JP4078849B2

JP4078849B2 - インク組成物

Info

Publication number: JP4078849B2
Application number: JP2002055033A
Authority: JP
Inventors: 和英窪田; 誠大月
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003253170A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物、特にはインクジェット記録方法に用いられるインク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水溶性溶媒を主成分とし、これに色材成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
インクジェット記録方法を用いてガラス、金属、プラスチック等の記録媒体に印刷するインク組成物としてはこれまでに各種提案されており、例えば特開平６−５７１８８号公報では着色剤、２−ヒドロキシカルボン酸の電解質錯体と樹脂を含有することで記録媒体に対する密着性を向上できることが開示されている。
【０００４】
また、特開平１１−３４３４４３号公報では等電点がインクのｐＨよりも大きい酸化チタンと、樹脂粒子と、結着剤と、水とを含むインク組成物が開示されており、この処方により酸化チタンの再分散性が向上し、隠蔽性と再分散性の両立が可能であるとしている。更に、特開平８−１１３７４６号公報においては二酸化チタン、バインダーおよび水性キャリヤーを含有し、食品にインクジェット記録方法を用いて記録を行うのに好適なインク組成物が開示されている。
【０００５】
また、着色剤として二酸化チタンを用いうるインク組成物および記録方法についても各種の提案がなされており、例えば特開平３−２１６３７９号公報では紫外線付与により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が開示されている。記録方法に関しては着色剤を含むインク組成物と重合開始剤を含んでなる反応液との二液を用いて記録媒体に印字を行う記録方法が提案されている。（例えば特開平５−１８６７２５号公報）
しかし、着色剤に酸化チタンを用いたこれまでのインク組成物においては記録媒体上での定着性を得るために、バインダーとしての樹脂を酸化チタンに対して多く添加する必要や、印字後の付加手段（紫外線照射等）が必要であった。インク中の樹脂成分が多くなると、インクの粘度が上昇したり、インクジェットヘッドのノズル近傍での乾燥が進み、吐出安定性が劣化する等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前述した様な酸化チタンを着色剤とし、さらにバインダー樹脂等を含有する水性インク組成物において、インクジェット記録方法用インク組成物に求められる種々の特性（例えば、吐出安定性、保存安定性、発色性（隠蔽性））を維持したままで、印字後に紫外線の照射や熱処理等の後処理を必要とせず、記録メディア（特にＯＨＰシートの様な透明記録媒体）に対する耐擦性を向上させる手段を鋭意研究したところ、特定の樹脂をインク組成物に含有させることによって前記の課題が解消することができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明のインク組成物は、少なくとも着色剤として酸化チタンを５重量％以上含有し、かつエチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価４０以下の共重合体を、無機塩基によって中和して調製したｐＨ調整樹脂と、水とを含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のインク組成物は、前記インク組成物中におけるｐＨ調整樹脂（ａ）と酸化チタン（ｂ）との重量比が固形分換算でａ／ｂ＝０．０５〜０．３であることが望ましい。ｐＨ調整樹脂（ａ）と酸化チタン（ｂ）との重量比ａ／ｂ（固形分換算）が０．０５以下となる場合、印字媒体に対して十分な定着性が得られない場合があり、また重量比ａ／ｂが０．３以上となる場合は印字安定性が低下する場合がある。
【０００９】
また、本発明のインク組成物は、前記樹脂の調製に用いる無機塩基は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のインク組成物は、前記樹脂の調製に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のインク組成物は、前記樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のインク組成物は、前記樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のインク組成物は、好ましくはインクジェット記録用である。
【００１４】
また、本発明は、前記のインク組成物を用いインクジェット記録方法により記録媒体に印字を行うインクジェット記録方法であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記インク組成物を用いてインクジェット記録方法により記録媒体上に形成された記録物であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するインク組成物に含まれる酸化チタンは、一般的に顔料として用いられるＴｉＯ₂があげられる。ＴｉＯ₂は、その結晶構造の違いによりルチル型、アナターゼ型、ブルーカイト型等に分類することができる。本発明のインク組成物に用いられるＴｉＯ₂は、上記のいずれの分類に属するものであっても用いることができ、好ましくはルチル型、アナターゼ型を用いることができる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、酸化チタンは分散剤または界面活性剤で水性媒体に分散させて得られた酸化チタン分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。
【００１８】
本発明に使用するインク組成物に使用できる分散剤としては、顔料分散液の調製に慣用される分散剤、例えば高分子分散剤があげられ、また分散剤として用いられる界面活性剤としては、後記する各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤があげられる。
【００１９】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル二トリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリルエステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００２０】
本発明のインク組成物に使用する酸化チタンの粒子径は概ね１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。
【００２１】
また、本発明のインク組成物における酸化チタンの添加量は５重量％以上が好ましく、５〜５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％程度の範囲である。酸化チタンの添加量が５重量％以下の場合、記録媒体に印字した際に十分な隠蔽性が得られない場合がある。
【００２２】
本発明において使用するインク組成物は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られる酸価４０以下の共重合体を無機塩基によって中和してなるｐＨ調整樹脂をさらに含有する。
【００２３】
前記のｐＨ調整樹脂を製造する際に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物とは、水溶性高分子化合物のうち、例えば、分子量１０００当たりアルコール性水酸基５〜２５個含有している化合物をいい、例えばポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム、ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質の安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００２４】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常１,０００〜５００,０００、好ましくは２,０００〜３００,０００である。分子量が１,０００より小さいと、分散安定効果が低くなることがあり、逆に５００,０００より大きいと、この高分子化合物の存在下で重合するとき粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２５】
