JP4078625B2

JP4078625B2 - Biaxially oriented polyimide film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4078625B2
Application number: JP27661498A
Authority: JP
Inventors: 義隆西屋; 正和岡橋
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP2000085007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れ、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、ＩＣ用リードフレーム固定テープ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う用途に対して好適に適用できる二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリイミドフィルムに対する要求性能としては、一般にコーティングや蒸着あるいはスリットや特定の形状への打ち抜きといった２次加工の際に、フィルムの進行方向に向かってカールの少ない平坦なフィルムであることが要求される。
【０００３】
しかしながら、従来の二軸配向フィルムでは、フィルム製造時の残留応力、表裏の配向の度合い、および巻き取り時の張力などに起因して、フィルムの縦方向でカールが発生し、平面性不良から加工時での操作性不良や収率低下などの問題をを起こすことが多い。
【０００４】
そこで、一般的にポリエステルでは、特開平１−１３１５５０号公報に記載されるように、フィルム表裏の延伸温度を変えることにより、カールをコントロールする方法、および特公昭５４−２６５８２号公報に記載されるように、フィルムの片面だけに特定の湿温風を所定時間吹きつけることにより、カールをコントロールする方法が知られている。
【０００５】
一方、ポリイミドフィルムについては、特開平７−４１５５６号公報および特開平７−４１５５７号公報に記載されるように、銅箔との接着時のカールを防止するために、ポリマ組成を変更することによって、得られるポリイミドの熱膨張係数を変える方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上述した従来のポリエステルフィルムのカール改良方法では、延伸ムラや温度ムラなどにより、フィルムに局部的なタルミが生じて平面性が悪化する場合がある。
【０００７】
また、ポリイミドのポリマ組成を変更する方法では、特定のポリマ組成物にしか有効性が認められず、さらにポリマの巻張力を下げて、巻癖を少なくした場合には、輸送中の振動で巻きずれが生じることが多々あるため、平面性が優れ、本質的にカールしにくい二軸配向ポリイミドフィルムの実現がしきりに望まれているのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れ、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、ＩＣ用リードフレーム固定テープ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う用途に対して好適に適用できる二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法は、４,４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とから得られるポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理することにより、二軸配向ポリイミドフィルムを製造する方法において、前記支持体の表面温度を雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜７５℃の範囲に制御するとともに、前記支持体からゲルフィルムを剥離する際に、前記支持体から剥離したフィルムの延伸倍率が１．０１〜１．２倍になるような張力で剥離することを特徴とするフィルム表裏の配向比が１．３以下で、かつフィルム表裏の配向主軸方向の角度差が４０度以下である二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法においては、フィルムの厚さが１２．５〜１７５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法について、具体的に説明する。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理することにより製造されたものであり、フィルム表裏の配向の比が１．３以下であること、またはフィルム表裏の配向の比が１．３以下で、かつ配向主軸方向の角度差０〜９０度におけるフィルム表裏の配向主軸の方向の差が４０度以下であることを特徴とし、この規定を満たすことによって、二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れるという性能を発揮する。
【００１５】
そして、本発明の二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法によれば、二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れるポリイミドフィルムを、安定して安価に製造することができる。
【００１６】
本発明でいうフィルムの表裏の配向の比とは、フィルム長手方向および幅方向に対して垂直方向から見た場合のフィルム表面とその反対面のフィルム表面の配向比、つまりフィルム製造時の延伸工程で発生するフィルムの表裏の高分子鎖の配向状態の比を表わすものである。
【００１７】
このフィルムの表裏の配向の比は、フィルムの表、裏面のＡＴＲスペクトルを測定して各面について配向パラメータを下記の式で求め、計算した値である。この場合のフィルムの面は溶液製膜時にドラムまたはベルト面に接した面を裏面、その反対面を表面とした。
【００１８】
配向パラメータ＝ｄ１２４８ｃｍ^-1／ｄ１７１７ｃｍ^-1
ｄ１２４８ｃｍ^-1＝ＡＴＲスペクトルで測定した１２４８ｃｍ^-1の吸収バンドの吸光度
ｄ１７１７ｃｍ^-1＝ＡＴＲスペクトルで測定した１７１７ｃｍ^-1の吸収バンドの吸光度
表裏配向の比＝片方のフィルム表面の配向パラメータ／他の面のフィルム表面の配向パラメータ（但し表裏の配向の比≧１．０）
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムにおいては、フィルムの表裏の配向の比が１．３以下、好ましくは１．２以下であることが必要である。表裏の配向の比が１．３より大きいと、フィルムのカールが大きくて取り扱いにくくなり、二次加工時の寸法性が悪くなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムにおいて、配向主軸の方向とは、同一表面上で配向パラメーターが最も大きくなる方向である。また、表裏の配向主軸の差とは、フィルムの長手方向及び幅方向に対し垂直方向から見た表裏のポリイミドフィルムの配向主軸方向の角度差であり、本発明においてはこれが４０度以下である必要がある。表裏の配向の差が１．３〜１．１の範囲であっても、配向主軸の方向の差が４０度より大きい場合は、配向の差に応じてツイスト（ねじれ）が発生しやすくなるため好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式Ｉで示される繰り返し単位で構成されるものである。
