JP4074386B2 - ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リサイクル性に優れたポリオレフィン系樹脂の発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリオレフィンの発泡体は、機械的物性と熱的物性のバランスに優れ、さらに後に加熱成形ができるので、工業資材として広く利用されている。例えば自動車のドア、天井などの内装材には、ポリプロピレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な耐熱性のため主流をなしている。また、折板屋根用の断熱材、パイプカバーなどには、ポリエチレン系樹脂を主体とした発泡体が、その良好な断熱性、柔軟性、耐久性のため主流をなしている。
【０００３】
従来より、ポリオレフィン系樹脂のシート状発泡体を製造するには、同樹脂が発泡可能な融体強度を有したものとなる様にこれに架橋を施していた。
懸かる発泡体を得るための代表的架橋方法として、電子線の照射による方法が広く知られている（例えば特公平６−４５７１７号公報参照）が、架橋がポリマーの非晶部分でしか起きないため、その後の発泡が不均一なものとなり、ピンホール等を有する不良品が生じる嫌いがあった。
【０００４】
一方、近年、環境資源問題に対する方策として、特に自動車部材においては部材のリサイクル性が強く要求されており、使用後に回収して再溶融、賦形が可能な素材のニーズが高まっている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、上記の通り通常は架橋されているため、使用後に回収しても再溶融が困難でリサイクルに適しないのが実状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、リサイクル可能なオレフィン系発泡体の製造方法として、ポリオレフィン系樹脂にジオキシム化合物を高温で溶融混和して樹脂を改質し、得られた樹脂組成物に熱分解型発泡剤を混練し、加熱発泡させる方法を種々検討した。
この方法で作成した発泡体は、得られた発泡体の均質性に優れ、発泡倍率の調整が容易で、溶融流動性を保持し、リサイクル性に優れている。
【０００６】
他方、自動車ドア材や天井材等の内装材は、通常、シート状の発泡体を真空成形、熱プレス等で、熱成形して用いられる。上記発泡体の製造方法を詳細に検討したところ、得られた発泡体は、溶融時の流動性が高いため、深絞り成形時、シート面に負荷がかかりやすいコーナー部で、発泡体にへたり、破れが発生しやすいという欠点が判明した。
本発明の目的は、リサイクル性を損なうことなく、熱成形による深絞り性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）を温度１７０℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に、熱分解型化学発泡剤及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の本発明は、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を温度１７０℃以上で溶融混和して化合物（Ａ）により樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法である。
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
本発明におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンは、オレフィン性モノマーの単独重合体、または主成分オレフィン性モノマーと他のモノマーとの共重合体であり、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エレチン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体などが例示され、またこれらの２以上の組合わせであってもよい。
【００１１】
本発明方法におけるポリオレフィン系樹脂の主体をなすポリオレフィンとしては、上述したポリエチレンやポリプロピレンの１種もしくは２種以上の組合わせが好ましい。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂は上記ポリオレフィンの割合が、通常７０〜１００重量％を占める樹脂脂組成物である。ポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン以外の樹脂は限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のポリオレフィンの割合が７０重量％を下回ると、ポリオレフィンの特徴である軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等が発揮できないばかりか、発泡に必要な溶融粘度を確保することが困難となる場合がある。
【００１２】
〔ジオキシム化合物（Ａ）〕
本発明におけるジオキシム化合物は、以下の化学式(I) で示されるオキシム基、または化学式(II)で示される様にオキシム基の水素原子が他の原子団Ｒ（主に炭化水素基）で置換された構造を分子内に２個有する化合物である。このようなジオキシム化合物の代表例として、ｐ−キノンジオキシム（化学式III ）、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（化学式IV）等が例示される。ジオキシム化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
【化２】