ｐＨ調整樹脂の製造に使用する前記アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５重量部〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．０５重量部より少ないと分散安定化効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に２０重量部より多くなると、重合するとき粘度が高くなり、重合が困難になることがある。
【００２６】
なお、ｐＨ調整樹脂の製造においては、乳化重合において通常使用される界面活性剤を併用しないことが好ましいが、界面活性剤を併用する場合は、界面活性剤の量はアルカリ可溶性共重合体の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常０．０５重量部未満である。界面活性剤の量が多くなると得られた画像の耐水性が劣る傾向がある。
【００２７】
ｐＨ調整樹脂の製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの単量体は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのエチレン性不飽和単量体のうち、（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、ｐＨ調整樹脂の酸価４０以下、好ましくは１０〜４０、より好ましくは３０〜４０になるように算出される量である。この量を換算してアルカリ可溶性共重合体の酸価が４０を超えたり、あるいは１０未満になると、得られた画像の品質が劣ることがある。
【００２９】
ｐＨ調整樹脂の製造に使用することのできる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸-２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸-ｎ-オクチル、（メタ）アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル、（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３-ブタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル等があげられる。中でも、得られた画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましい。
【００３０】
ｐＨ調整樹脂は、上記単量体混合物を、好ましくは水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下に重合することによって得ることができる。この際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物および単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して全量添加するか、または重合開始前に一部分を装入し、重合開始後に残りの部分を分割的に少しずつ添加するか、あるいは残りの部分を連続的に添加することができる。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００３１】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体混合物および水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが多量に添加されると重合系が増粘したり、または凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了後は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００３２】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物を単量体混合物および水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、ｐＨ調整樹脂の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。
【００３３】
前記ｐＨ調整樹脂は、共重合性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を重合（好ましくは乳化重合）して製造することができる。
【００３４】
共重合性界面活性剤は、その分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤である。その具体例としては、プロペニル-２-エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステルなどのアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルなどのノニオン性重合性界面活性剤などがあげられる。これらの共重合性界面活性剤のうち、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸アンモニウム塩は、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れているので好適である。
【００３５】
共重合性界面活性剤の量は、ｐＨ調整樹脂の合成に使用する全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では乳化安定性が低くなるので、重合時に多量の凝集物が発生することがある。逆に５．０重量部を超えると、樹脂組成物が泡立ちやすくなる問題が発生することがある。なお、ｐＨ調整樹脂においては、非重合性界面活性剤を併用しないことが好ましいが、非重合性界面活性剤を併用する場合は、非重合性界面活性剤の量はｐＨ調整樹脂の合成に使用する全単量体の１００重量部に対して、通常、０．０５重量部未満である。非重合性界面活性剤の量が多くなると、得られた画像の耐水性が劣る傾向がある。
【００３６】
ｐＨ調整樹脂の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイル-パーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等をあげることができる。これらの開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が好ましい。
【００３７】
重合開始剤の使用量は、その種類によって異なるが、ｐＨ調整樹脂の水分散液の製造で使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜４重量部である。
【００３８】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。
【００３９】
レドックス系開始剤の還元剤は特に限定されず、その具定例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物などがあげられる。
【００４０】
これらの還元剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１重量部に対して０．０３〜１０重量部であることが好ましい。
【００４２】
ｐＨ調整樹脂の重量平均分子量を調節するためには、必要に応じて連鎖移動剤を重合時に使用することができる。連鎖移動剤としてはｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；α-メチルスチレンダイマー；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのスルフィド類；２-メチル-３-ブチンニトリル、３-ペンテンニトリルなどのニトリル化合物；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル；β-メルカプトプロピオン酸メチル、β-メルカプトプロピオン酸オクチルなどのβ-メルカプトプロピオン酸エステル等があり、これらは単独または２種類以上で使用できる。これら連鎖移動剤のうちチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸オクチルがより好ましい。