【００２１】
そして、本発明において使用するポリイミドとは、次の式Ｉに示される繰り返し単位で構成されるものである。
【００２２】
【化１】

上記式において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下で有るものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【００２３】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’ービフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’ーベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７ーナフタレンジカルボン酸、２，２ービス（３，４ージカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６ーテトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類などが挙げられる。
【００２４】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしては、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／またはパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。
【００２６】
ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０であり、より好ましくは０．８〜２の範囲のものが通常用いられる。
【００２７】
固有粘度が０．２以下のポリマは製膜時の延伸工程でフィルムの強度不足により破れが生じ、効率的に製膜できないため好ましくない。また、固有粘度が３．０より大きいと、ポリマ粘度の上昇が激しく、高重合度ゲルの発生や口金からの吐出圧力が高くなりすぎて、製膜が不可能になるなどの問題を生じるため好ましくない。
【００２８】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するか、あるいはベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１００〜２００００ポイズ、好ましくは１０００〜１００００ポイズのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。
【００３０】
また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されてもよく、少量の無機化合物を含有してもよい。
【００３１】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００３２】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。
【００３３】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００３４】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行ってもよい。
【００３５】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３７】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００３８】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．１〜４となる範囲が好ましい。
【００３９】
なお、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、二軸延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００４１】
本発明では、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００４２】
本発明の二軸配向ポリイミドフィルムを製造するに際しては、支持体から剥離した直後のフィルムの延伸倍率が１．０１〜１．２倍になるように剥離すること、または
支持体の表面温度を雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜１００℃の範囲に制御することが重要な条件である。
【００４３】
すなわち、ポリイミドの先駆体であるポリアミド酸溶液をドラム又はベルト状の金属などの支持体に流延附形した後、この支持体からゲルフィルムを剥離する際には、剥離に大きな張力をかけないようにすべきである。
【００４４】
このためには、ニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール等を用いて極力延伸張力がかからないようにすることが好ましい。
【００４５】
フィルムの剥離張力を少なくすることにより、剥離直後のフィルムの延伸倍率を１．２倍以下、好ましくは１．１倍以下にすることができる。
【００４６】
剥離直後の延伸倍率が１．２より大きくなるとフィルム表裏で配向の差が大きくなる。
【００４７】
また、支持体の表面温度もフィルムの剥離張力に影響するため、支持体の表面温度を、雰囲気温度＋３５℃以下、かつ５０〜１００℃の範囲に制御することが肝要である。
【００４８】
支持体の表面温度が雰囲気温度より３５℃以上になると、フィルム表裏で配向差が生じ易くなる。また、支持体の表面温度が５０℃未満では、ポリアミド酸のイミド化が進まないため、ゲルフィルムと金属との接着性が高くなり、フィルムの表裏で配向差が生じる。一方、支持体の表面温度が１００℃を越えると、支持体との接触面でイミド化が急速に起こり、フィルム表裏で配向差が生じるため好ましくない。
【００４９】
このように、支持体からフィルムを剥離した後、二軸延伸、加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
【００５０】
延伸は、２軸同時または１軸づつ延伸してもよい。また、フィルムは単体もしくは積層体であってもよい。
【００５１】
このようにして得られるフィルムの厚さは、一般にカールが発生しやすいといわれる１２．５〜１７５μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲が好適であり、カールが発生し易いフィルム厚さのものでもカールの発生を押さえることができる。
【００５２】
かくして得られる本発明の二軸配向ポリイミドフィルムは、二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れることから、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、ＩＣ用リードフレーム固定テープ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う二次加工用途に対して好適に適用することができる。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