【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
ジオキシム化合物（Ａ）の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。この配合量が０．０５重量部未満であると、発泡に必要な溶融粘度を付与できず、５重量部を越えると、溶融粘度が上がりすぎ、例えば、高負荷がかかったり、メルトフラクチャーが発生したりするなど、押出成形性が悪くなる。
【００１８】
〔モノマー（Ｂ）〕
本発明において用いられるモノマー（Ｂ）は、加熱発泡時に熱分解型発泡剤が分解する際に発生するラジカルを開始剤として、発泡と同時にグラフトし、最終の発泡体の溶融粘度を高めると共に伸び特性を向上させる。
モノマー（Ｂ）は、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたものであり、具体的には以下の通りである。
【００１９】
アクリル系多官能モノマー
本発明におけるアクリル系モノマーのうち（メタ）アクリル基を２個以上有する、即ち（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜４個有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有するものでは、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリロイルオキシ基が３個では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基が４個では、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ビスマレイミド化合物
本発明におけるマレイミド化合物とは、マレイミド構造（化学式Ｖ）を有する化合物を言い、マレイミド構造を分子内に２個有するビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド（化学式VI）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（化学式VII) ジフェニルメタンビスマレイミド（化学式VIII) 等が例示される。
ビスマレイミド化合物は２種以上の組合わせで使用することもできる。また、マレイミド構造が分子内に２個以上有するポリマレイミド（化学式IX）も、同じ効果を奏するのでビスマレイミド化合物の範疇に含まれる。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
ジビニル化合物
本発明におけるジビニル化合物としては、例えば、以下の化学式(X) で示されるジビニルベンゼン等が挙げられるが、２つのビニル基はオルト、メタ、パラの何れの位置関係にあってもよい。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
アリル化合物
本発明におけるアリル化合物のうち、アリル基を２個以上有する、即ちアリル系多官能モノマーとしては、例えば以下の化学式で示されるジアリルフタレート（化学式XI）、トリアリルシアヌレート（化学式XII ）、トリアリルイソシアヌレート（化学式XIII）、ジアリルクロレンデート（化学式XIV)等が例示される。アリル系多官能モノマーは２種以上の組合わせで使用することもできる。
【００３０】
【化１１】