【００４３】
連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、ｐＨ調整樹脂の製造に使用する単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、中和後の粘度が高くなり取り扱いが困難になることがあり、また、多すぎると、分子量が著しく低下することがある。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、全量を一括して添加しても、少量ずつ断続的にまたは連続的に重合系に添加してもよい。
【００４４】
ｐＨ調整樹脂を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。重合転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。
【００４５】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂の中和物における中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する無機塩基のモル当量）は特に限定されないが、その中和度は７０％以上好ましくは９５％以上である。
【００４６】
ｐＨ調整樹脂を中和するために用いる無機塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物をあげることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機塩基のうち、水酸化ナトリウムが好適である。前記無機塩基としてアンモニアを用いることもできるが、インクの経時安定性（例えばｐＨの低下）および吐出安定性が低下する原因となることがある。
【００４７】
本発明で用いるｐＨ調整樹脂としては、上述したものの中でも、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で重合して得られるものが樹脂組成物を長期貯蔵した際に、粘度変化しにくい点において好ましい。
【００４８】
本発明で用いる樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、大きすぎる場合（例えば５０，０００を超える場合）は樹脂水溶液の粘度が高くなり、その取り扱いが困難となることがある。一方、低すぎると（例えば８，０００未満になる）と耐擦性が劣化することがある。樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上、より好ましくは９，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４９】
本発明で用いる樹脂のガラス転移温度は、任意に設定可能であるが、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。樹脂のガラス転移温度がこの範囲にあると、耐折曲げ性および耐ブロッキング性にも優れた画像が得られる。なお、本発明で用いる樹脂のガラス転移温度が多少高くなっても、本発明のインク組成物の成膜温度は、一般に低いまま維持される。
【００５０】
本発明のインク組成物において、樹脂は、通常、水溶液の状態で使用される。この場合の固形分濃度は、通常、１〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この水溶液は後述する水溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００５１】
本発明で用いる樹脂における、前記ｐＨ調整樹脂の使用量は固形分換算で、着色剤の固形分に対して、好ましくは重量比で０．０２〜２、より好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．０５〜０．３である。
【００５２】
本発明に使用できるｐＨ調整樹脂は水溶性樹脂または樹脂エマルジョンまたはポリマー微粒子のいずれの形態でもインクに添加可能である。
【００５３】
本発明に使用できるインク組成物の好ましい態様によれば、インク組成物は水溶性有機溶媒を含有することが望ましい。水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
本発明のインク組成物において、水溶性有機溶剤を用いる場合の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは１０〜４０重量％程度であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００５５】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００５６】
界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
更に、本発明の好ましい態様によるインク組成物は、ｐＨ調整剤として三級アミンを含有する。
【００５８】
本発明によるインク組成物に添加することができる三級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても併用しても構わない。これら三級アミンの本発明のインク組成物への添加量は、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【００５９】
また、本発明によるインク組成物には、浸透促進剤、糖、及び／又はアルギン酸誘導体を含有させることもできる。
【００６０】
前記浸透促進剤としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類を挙げることができ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などを挙げることができる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［ (例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などを挙げることができる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどを挙げることができる。これら糖類の添加量は０．１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％程度である。
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等を挙げることができる。このアルギン酸誘導体のインク組成物への添加量は、好ましくは０．０１〜１重量％程度であり、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００６２】
本発明のインク組成物には、その他、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、及び／又はりん酸系酸化防止剤等を添加することもできる。
【００６３】
本発明のインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、及び混合することによって製造することができる。好ましくは、まず、顔料（酸化チタン）と高分子分散剤とイオン交換水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、前記のｐＨ調整樹脂溶液、イオン交換水、水溶性有機溶剤、防腐剤、及び／又は防かび剤等を常温で充分に撹拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な分散機で撹拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に添加して充分に撹拌する。充分に撹拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００６４】
(実施例)
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に従い測定した。
【００６５】
《樹脂の調製》
＜調製例１＞