なお、実施例中の特性の測定方法および評価方法は下記のとおりである。
【００５５】
［配向比測定］
前記の配向パラメータから算出した。なお、前記吸光度は下記条件で測定した。
【００５６】

［配向主軸の方向の差］
同一表面上で上記の方法で測定された配向パラメータが最も大きくなる角度を配向主軸の方向の差とした。
【００５７】
［ツイスト・カール測定］
長手方向（以下ＭＤ方向と略称する）に１２０ｍｍ、幅方向（以下ＴＤ方向と略称する）に３５ｍｍ、短冊状にフィルムを切り出したサンプルを、温度２５℃、湿度６０％に調整された部屋で１２時間以上調整する。調整されたサンプルを平坦な台上に置き、台からカール・ツイストしたサンプルの浮き高さ（ｍｍ）を測定し次の４ランクに分けた。
【００５８】
◎：５ｍｍ未満
○：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上
上記ランク中◎、○が実用に供することが可能なものである。
【００５９】
［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量づつ添加し、１時間撹拌し続け、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５００ポイズの粘度であった。
【００６０】
このポリアミド酸に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸に対して２．０ｍｏｌ、それぞれ冷却しながら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得た。
【００６１】
このポリアミド酸の有機溶媒溶液を、スリット付口金に定量供給し、９０℃の金属ドラム上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属ドラムから剥離し、金属ロールとシリコーンゴムロールからなる２組のニップロールで温度６５℃で走行方向（ＭＤ）に延伸し、次いでテンタに導入した。
【００６２】
走行方向の延伸倍率、すなわち金属ドラムと各ニップロールおよびテンタとの速度比は、金属ドラム速度に対して１組目のニップロールの速度比は１．１４、２組目のニップロールのそれは１．１８、テンタのそれは１．３１に調整した。
【００６３】
テンタで幅方向（ＴＤ）に１．６１倍延伸し、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムのエッジをカットすることにより、幅１９９７ｍｍ、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリフィルム得た。
【００６４】
このフィルムから幅３５ｍｍ、長さ１２０ｍｍのテストフィルムを短冊状に切り出し、２５℃、６０％で１２時間調湿後カールを測定し、表１にその結果を示した。
【００６５】
［実施例２および３］
フィルムの厚み、金属ドラム温度等を表１に示すように変更して実施例１と同様のテストを行い、結果を表１に示した。
【００６６】
［比較例１〜４］
フィルムの厚み、金属ドラム温度等を表１に示すように変更して実施例１と同様のテストを行い、結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】

表１の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす実施例１〜３のフィルムは、配向主軸の差および配向主軸の方向の差が小さく、カールを生じることがない。
【００６８】
一方、ドラム温度が高すぎたり、剥離直後の延伸倍率が高いフィルム（比較例１〜４）は、配向主軸の差および配向主軸の方向の差が大きく、カールを生じやすいため、二次加工性に劣っている。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、二次加工時にカールを生じることが少なくて平面性に優れ、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、ＩＣ用リードフレーム固定テープ、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、打ち抜き時に寸法精度が狂ったり、カールによる平面性の悪化を嫌う用途に対して好適に適用できる二軸配向ポリイミドフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has less flatness due to less curling during secondary processing, and in particular, supports for electric wiring boards (TAB) laminated with metal foil or metal thin film, IC lead frame fixing tape, flexible printed circuit protection Suitable for applications such as coverlay film for wire, adhesive film for wire or cable, and adhesive tape whose film surface is coated with an adhesive, where the dimensional accuracy is distorted during punching or the flatness due to curling is disliked. a method of manufacturing a biaxially oriented polyimide film arm.
[0002]
[Prior art]
The required performance for a biaxially oriented polyimide film is generally required to be a flat film with little curl in the direction of film travel during secondary processing such as coating, vapor deposition, or punching into slits or specific shapes. Is done.
[0003]
However, in conventional biaxially oriented films, curling occurs in the longitudinal direction of the film due to residual stress during film production, the degree of orientation of the front and back surfaces, tension during winding, etc. It often causes problems such as poor operability and reduced yield.
