JP4077675B2

JP4077675B2 - ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法

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Publication number: JP4077675B2
Application number: JP2002217571A
Authority: JP
Inventors: 康男千種; 細見　　哲也; キルヒマイヤーステファン; ブッソウクラウス
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: US20130149435A1; RU2003123019A; RU2327708C2; DE60316875T2; US20040152832A1; US8512812B2; EP1384739A1; MXPA03006692A; KR20040010392A; CA2436032A1; EP1384739B1; US8592520B2; TW200413433A; TWI309654B; ATE376018T1; DE60316875D1; CN1303153C; JP2004059666A; CA2436032C; CN1488671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物および該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などの基材のコーティングに用いられている。最も広く応用されている透明導電膜は、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）の蒸着膜であるが、成膜に高温が必要であるとか、成膜コストが高いという問題点がある。塗布成膜法によるＩＴＯ膜も、成膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値も必ずしも低くない。また、ＩＴＯなどの無機酸化物膜は、基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすい。
【０００３】
一方、有機材料の透明導電膜として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性ポリマーを用いたものが提案されている。例えば、特許公報第２６３６９６８号には、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の製造方法が示されている。その水分散体を含むコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。
【０００４】
また、特開平８−４８８５８号公報には、上記の特許公報第２６３６９６８号に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加することによって得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。また、特開２０００−１５３２２９号公報には、ε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥させてなる薄膜の導電性が向上することが記載されている。
【０００５】
これらの公報に記載のコーティング用組成物は、いずれも上記特許公報第２６３６９６８号に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に特定の化合物を添加することにより、その性質を向上させたものであり、導電性は比較的改良されている。しかし、使用される導電性ポリマーを含む水分散体自体は同一であるため、得られる水分散体の透明性および導電性は必ずしも十分なものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決することにあり、その目的とするところは、透明性および導電性に優れた導電性薄膜を形成することの可能な、導電性ポリマー成分を含む水分散体、および該水分散体を含むコーティング用組成物の開発にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合させる際に、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いること、あるいは任意の酸化剤を用い、酸を添加してｐＨを低下させることによって、透明性および導電性に優れた導電性ポリマー成分を含む水分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させる工程を含む、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学的酸化重合させる工程を含む、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、さらに水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で重合させる工程を含む、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明はまた、上記のいずれかの方法により得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、上記のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体と、アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、および水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物とを含む、コーティング用組成物を提供する。
【００１９】
本発明はさらに、上記のコーティング用組成物を基材表面に塗布および乾燥することによって製造される、透明導電膜を有する被覆基材を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００２１】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法は、以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いて水系溶媒中で重合させる工程、あるいは酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で重合させる工程を含む。
【００２４】
上記３，４−ジアルコキシチオフェンにおいて、Ｒ^１およびＲ^２のＣ_１−４のアルキル基としては、好適には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などが挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成されるＣ_１−４のアルキレン基としては、１，２−アルキレン基、１，３−アルキレン基などが挙げられ、好適には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などが挙げられる。このうち、１，２−エチレン基が特に好適である。また、Ｃ_１−４のアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、Ｃ_１−１２のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。置換されたＣ_１−４のアルキレン基としては、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基などが挙げられる。このようなアルキレン基の代表例として、Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成されるＣ_１−１２のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。
【００２５】