【００３１】
【化１２】

【００３２】
【化１３】

【００３３】
【化１４】

【００３４】
キノン化合物
本発明におけるキノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００３５】
配合量
モノマー（Ｂ）、即ち、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマーの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜２重量部である。モノマーの配合量が０．０５重量部未満であると、発泡体の溶融粘度（メルトストレングス）を高め、伸び特性を改質する効果を発現し難く、５重量部を越えていれても、全てはグラフトせず、残ったモノマー残査がブリードする等の不具合を生じる。
【００３６】
〔改質樹脂を得る方法〕
改質樹脂を得るには、請求項１記載の発明では、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物をスクリュー押出機やニーダーなどの混練装置を用いて所定条件で溶融混和し反応させる。
このときの溶融混和温度は、１７０℃を下回るとジオキシム化合物によるポリオレフィン系樹脂の改質、即ちグラフト変性が不十分で、最終的に得られる発泡体の発泡倍率が十分高くならないことがあるので、１７０℃以上が必要である。また、ポリオレフィン系樹脂の分解を防ぐため、分解温度以下、好ましくは２００℃〜２５０℃とされる。
【００３７】
上記の反応に用いる装置は、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる。１軸スクリュー押出機としては、一般的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを有する押出機なども用いられる。また、上記２軸スクリュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押出機などが好適に使用し得る。なお、押出機の後段に真空ベントを設けることは、樹脂組成物中に揮発物が残存するのを防ぐのに効果的である。
【００３８】
スクリュー押出機を用いる場合、ポリオレフィン系樹脂は通常はホッパーから押出機へ投入されるが、定量性を増すため、スクリュー式フィーダー、重量管理式フィーダーなどを用いることも好ましい。
ジオキシム化合物は、ポリオレフィン系樹脂と同時にホッパーから押出機へ投入するか、極性溶媒に溶かし、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する。このときの溶液は、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。
【００３９】
該変性樹脂は、後にその流動性を改良する目的で、さらに同種あるいは異種の未変性のポリオレフィン系樹脂または他の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドされても良い。変性樹脂の流動性が改善される。
ブレンド用樹脂の種類および使用量は、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、同種または異種の未変性のポリオレフィン系樹脂５０〜２００重量部を新たに溶融ブレンドすることが好ましい。
【００４０】
〔モノマー（Ｂ）の投入方法〕
また、本発明の目的である、発泡体の熱成型性をあげるために、変性用ジオキシム化合物と同時にまたは、変性後、発泡剤を混練するときに、上記モノマー（Ｂ）を投入する。
これらのモノマーはジオキシム化合物と同様に樹脂の溶融粘度を向上させる効果があるが、ジオキシム化合物のように加熱のみで樹脂にグラフトし溶融粘度及び伸張特性を上げる効果はさほど大きくない。これらの化合物は、ラジカルを発生する開始剤の分解がきっかけとなって、樹脂にグラフトし、溶融粘度を高め、伸び特性を向上させる。
【００４１】
そのため、押出機に投入する方法としては、ポリオレフィン系樹脂やジオキシム化合物と同時にホッパーから投入するか、モノマーを溶媒に溶かし、押出機にてポリオレフィン系樹脂が溶融する位置より後流部に設けられた液体注入孔から供給する。このときの溶液は、プランジャーポンプなどの圧送式のポンプで送液することが望ましい。また、変性後、発泡剤等と同時に投入してもかまわない。これらのモノマー、ラジカルを発生する熱分解型発泡剤の分解をきっかけに、樹脂にグラフトしていく。そのため、発泡体の形成と同時にグラフトが促進され、最終発泡体の溶融粘度及び伸び特性を、従来のものに比し、飛躍的に向上させるのである。
【００４２】
〔発泡剤〕
本発明における熱分解型化学発泡剤は、加熱により分解ガスを発生するもので、ラジカル分解する発泡剤をいう。熱分解型発泡剤の代表的な例は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）である。これらは単独で用いてもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。その中でもアゾジカルボンアミドが特に好適に用いられる。
【００４３】
熱分解型化学発泡剤は、変性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部の範囲で所望の発泡倍率に応じて適宜の量で使用される。
【００４４】
〔発泡剤の混合方法〕
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物から得られた改質樹脂、及びアクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）と熱分解型化学発泡剤とを混練して発泡性樹脂組成物を得るには、上述の反応用の溶融混練装置と、これとは別の発泡剤混和用の溶融混練装置（構造は反応用の溶融混練装置のそれと同じであってもよい）とを用いて、同発泡剤が実質的に分解しない最高温度以下で両者を混合する。
【００４５】
この溶融混練装置は、反応に用いられた装置と同様に、スクリュー押出機の他、一般的にプラスチック成形加工で使用されうる溶融混練装置であればよく、例えばニーダー、ローター、連続混練機などが例示される。このうち連続運転が行えるスクリュー押出機が好ましく、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを備えた多軸スクリュー押出機などがいずれも好適に用いられる
【００４６】
〔賦形方法〕
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の混合物に熱分解型化学発泡剤を混練してなる発泡性樹脂組成物は、シート状に賦形される。賦形の方法は押出成形の他、プレス成形、ブロー成形、カレンダリング成形、射出成形など、プラスチックの成形加工で一般的に行われる方法が適用可能である。
特に、スクリュー押出機より吐出する発泡性樹脂組成物を、直接賦形する方法が、生産性の観点より好ましい。
【００４７】
面材の積層
尚、この工程のあと発泡性原反の片面あるいは両面に面材を積層してもかまわない。
面材の種類としては、紙、布、木材、金属、非鉄金属、プラスチック、ガラス、無機物などが挙げられ、特に限定されるものではない。面材を積層する方法は特に限定されるものではないが、例えば、（イ）一旦冷却固化した発泡性シートに面材を加熱しながら貼付する方法、（ロ）発泡性シートを溶融状態になるまで加熱しておき、これを面材に熱融着する方法、（ハ）発泡性シートに面材を接着剤で貼り合わせる方法などが挙げられる。
【００４８】
厚み精度を確保するには方法（イ）が最も好ましい。方法（ロ）の熱融着では、例えば、Ｔダイから押し出された直後の溶融状態の発泡性シートの少なくとも片面に、シート状物を軽く積層した状態で、これらを対向状の冷却ロール間を通過させ、ロールの押圧力で両者を一体化する方法が好ましい。
【００４９】
〔発泡方法〕
こうして得られた発泡性シートは、適切な温度条件で加熱することにより、一定圧力下で所望の発泡倍率に発泡させることができる。上記加熱は、通常は熱分解型化学発泡剤の分解温度から、分解温度＋１００℃までの温度範囲で行われる。特に連続式発泡装置としては、加熱炉の出口側で発泡体を引き取りながら発泡させる引き取り式発泡機の他、ベルト式発泡器、縦型または横型発泡炉、熱風恒温槽や、あるいはオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどの熱浴が用いられる。
【００５０】
〔熱成形〕
上記の工程により得られた発泡体シートを自動車天井材、自動車ドア材等に使用する場合、次の工程において、発泡体を適度に加熱したのち真空成形あるいはプレス成形により、形状賦与する。
熱成形の工程を熱プレスを例にって説明すると次の様な工程となる。
メス型上に発泡体シートを設置し、シート全周を固定する。ついで、発泡体を構成材料の融点以上の温度に加熱した後、オス型で、発泡体を熱成形する。形状賦与された発泡体は、充分に冷却された後、金型から取り出される。
【００５１】
このような成形方法において、発泡体シートには、金型による変形力を受けた際、セル構造が潰れないように溶融粘度が高いことが要求される。溶融粘度が低い場合、強い変形力を受けるコーナー部で、発泡体が破れ、潰れていく。
また、製品によって要求される深絞りを行うには、大変形に追従できる材料の伸び特性が要求される。伸びに追従するレベルが小さいと、最も引き延ばされる、外周のコーナ部で、発泡体はへたって、破れていく。
【００５３】
上述の如く、請求項２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂、ジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂の改質時に、同時に使用されるが、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、先ずポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）が使用された後、熱分解型化学発泡剤とモノマー（Ｂ）が同時に使用される。
【００５４】
（作用）
請求項１記載の発明では、先ずポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）を温度１７０℃以上で溶融混和して樹脂を改質する。ジオキシム化合物は、反応性に富むモノマーであるので、例えば押出機内での、加熱により、ポリオレフィン系樹脂にグラフトする。このグラフト反応により、樹脂は発泡に必要な溶融粘度を発現するのである。
【００５５】
その後、得られた改質樹脂組成物に、熱分解型化学発泡剤及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせる。
【００５６】
樹脂改質後に投入するモノマー（Ｂ）は、熱分解型発泡剤が分解する際発生するラジカルを開始剤として、ポリオレフィン系樹脂にグラフトするため、発泡と同時に材料の溶融粘度を高め伸張特性を上げる作用を発現する。このため、熱成形時の発泡体のセル保持力が強く伸びに追従し易くなるので、コーナー部における表面亀裂を抑制できるのである。
【００５７】
請求項２記載の発明では、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及び上記モノマー（Ｂ）を温度１７０℃以上で溶融混和して化合物（Ａ）により樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせる。
【００５８】
モノマー（Ｂ）は、請求項１記載の発明の如く、発泡剤混練時に改質樹脂組成物に投入混練した方が、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物とを溶融混和する際の、例えば押出機内での、反応の影響が完全になくなるので、発泡と同時グラフトする効率が増えると考えられる点で、より好ましい。
請求項２記載の発明の如く、ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）とモノマー（Ｂ）とを一度に溶融混和する場合は、特に工業的生産におけるモノマー（Ｂ）の原料管理の負担が低減される点で好ましい。
【００５９】
【実施例】
本発明を非限定的実施例によってより具体的に説明する。
（実施例１）
(1) 改質ポリオレフィン系樹脂の調製
改質用スクリュー押出機として、同方向回転２軸スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製、ＢＴ４０）を用いた。これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄは３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜４バレルからなり、ダイは３穴ストランドダイであり、揮発分を回収するため第４バレルに真空ベントが設置されている。
操作条件は下記の通りである。
【００６０】