[0004]
Therefore, generally for polyester, as described in JP-A-1-131550, a method for controlling curl by changing the stretching temperature of the film front and back and described in JP-B-54-26582. As described above, a method for controlling curl by blowing a specific wet and warm air on only one side of a film for a predetermined time is known.
[0005]
On the other hand, as described in JP-A-7-41556 and JP-A-7-41557, the polyimide film is modified by changing the polymer composition in order to prevent curling at the time of adhesion to the copper foil. A method of changing the thermal expansion coefficient of the obtained polyimide has been proposed.
[0006]
However, in the conventional methods for improving the curl of a polyester film described above, there is a case where the film is locally damaged by stretching unevenness, temperature unevenness, etc., and the flatness is deteriorated.
[0007]
In addition, the method of changing the polymer composition of the polyimide is effective only for a specific polymer composition, and when the winding tension of the polymer is further reduced to reduce the winding habit, the winding is caused by vibration during transportation. Since misalignment often occurs, it is the actual situation that the realization of a biaxially oriented polyimide film having excellent flatness and essentially less curling is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to have excellent flatness with less curling during secondary processing, and in particular, an electrical wiring board support (TAB) on which a metal foil or a metal thin film is laminated, and an IC lead frame fixing tape. For applications such as flexible printed circuit protection cover lay film, wire or cable insulation film, and adhesive tape coated with adhesive on the surface of the film, where dimensional accuracy is distorted during punching or flatness deterioration due to curling is hated It is to provide a method for producing a biaxially oriented polyimide film arm which can be suitably applied.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a manufacturing method of the biaxially oriented polyimide film of the present invention, a support that rotates the polyamic acid solution obtained from 4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride In the method for producing a biaxially oriented polyimide film by peeling a gel film continuously extruded or applied in a film form from the support, biaxial stretching, drying, and heat treatment, the surface temperature of the support is changed. While controlling to atmospheric temperature +35 degrees C or less and the range of 50-75 degreeC , when peeling a gel film from the said support body, the draw ratio of the film peeled from the said support body is 1.01-1.2 times The orientation ratio of the film front and back is 1.3 or less, and the angle difference in the orientation main axis direction of the film front and back is 40 degrees or less. That is a method for producing a biaxially oriented polyimide film.
[0011]
In the production method of the biaxially oriented polyimide film of the present invention, and this thickness of the film is in the range of 12.5~175μm is desirable.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the biaxially-oriented polyimide film of this invention and its manufacturing method are demonstrated concretely.
[0014]
The biaxially oriented polyimide film of the present invention is obtained by peeling a gel film continuously extruded or coated in a film form on a support rotating a polyamic acid solution from the support, biaxial stretching, drying, and heat treatment. The film front and back orientation ratio is 1.3 or less, or the film front and back orientation ratio is 1.3 or less, and the angle difference in the orientation main axis direction is 0 to 90 degrees. The difference in the direction of the orientation main axis is 40 degrees or less, and by satisfying this rule, it exhibits the performance of being excellent in flatness with less curling during secondary processing.
[0015]
And according to the manufacturing method of the biaxially oriented polyimide film of this invention, the polyimide film which produces few curls at the time of a secondary process, and is excellent in planarity can be manufactured stably and inexpensively.
[0016]
The ratio of the orientation of the front and back of the film in the present invention is the orientation ratio of the film surface when viewed from the direction perpendicular to the film longitudinal direction and the width direction and the film surface on the opposite side, that is, the stretching process during film production Represents the ratio of the orientation states of the polymer chains on the front and back sides of the film generated in step (b).
[0017]
The orientation ratio between the front and back surfaces of the film is a value obtained by measuring the ATR spectra of the front and back surfaces of the film and obtaining the orientation parameters for each surface by the following formula. In this case, the surface of the film was a surface in contact with the drum or belt surface at the time of solution casting, and the opposite surface was the surface.
[0018]
Orientation parameter = d1248 cm ⁻¹ / d1717 cm ⁻¹
orientation parameter / other aspects of the absorbance D1717cm ^-1 = the ratio of the absorbance sides orientation of the absorption band of 1717 cm ^-1 measured at ATR spectrum = one of the film surface of the absorption band of d1248cm ^{^-1} = 1248cm ^-1 measured by ATR spectrum Orientation parameter of the film surface (however, the ratio of the orientation of the front and back sides ≧ 1.0)
In the biaxially oriented polyimide film of the present invention, it is necessary that the ratio of the orientation of the front and back surfaces of the film is 1.3 or less, preferably 1.2 or less. When the ratio between the front and back orientations is greater than 1.3, the curl of the film is large and the handling becomes difficult, and the dimensionality at the time of secondary processing deteriorates, which is not preferable.