上記方法に用いられる、ポリ陰イオンとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などのポリカルボン酸類；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸類などが挙げられる。これらの中で、ポリスチレンスルホン酸が特に好適である。これらのカルボン酸およびスルホン酸類はまた、ビニルカルボン酸類またはビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）との共重合体であっても良い。また、上記ポリ陰イオンの数平均分子量は、１，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは、２，０００から５００，０００の範囲であり、最も好ましくは、１０，０００から２００，０００の範囲である。ポリ陰イオンの使用量は、上記チオフェン１００重量部に対して、５０から３，０００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００から１，０００重量部の範囲であり、最も好ましくは、１５０から５００重量部の範囲である。
【００２６】
上記方法に用いられる溶媒は水系溶媒であり、特に好ましくは水である。メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール；アセトン、アセトニトリルなどの水溶性の溶媒を水に添加して用いてもよい。
【００２７】
本発明の方法において、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合反応を行う際の酸化剤としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、銅塩など。これらのうち、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好適である。酸化剤の使用量は、上記チオフェン１モル当たり、１から５当量の範囲が好ましく、より好ましくは、２から４当量の範囲である。
【００２８】
本発明の方法においては、重合時における該重合反応系のｐＨが低いこと（好ましくは１．５以下であること）が好ましい。そのため、上記の酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸を選択した場合には、これを反応系に加えるのみで、ｐＨ調整せずに好適に使用することができる。その他の酸化剤を選択した場合には、酸を加えてｐＨを調整する必要がある。反応液のｐＨは、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下である。
【００２９】
酸としては、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸が使用される。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
さらに、酸化剤として、必要に応じて触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオンなどを添加しても良い。
【００３１】
上記方法において重合を行う際の反応混合液の温度は、０〜１００℃であり、副反応を抑制する観点から、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
【００３２】
重合反応を行う時間は、酸化剤の種類・量、重合温度、反応液のｐＨなどに依存して、５〜１００時間であり得る。通常は、１０〜４０時間である。
【００３３】
重合反応によりポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）が生成する。このポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）は、ポリ陰イオンがドープした状態であると考えられ、本明細書では、これを「ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体」、あるいは単に「複合体」と記載する。
【００３４】
本発明のコーティング用組成物は、上記ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体に加えて、アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、および水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物を含む。これらは、塗膜の導電性を改良するために含有される。
【００３５】
本発明のコーティング用組成物に含有されるアミド結合を有する水溶性化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ピロリドン系化合物（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）；アミド基含有化合物（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド）など。γ−ブチロラクトンなども使用可能である。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。最も好ましい化合物は、Ｎ−メチルホルムアミドである。これらのアミド化合物は単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明のコーティング用組成物に含有される水酸基を有する水溶性化合物としては、好適には次に示す多価アルコールが挙げられる：例えば、グリセロール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど。これらは単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のコーティング用組成物に含有される水溶性のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のコーティング用組成物に含有される水溶性のスルホンとしては、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。
【００３９】
成膜性および基材との密着性を向上させる目的で、本発明のコーティング用組成物は、水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂を含有してもよい。このような水溶性もしくは水分散性のバインダー樹脂としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない：ポリエステル；ポリ（メタ）アクリレート；ポリウレタン；ポリ酢酸ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリアミド；ポリイミド；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、およびアルキル（メタ）アクリレートから選択される共重合成分を有する共重合体など。
【００４０】
また、基材に対する濡れ性を向上させる目的で、本発明のコーティング用組成物は、少量の界面活性剤を含有しても良い。このような界面活性剤としては、好ましくは、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミドなど）；フッ素系界面活性剤（例えば、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなど）などが挙げられる。
【００４１】
さらに、基材に対する濡れ性の向上および塗膜の乾燥性を向上させる目的で、本発明のコーティング用組成物は、水または水溶性の溶媒を含有しても良い。このような溶媒としては、例えば、以下の溶媒が挙げられるが、これらに限定されない：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、これらの混合溶媒など。
【００４２】
