４の表参照）よりも高くなった。

また、２本のフィブロインフィラメント［ＦＩＩ］を芯繊維とし被覆層をキトサン［Ｎ₀］、キチン［Ｎ₂］、Ｎ−ヘキサノイルキトサン［Ｎ₆］で被覆した各複合繊維［Ｎ₀(ＦＩＩ)、Ｎ₂(ＦＩＩ)、Ｎ₆(ＦＩＩ)］、１本のキトサンフィラメント［Ｎ₀Ｉ］と２本のフィブロインフィラメント［ＦＩＩ］を芯繊維としキトサン［Ｎ₀］で被覆した複合繊維［Ｎ₀(Ｎ₀Ｉ−ＦＩＩ)］、１本のキトサンフィラメント［Ｎ₀Ｉ］または１本のキチンフィラメント［Ｎ₂Ｉ］と２本のフィブロインフィラメント［ＦＩＩ］を芯繊維としセリシン［Ｓｅ］で被覆した複合繊維［Ｓｅ(Ｎ₀Ｉ−ＦＩＩ)、Ｓｅ(Ｎ₂Ｉ−ＦＩＩ)］の引張強度は、未被覆のフィブロインフィラメント（図４の表参照）とほぼ同じで、伸張度は約2.5倍になった。

１本のキチンフィラメント［Ｎ₂Ｉ］と２本のフィブロインフィラメント［ＦＩＩ］を芯繊維としキトサン［Ｎ₀］、キチン［Ｎ₂］、Ｎ−オクタノイルキトサン［Ｎ₈］で被覆した各複合繊維［Ｎ₀(Ｎ₂Ｉ−ＦＩＩ)、Ｎ₂(Ｎ₂Ｉ−ＦＩＩ)、Ｎ₈(Ｎ₂Ｉ−ＦＩＩ)］の引張強度は、未被覆のフィブロインフィラメント（図４の表参照）よりも低下した。

電子顕微鏡で観察したところ、１本のキチンフィラメント［Ｎ₂Ｉ］と２本のフィブロインフィラメント［ＦＩＩ］を芯繊維としキトサン［Ｎ₀］で被覆した複合繊維［Ｎ₀(Ｎ₂Ｉ−ＦＩＩ)］は、直径58〜62μｍの滑らかな表面構造を示した。

芯繊維をキトサン［Ｎ₀］で被覆した複合繊維は血液凝固性（図５の表中「＋」で示す）を示し、Ｎ−ヘキサノイルキトサン［Ｎ₆］やＮ−オクタノイルキトサン［Ｎ₈］で被覆した複合繊維は抗血液凝固性（図５の表中「−」で示す）を示した。キチン［Ｎ₂］で被覆した複合繊維は弱い血液凝固性（図５の表中「±」で示す）を示した。セリシン［Ｓｅ］で被覆した複合繊維は血液凝固性・抗血液凝固性ともに検出されなかった（同表中「n.d」で示す）。

本発明に係る複合繊維の模式図であり、図１（Ａ）はその断面斜視図、図１（Ｂ）と（Ｃ）はそれぞれその変形例を示す。 本発明に係る複合繊維の製造方法の概略的な工程図である。 本発明に使用するキチン・キトサン長繊維の湿式紡糸装置の概略図である。 実施例に使用したキチン・キトサン繊維およびフィブロイン繊維の物性値を示す表である。 実施例で得られた複合繊維の物性値を示す表である。

符号の説明

２ 芯繊維
３ 被覆層

Claims (1)

1. 少なくともフィブロイン繊維とキチン・キトサン繊維を芯繊維として有し、これらの芯繊維をセリシンで被覆した複合繊維。
   
   

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