上記構成の変性用スクリュー押出機に、ポリオレフィン系樹脂、ジオキシム化合物（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を、その後端ホッパーから別々に投入して溶融混和し、ジオキシムグラフト変性樹脂を得た。このとき、押出機内で発生した揮発分は真空ベントにより真空引きした。
【００６１】
尚、ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレンランダム共重合体（三菱化学製「ＥＧ８」、ＭＩ；０．８、密度；０．９ｇ／ｃｍ3 ）を用い、その供給量は１０ｋｇ／時間とした。
ジオキシム化合物（Ａ）はｐ−キノンジオキシム（大内新興化学社製「バルノックＧＭ−Ｐ」）、モノマー（Ｂ）は３官能アクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学）であり、その供給量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して化合物（Ａ）は１．０重量部、モノマー（Ｂ）は０．５重量部とした。
ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合部の溶融混和によって得られた変性樹脂を、ストランドダイから吐出し、水冷し、ペレタイザーで切断して、変性樹脂のペレットを得た。
【００６２】
(2) 発泡性樹脂組成物の調製
発泡剤混練用スクリュー押出機はＴＥＸ−４４型（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機であり、これはセルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側へ第１〜１２バレルからなり、成形ダイは７穴ストランドダイである。温度設定区分は下記の通りである。
第１バレルは常時冷却
第１ゾーン；第２〜４バレル
第２ゾーン；第５〜８バレル
第３ゾーン；第９〜１２バレル
第４ゾーン；ダイおよびアダプター部
【００６３】
発泡剤を供給するために第６バレルにサイドフィーダーが設置され、揮発分を回収するため第１１バレルに真空ベントが設置されている。操作条件は下記の通りである。