本発明のコーティング用組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチックシート、プラスチックフィルム、不織布、ガラス板などが挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのブレンドならびにこれらの化合物を構成するモノマーを含有する共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
適切な塗布方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる：グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどのコーティング方法；スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方法；スプレーコーティング；ディップコーティングなど。
【００４４】
上記コーティング用組成物を基材上に塗布・乾燥することにより、基材表面にフィルム（透明導電膜）が形成される。塗布液の乾燥の条件は、２０〜２５０℃で、３秒から１週間である。好ましくは、７０〜１３０℃で、５秒から６０秒である。
【００４５】
このようにして本発明の透明導電膜を有する被覆基材が得られる。得られた基材表面の薄膜は、可撓性を有し、これまでのポリチオフェン系導電性ポリマーによる薄膜に比べて、飛躍的に向上した透明性と導電性を有する。
【００４６】
このような透明導電膜は、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極などの各種透明電極、ならびにブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽などに好適に用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において「部」は「重量部」を示す。
【００４８】
１．使用材料
実施例または比較例において、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造に用いるポリスチレンスルホン酸の水溶液は、日本ＮＳＣ（株）のＶＥＲＳＡ−ＴＬ７２（数平均分子量：７５，０００、固形分：２０％）を希釈して用いた。
【００４９】
ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体のイオン交換処理には、陽イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製ＬｅｗａｔｉｔＳ１００Ｈを、陰イオン交換樹脂として、ＢＡＹＥＲ社製ＬｅｗａｔｉｔＭＰ６２を用いた。
【００５０】
実施例または比較例におけるコーティング用組成物のバインダー成分としてのポリエステル樹脂水分散体は、ナガセケムテックス（株）のガブセンＥＳ−２１０（固形分：２５％）を用いた。フッ素系界面活性剤は、互応化学工業（株）のプラスコートＲＹ−２（固形分：１０％）を用いた。
【００５１】
２．塗布および乾燥方法
実施例または比較例におけるコーティング用組成物の基材への塗布および乾燥は以下のように行なった。すなわち、基材としてＰＥＴフィルム（東レ（株）のルミラーＴ−６０）を用い、コーティング用組成物をワイヤーバー［Ｎｏ．８（ｗｅｔ１８．３μｍ）、Ｎｏ．１２（ｗｅｔ２７．４μｍ）、またはＮｏ．１６（ｗｅｔ３６．６μｍ）］で塗布し、１００℃で１〜３分間送風乾燥させて、薄膜を有する被覆基材を得た。
【００５２】
３．実施例または比較例における基材表面の薄膜の評価
３．１表面抵抗率は、ＪＩＳＫ６９１１に従い、三菱化学（株）製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
【００５３】
３．２全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１５０に従い、スガ試験機（株）製ヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。なお、未処理のＰＥＴフィルム（ルミラーＴタイプ：東レ）の全光線透過率は８７．８％であり、ヘイズ値は１．９％である。
【００５４】
３．３塗膜の基材への付着性は、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法に従って行なった。
【００５５】
（実施例１）
２０．８部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８８７部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１１７部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この時の反応混合物のｐＨは１．３４であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０４１部：固形分１．３２％）を得た。
【００５６】
（比較例１）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む２，０１２部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１７．４部のペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。この時の反応混合物のｐＨは１．５２であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０６６部：固形分１．３７％）を得た。
【００５７】
（実施例２）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む１，９６４部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、６４．２部の２５％硫酸水溶液、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１７．４部のペルオキソ二硫酸ナトリウムを加えた。この時の反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０８２部：固形分１．３５％）を得た。
【００５８】
（実施例３）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８５９部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、６４．２部の２５％硫酸水溶液、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２０．７部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この時の反応混合物のｐＨは０．９３であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０８１部：固形分１．３５％）を得た。
【００５９】
（実施例４）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８８７部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、３０部の濃硝酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この時の反応混合物のｐＨは０．８３であった。この反応混合物を１８℃で、１９時間攪拌した。次いで、この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０７５部：固形分１．３６％）を得た。
【００６０】