[0019]
In the biaxially oriented polyimide film of the present invention, the direction of the orientation main axis is the direction in which the orientation parameter is the largest on the same surface. Further, the difference between the orientation principal axes of the front and back is an angle difference in the orientation principal axis direction of the front and back polyimide films as viewed from the direction perpendicular to the longitudinal direction and the width direction of the film. In the present invention, this difference must be 40 degrees or less. There is. Even if the difference between the front and back orientations is in the range of 1.3 to 1.1, if the orientation main axis direction difference is greater than 40 degrees, twist (twist) is likely to occur according to the orientation difference. It is not preferable.
[0020]
The polyamic acid, which is a polyimide precursor in the present invention, is composed of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine, and is composed of a repeating unit represented by the following formula I.
[0021]
And the polyimide used in this invention is comprised by the repeating unit shown by the following formula I.
[0022]
[Chemical 1]

In the above formula, R1 is a tetravalent organic group having at least one aromatic ring, the carbon number is 25 or less, and R2 is a divalent organic group having at least one aromatic ring. The carbon number is 25 or less.
[0023]
Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid or Examples thereof include aromatic tetracarboxylic acids derived from the acid anhydrides, ester compounds or halides of the acids.
[0024]
Specific examples of the above aromatic diamines include paraphenylene diamine, metaphenylene diamine, benzidine, paraxylylene diamine, 4,4′-diaminodiniphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,5-dinaphthalene, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,4-bis (3-methyl-5-aminophenyl) Examples thereof include benzene and derivatives thereof.
[0025]
Examples of combinations of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component that are particularly suitable for the polyimide in the method of the present invention include pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 3,3 ′, 4,4. Examples include combinations of '-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, and copolymerization thereof and / or copolymerization of paraphenylenediamine is preferred.
[0026]
The intrinsic viscosity (measured in sulfuric acid at 25 ° C.) of the polyimide is 0.2 to 3.0, more preferably in the range of 0.8 to 2.
[0027]
A polymer having an intrinsic viscosity of 0.2 or less is not preferable because the film is broken in the stretching process during film formation due to insufficient strength of the film and cannot be efficiently formed. Also, if the intrinsic viscosity is greater than 3.0, the polymer viscosity will rise sharply, resulting in problems such as generation of a high degree of polymerization gel and excessive discharge pressure from the die, making film formation impossible. It is not preferable.
[0028]
In the present invention, specific examples of the organic solvent used for forming the polyamic acid solution include organic polar amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with a non-solvent such as benzene, toluene and xylene.
[0029]
The organic solvent solution of polyamic acid used in the present invention contains a solid content of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the viscosity is 100 to 100 as measured by a Brookfield viscometer. Those having 20000 poise, preferably 1000 to 10,000 poise are preferable because stable liquid feeding is possible.
[0030]
Further, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized or may contain a small amount of an inorganic compound.
[0031]
In the present invention, the aromatic tetracarboxylic acids and the aromatic diamines are polymerized in such a ratio that the respective mole numbers are approximately equal, or one of them is within a range of 10 mol%, preferably 5 mol%, and the other. May be blended in excess.
[0032]
The polymerization reaction is continuously carried out in the temperature range of 0 to 80 ° C. for 10 minutes to 30 hours while stirring and / or mixing in an organic solvent. The polymerization reaction can be divided or the temperature can be increased or decreased as necessary. It doesn't matter.
[0033]
In this case, the order of addition of both reactants is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acids to the solution of aromatic diamines.
[0034]
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is an effective method for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform a polymerization reaction by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction.
[0035]
Specific examples of the ring-closing catalyst used in the present invention include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. Preference is given to using at least one amine selected from the formula tertiary amines.
[0036]
Specific examples of the dehydrating agent used in the present invention include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, Acetic anhydride and / or benzoic anhydride are preferred.