【００６４】
発泡剤混練用押出機への変性樹脂の供給量は２０ｋｇ／時間とした。また、同押出機にそのサイドフィーダーから発泡剤を供給し、分散させた。発泡剤はアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、その供給量は２ｋｇ／時間とした。
こうして変性樹脂と発泡剤の混練によって得られた発泡性樹脂組成物を、幅200mm,厚み1mm,のＴダイでシート状に押出した。
【００６５】
(3) 発泡
上記シートサンプルを 200mm角に切り出し、タルクを敷きつめたステンレススチール製バットを熱風オープン内に置き、上記発泡性シートサンプルをタルク上に置き、同サンプルを２３０℃で約８分間加熱発泡させ、20倍発泡体を得た。
【００６６】
■ ) 性能評価
得られた複合発泡体を下記の項目について性能評価した。
・発泡倍率：
発泡体よりシート状物をカッターで削り取った後、ＪＩＳ Ｋ６７６７に従い発泡体の発泡倍率を測定し、表１に示した。
【００６７】
・熱成形性
加熱冷却プレスにより円筒状成形品の製造が可能な、雄型と雌型からなる金型を使用した。
雌型：直径 100mm、深さ 120mmの円柱状キヤビティが彫ってあり、内側となるコーナ部はＲ２、外側コーナー部はＲ７とした。
雄型：直径90mm、深さ120mm の円柱で、内側となるコーナ部はＲ２、外側コーナー部はＲ７とした。
発泡体シートサンプル 200mm角を、オーブン中で加熱し、表面温度が 160℃となったときに取り出し、雌型上にセットし、サンプルが冷えない間に、雄型を押しつけ、熱成形した。
熱成形したサンプルのコーナー部に、へたり、破れ、がないかを目視で確認し、問題の無いものを○、それ以外を×として表１に示した。
尚、表１には、他の実施例及び比較例の発泡体の性能評価を併せて示した。
【００６８】
（実施例２）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、熱成形性改良に寄与するモノマー（Ｂ）としてジフェニルメタンビスマレイミド（ＤＰＭＢＨ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００６９】
（実施例３）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、モノマー（Ｂ）としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７０】
（実施例４）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、化合物（Ａ）として、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ＤＢＱＤＯ）をポリプロピレン100重量部に対して１．５重量部使用し、次いで（１）の工程で添加していたモノマー（Ｂ）を、発泡剤の混練工程(2) において、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部、使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７１】
（実施例５）
改質ポリオレフィン系樹脂の調製工程(1) において、化合物（Ａ）として、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ＤＢＱＤＯ）をポリプロピレン100重量部に対して１．５重量部使用し、次いで（１）の工程で添加していたモノマー（Ｂ）を、発泡剤の混練工程(2) において、ハイドロキノン（ＨＤＱ）をポリプロピレン１００重量部に対して０．５重量部、使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で発泡性シートを得、さらにこれを同様の方法で加熱発泡させて発泡体を得、性能を評価した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において、モノマー（Ｂ）としてのトリメチロールプロパントリメタクリレートを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートの調整を行い、以下同様に発泡を行い、得られた発泡体の性能を評価した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１において、化合物（Ａ）としてのｐ−キノンジオキシムを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてシートの調整を行い、以下同様に発泡を行い、得られた発泡体の性能を評価した。
倍率は２０倍であったが、熱成形時にコーナー部でへたりが生じた。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は上述の通り構成され、溶融粘度が高く、かつ伸長特性に優れているので、熱成形時にコーナー部でのへたりや破れが発生せず、深絞り性に優れ、また、使用後に回収して再溶融、賦型が可能でリサイクル性に優れた、ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することが出来る。
請求項２記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、略同様の優れた発泡体を提供することが出来ると共に、モノマー（Ｂ）の原料管理の負担が低減される。

Claims (2)

1. ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）を温度１７０℃以上で溶融混和して樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に、熱分解型化学発泡剤及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
2. ポリオレフィン系樹脂とジオキシム化合物（Ａ）及び、アクリル系多官能モノマー、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル化合物及びキノン化合物よりなる群から選ばれたモノマー（Ｂ）を温度１７０℃以上で溶融混和して化合物（Ａ）により樹脂を改質し、得られた改質樹脂組成物に熱分解型化学発泡剤を混練し、得られた発泡性樹脂組成物を加熱して発泡剤の分解によって発泡させると同時にモノマー（Ｂ）をグラフトさせることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。