メタクリル酸エチル６０部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸４部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ポリビニルアルコール１部及びイオン交換水２８０部を撹拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【００６６】
別の撹拌機付き反応器に、イオン交換水１３０部及び過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温し、そして前記単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間反応を行った。重合転化率は、９９％以上であった。
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量の水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて、固形分濃度１５％の樹脂溶液Ａを得た。この樹脂溶液Ａの酸価は３０であった。
【００６７】
＜調製例２＞
アクリル酸エチル５６部、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸８部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、ラウリル硫酸ナトリウム２．５部及びイオン交換水８０部を撹拌混合して、単量体混合物の分散物を調製した。
【００６８】
別の撹拌機付き反応器に、エチレンジアミン四酢酸０．０５部を溶解したイオン交換水９０部を仕込み、８０℃に昇温し、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を添加した後、前記単量体混合物の分散物を２時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃にて、３０分間反応を行った。重合転化率は９９％以上であった。
【００６９】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モル量のアンモニアに相当する量の２８％アンモニア水溶液と５％過硫酸ナトリウム水溶液２部を反応器に添加し、更に８０℃にて、１時間処理した後、適量のイオン交換水を加えて、固形分２５％の樹脂溶液Ｂを得た。この樹脂溶液Ｂの酸価は、５０であった。
【００７０】
＜インクの調製＞
顔料（二酸化チタン）と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。
【００７１】
次いで、二酸化チタン及び分散剤を除く溶剤及を混合してインク溶媒とし、上記の二酸化チタン分散液及び上記調製例で製造した樹脂溶液Ａ又はＢを撹拌しながら、前記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用インクを得た。
【００７２】
＜実施例１＞
二酸化チタン５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ａ（固形分１５％）１０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．３
（固形分換算ａ：ｐＨ調整樹脂、ｂ：二酸化チタン）
【００７３】
＜実施例２＞
二酸化チタン２０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ａ６．６７重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．０５
【００７４】
＜実施例３＞
二酸化チタン１５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ａ４０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．４
【００７５】
＜実施例４＞
二酸化チタン５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ａ１．３４重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．０４
【００７６】
＜比較例１＞
二酸化チタン５重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ｂ（固形分２５％）６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．３
【００７７】
＜比較例２＞
二酸化チタン４重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
樹脂溶液Ｂ２重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５重量％
オルフィンE−１０１０３重量％
グリセリン１０重量％
イオン交換水残量
重量比：ａ／ｂ＝０．１２５
【００７８】
＜印字評価＞
前記の実施例及び比較例で製造した各インク組成物を用いて印字評価を行った。
印字評価は、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて透明ＯＨＰシートに印字を行った。
【００７９】
＜評価１＞
＜耐擦性評価（指擦りによる評価）＞
印字後１時間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色材の剥離により、耐擦性を目視で判断した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：色材の剥離が全くない。
Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上８０％未満）。
Ｄ：色材がほとんど剥離する（色材全体の８０％以上剥離する）。
【００８０】
＜評価２＞
＜隠蔽性評価＞
透明ＯＨＰシートに１００％ｄｕｔｙでベタパターンを印字した後に以下の基準で目視により隠蔽性評価を行った。
Ａ：透明フィルムに対する隠蔽性が非常に優れている。
Ｂ：透明フィルムに対する隠蔽性が許容レベルである。
Ｃ：透明フィルムに対する隠蔽性が劣る。
Ｄ：透明フィルムに対する隠蔽性が非常に劣る。
【００８１】
＜評価３＞
＜吐出安定性評価＞
インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃのヘッドにインクを充填し、常温下でＡ４サイズの紙に連続して８時間英数文字を印字した。８時間の印字の後、１時間印字させずに放置した後に、再び英数文字を印字した。吐出安定性評価は以下の基準で行い、印字中および印字再開後のノズルの抜け、曲がり等から印字安定性を判断した。
Ａ：印字中および印字再開後もノズルの抜け、曲がりなし
Ｂ：印字中は問題無いが、印字再開後数ノズルの抜け、曲がりが確認される
Ｃ：印字中に数ノズルの抜け、曲がりが確認される
Ｄ：印字中のノズルの抜け、曲がりが顕著に確認される
評価結果は以下の通りであった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明のインク組成物によれば、酸化チタンを色剤とするインク組成物において良好な隠蔽性とインクジェット記録方法に適した印字安定性および記録媒体に対する良好な耐擦性が実現できる。

Claims

少なくとも着色剤として酸化チタンを５重量％以上含有し、かつエチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれと共重合可能なその他の単量体を、ポリビニルアルコールの存在下で重合して得られる酸価が４０以下の共重合体を無機塩基によって中和して調製したｐＨ調整樹脂と、水とを含むことを特徴とするインク組成物。
前記ｐＨ調整樹脂（ａ）と酸化チタン（ｂ）との重量比が固形分換算でａ／ｂ＝０．０５〜０．３である、請求項１記載のインク組成物。
前記ｐＨ調整樹脂のｐＨ調整に用いる無機塩がアルカリ土類金属水酸化物である、請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸またはメタクリル酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
前記ｐＨ調整樹脂の調製に用いる前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体である、請求項１〜４のいずれか一項記載のインク組成物。
インクジェット記録用のインク組成物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法。
請求項７記載の記録方法により記録媒体上に形成された記録物。