[0037]
The content of the ring-closing catalyst with respect to the polyamic acid is preferably in a range where the content (mol) of the ring-closing catalyst / the content (mol) of the polyamic acid is 0.5 to 8.
[0038]
Further, the content of the dehydrating agent relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of dehydrating agent (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.1 to 4.
[0039]
In this case, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
[0040]
The biaxially oriented polyimide film of the present invention is obtained by peeling a gel film continuously extruded or coated in a film form on a support rotating a polyamic acid solution from the support, biaxial stretching, drying, and heat treatment. As a typical method for producing a polyimide film from a polyamic acid organic solvent, a polyamic acid organic solvent solution containing no ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast from a slit base onto a support. A heat ring closure method in which the film is formed into a gel film having a self-supporting property by heating and drying on a support, and then the film is peeled from the support and further imidized by drying and heat treatment at a high temperature, and An organic solvent of polyamic acid containing a ring-closing catalyst and a dehydrating agent is cast onto a support from a slit base and formed into a film. After allowed to proceed partially imidized on the support and a self-supporting gel film, peeling the film from the support, and heated drying / imidization, chemical cyclization method may be used to perform the heat treatment.
[0041]
In the present invention, any of the above ring closure methods may be employed, but the chemical ring closure method requires a facility for containing a ring closure catalyst and a dehydrating agent in an organic solvent solution of polyamic acid, but has a self-supporting gel. It can be said that it is a more preferable method in that a film can be obtained in a short time.
[0042]
When producing the biaxially oriented polyimide film of the present invention, the film is peeled off so that the draw ratio of the film immediately after being peeled from the support is 1.01 to 1.2 times, or the surface temperature of the support is set to the atmosphere. It is an important condition to control the temperature within the range of + 35 ° C. or less and 50 to 100 ° C.
[0043]
That is, after casting the polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, onto a support such as a drum or belt-like metal, when peeling the gel film from this support, no great tension is applied to the peel. Should be.
[0044]
For this purpose, it is preferable to avoid stretching tension as much as possible by using a nip roll, a vacuum roll, a multistage tension cut roll or the like.
[0045]
By reducing the peeling tension of the film, the stretch ratio of the film immediately after peeling can be 1.2 times or less, preferably 1.1 times or less.
[0046]
When the draw ratio immediately after peeling exceeds 1.2, the difference in orientation between the front and back of the film increases.
[0047]
In addition, since the surface temperature of the support also affects the peel tension of the film, it is important to control the surface temperature of the support within the range of atmospheric temperature + 35 ° C. or lower and 50 to 100 ° C.
[0048]
When the surface temperature of the support is 35 ° C. or higher than the ambient temperature, an orientation difference tends to occur between the front and back of the film. Further, when the surface temperature of the support is less than 50 ° C., the imidization of the polyamic acid does not proceed, so that the adhesion between the gel film and the metal is increased, and an orientation difference occurs between the front and back of the film. On the other hand, if the surface temperature of the support exceeds 100 ° C., imidization occurs rapidly on the contact surface with the support and an orientation difference occurs between the front and back of the film, which is not preferable.
[0049]
Thus, after peeling a film from a support body, biaxial stretching and heat processing are performed, and a polyimide film is obtained.
[0050]
Stretching may be performed biaxially or monoaxially. The film may be a single body or a laminate.
[0051]
The thickness of the film thus obtained is generally in the range of 12.5 to 175 μm, preferably 20 to 70 μm, which is generally said to cause curling. Can be suppressed.
[0052]
The biaxially oriented polyimide film of the present invention obtained in this way is less likely to curl during secondary processing and is excellent in flatness. Therefore, in particular, an electric wiring board support (TAB) on which a metal foil or a metal thin film is laminated. , Lead frame fixing tape for IC, cover lay film for flexible printed circuit protection, wire or cable insulation film and adhesive tape with film coated with adhesive, etc. It can apply suitably with respect to the secondary processing use which dislikes deterioration.
[0053]
【Example】
Next, an Example is given and this invention is demonstrated further in detail.
[0054]
In addition, the measuring method and evaluation method of the characteristic in an Example are as follows.
[0055]
[Orientation ratio measurement]
Calculated from the orientation parameters. The absorbance was measured under the following conditions.
[0056]

[Difference in orientation main axis direction]
The angle at which the alignment parameter measured by the above method on the same surface was the largest was taken as the difference in the direction of the alignment main axis.