（実施例５）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８５０部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、２５部のトリフルオロメタンスルホン酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１２１部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この時の反応混合物のｐＨは１．２２であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０３３部：固形分１．３９％）を得た。
【００６１】
（実施例６）
２２．２部のポリスチレンスルホン酸を含む１，８８７部の水溶液中に、４９部の１％硫酸鉄（III）水溶液、２０部の濃塩酸、８．８部の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１１７部の１０．９％のペルオキソ二硫酸水溶液を加えた。この時の反応混合物のｐＨは０．９５であった。この反応混合物を１８℃で、２３時間攪拌した。この反応混合物に、１５４部の陽イオン交換樹脂および２３２部の陰イオン交換樹脂を加えて、２時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体（２，０６１部：固形分１．３７％）を得た。
【００６２】
（実施例７）
実施例１で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体９０部に、５部のポリエステル樹脂水分散体、４部のＮ−メチルホルムアミド、および１部のフッ素系界面活性剤を加え、１時間攪拌して、１００部のコーティング用組成物を得た。
【００６３】
（実施例８〜１２）
実施例１で得られた水分散体の代わりにそれぞれ実施例２〜６で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例７と同様に行って、それぞれ１００部のコーティング用組成物を得た。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で得られた水分散体の代わりに比較例１で得られた水分散体を用いたこと以外は、実施例７と同様に行って、１００部のコーティング用組成物を得た。
【００６５】
（実施例１３）
実施例７で得られたコーティング用組成物を、３種類のいずれかのワイヤーバーを用いてそれぞれＰＥＴフィルムに塗布し、次いで、それらを乾燥させて薄膜被覆基材を得た。得られた被覆基材の全光線透過率およびヘイズ値、さらに基材上の薄膜の表面抵抗率および付着性の評価結果を表１に示す。基材として用いたＰＥＴフィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、それぞれ８７．８％および１．９％である。
【００６６】
（実施例１４〜１８）
実施例７で得られたコーティング用組成物の代わりに、それぞれ実施例８〜１２で得られたコーティング組成物を用いたこと以外は、実施例１３と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００６７】
（比較例３）
実施例７で得られたコーティング用組成物の代わりに、比較例２で得られたコーティング組成物を用いたこと以外は、実施例１３と同様に行った。得られた基材表面の薄膜の評価結果を、表１にまとめて示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１からわかるように、いずれの実施例においても、比較例よりも高い全光線透過率および低い表面抵抗率を示した。ヘイズ値および付着性については、実施例および比較例ともほぼ同等であった。また、実施例１３〜１８および比較例３で得られた薄膜被覆基材を、双方向に５０回ずつ半径１ｃｍになるように屈曲させて、それぞれ屈曲前後の表面抵抗率を測定した。その結果、いずれも表面抵抗率はほとんど変化しておらず（±５％以内）、可撓性を有することがわかった。次に、表１の全光線透過率と表面抵抗率との関係を図１に示す。さらに、図１から、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率を読取り、表２にまとめて示す。
【００７０】
【表２】

【００７１】
表２からわかるように、酸化剤としてペルオキソ二硫酸を用いて製造した水分散体（実施例１）を含む組成物（実施例７）を塗布した実施例１３では、ペルオキソ二硫酸ナトリウム用いた比較例３よりも、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、半分以下に低下していた（６００Ω／□）。
【００７２】
比較例１の反応混合物の組成に硫酸を加えてｐＨを０．９３にして得られた水分散体（実施例２）を含む組成物（実施例８）を塗布した場合（実施例１４）も、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、１，３００Ω／□（比較例３）から５６０Ω／□に低下した。
【００７３】
さらに、実施例３〜６のように、酸化剤としてペルオキソ二硫酸を用い、さらに有機酸あるいは無機酸を加えてｐＨを低下させて製造した水分散体を用いることによって、全光線透過率が８０％のときの表面抵抗率は、さらに低下した（実施例１５〜１８）。
【００７４】
このように、酸化剤としてペルオキソ二硫酸を用いるか、あるいは任意の酸化剤を用い、酸を加えてｐＨを低下させることによって、透明性と導電性が良好な被覆基材を得ることができた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体を含むコーティング用組成物は、ウェットプロセスで容易に成膜でき、その薄膜は可撓性を有し、透明性と導電性に優れる。そのため、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極などの各種透明電極、ならびにブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽材料などに有用である。また、低温成膜が可能で、その薄膜は可撓性を有することから、プラスチックフィルム用の透明導電膜として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により得られた被覆基材の全光線透過率と表面抵抗率との関係を示すグラフである。

Claims

以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させる工程を含む、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学的酸化重合させる工程を含み、該ポリ陰イオンがポリスチレンスルホン酸である、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
以下の式（１）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は相互に独立して水素またはＣ_１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ_１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい）を、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、さらに水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で重合させる工程を含む、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の方法により得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体。
請求項４に記載のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体と、アミド結合を有する水溶性化合物、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、および水溶性のスルホンからなる群より選択される化合物とを含む、コーティング用組成物。
請求項５に記載のコーティング用組成物を基材表面に塗布および乾燥することによって製造される、透明導電膜を有する被覆基材。