[0057]
[Twist curl measurement]
A sample obtained by cutting a film into a strip shape in a longitudinal direction (hereinafter abbreviated as MD direction) of 120 mm, a width direction (hereinafter abbreviated as TD direction) of 12 mm in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%. Adjust over time. The adjusted sample was placed on a flat table, and the floating height (mm) of the sample curled and twisted from the table was measured and divided into the following four ranks.
[0058]
A: Less than 5 mm B: 5 mm or more and less than 10 mm B: 10 mm or more and less than 20 mm X: 20 mm or more Among the above ranks, A and B can be put to practical use.
[0059]
[Example 1]
In 200.6 kg of dried N, N-dimethylacetamide, 20.24 kg (0.1 kmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether was dissolved and stirred at 20 ° C. while purifying powdered pyromellitic dianhydride 21.812 kg (0.1 kmol) of the product was added little by little, and stirring was continued for 1 hour to obtain a transparent polyamic acid solution. This solution had a viscosity of 3500 poise at 20 ° C.
[0060]
To this polyamic acid, 2.5 mol of acetic anhydride with respect to the polyamic acid unit and 2.0 mol of pyridine with respect to the polyamic acid were mixed while cooling to obtain an organic solvent solution of the polyamic acid.
[0061]
This polyamic acid organic solvent solution was quantitatively supplied to a slitted die and cast on a metal drum at 90 ° C. to obtain a self-supporting gel film. The gel film was peeled from the metal drum, stretched in the running direction (MD) at a temperature of 65 ° C. with two sets of nip rolls composed of a metal roll and a silicone rubber roll, and then introduced into a tenter.
[0062]
The draw ratio in the running direction, that is, the speed ratio of the metal drum to each nip roll and tenter is 1.14 for the first nip roll and 1.18 for the second nip roll with respect to the metal drum speed. Tenta's was adjusted to 1.31.
[0063]
Stretched 1.61 times in the width direction (TD) with a tenter, dried at 260 ° C for 40 seconds, then heat treated at 430 ° C for 1 minute, cooled in the cooling zone for 30 seconds, and cut the edges of the film As a result, a biaxially stretched polyfilm having a width of 1997 mm and a thickness of 25 μm was obtained.
[0064]
A test film having a width of 35 mm and a length of 120 mm was cut out from the film into a strip shape, and the curl was measured after humidity conditioning at 25 ° C. and 60% for 12 hours. Table 1 shows the results.
[0065]
[Examples 2 and 3]
The thickness of the film, the metal drum temperature and the like were changed as shown in Table 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Comparative Examples 1-4]
The thickness of the film, the metal drum temperature and the like were changed as shown in Table 1, and the same test as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

As is clear from the results in Table 1, the films of Examples 1 to 3 that satisfy the conditions of the present invention have a small difference in the orientation main axis and a difference in the direction of the orientation main axis, and no curling occurs.
[0068]
On the other hand, films with comparatively high drum temperature or high stretch ratio immediately after peeling (Comparative Examples 1 to 4) have a large difference in orientation main axis and a difference in direction of the orientation main axis, and are liable to cause curling. It is inferior to.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, curling is less likely to occur during secondary processing, and the flatness is excellent. In particular, a support (TAB) for an electric wiring board on which a metal foil or a metal thin film is laminated, and an IC Lead frame fixing tape, flexible printed circuit protection cover lay film, wire or cable insulation film, and adhesive tape coated with adhesive on the film surface. A biaxially oriented polyimide film that can be suitably applied to the application can be obtained.

Claims

4,4'-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride polyamic acid solution obtained from the film-like to a support that rotates continuously extruded or coated gel film was peeled off from the support, the two In the method of producing a biaxially oriented polyimide film by axial stretching, drying, and heat treatment, the surface temperature of the support is controlled to an atmospheric temperature + 35 ° C. or lower and in the range of 50 to 75 ° C., and from the support When peeling the gel film, the film is peeled with a tension such that the draw ratio of the film peeled from the support is 1.01 to 1.2 times. And the manufacturing method of the biaxially oriented polyimide film whose angle difference of the orientation principal axis direction of a film front and back is 40 degrees or less.

The method for producing a biaxially oriented polyimide film according to claim 1, wherein the film has a thickness in the range of 12.5 to 175 µm.