JP4071693B2

JP4071693B2 - 排ガス処理材、ガスフィルター、及び排ガスの処理方法

Info

Publication number: JP4071693B2
Application number: JP2003321244A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: JP2005087786A

Description

本発明は、ゴミ焼却等で発生する高温酸性ガス固定化する排ガス処理材、それを成形してなるガスフィルター、及びそのガスフィルターを用いた排ガスの処理方法に関する。本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。

近年、大気汚染等の環境問題が深刻化している。特にゴミ焼却等により発生する酸性ガス、例えば、塩素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、次亜硫酸ガス等の大気中への放出は厳しく規制されている。

これらの酸性ガスは、設備の腐食を促進するばかりでなく、酸性雨やダイオキシン生成等の環境汚染の原因となるためである。排ガスの処理材としては、水酸化カルシウムを用いる方法（特許文献１、２等参照）や、融点の比較的高いハイドロソーダライトを利用する方法が提案されている（特許文献３、４等参照）。

近年、ダイオキシン類の生成を抑制する観点から、ゴミ焼却温度は1,000℃を超える高温に設定されるようになった。1,000℃を超える高温でゴミを焼却し、ガスフィルターの耐用温度を超えた場合には、ガスフィルターで一度捕集した塩素ガスが再放出されたり、酸性ガスを固定化した後に生成する塩化物が溶融して焼却設備内に散在してフィルター交換ができなくなったり、設備腐食を誘発することがあり、このような高温焼却に適した排ガス処理材が必要とされている。

産業副産物の減容や有効利用は、環境問題という観点からも検討されている。有効利用が進んでいない産業副産物、例えば、電気炉スラグの新用途を模索することは極めて重要である。電気炉スラグは、電気炉でスクラップ等を鋼に製鋼する工程で発生するスラグの総称であり、電気炉酸化期スラグと電気炉還元期スラグがある。製鉄業界から毎年300万ｔ以上発生する電気炉スラグの有効な用途を見出し、産業副産物の廃棄量を減容することは社会的にも大きな課題である(非特許文献１等参照)。

特開平05-261244号公報特開平06-108034号公報特開平10-216510号公報特開平11-267446号公報鐵鋼スラグ協会、"平成１４年鉄鋼スラグ生産・利用状況"、[online]、平成１５年８月５日更新、[平成１５年８月７日検索]、インターネット、＜URL:http://homepage2.nifty.com/SLG/tokei/japan/14/index.htm＞

排ガス処理材、該排ガス処理材を用いたガスフィルター、及び排ガスの処理方法を提供する。

本発明は、ブレーン比表面積が3,000cm²/g以上、CaO、SiO ₂ 、Fe ₂ O ₃ 、Al ₂ O ₃ 、MgO、イオウ及びフッ素を含み、フッ素含有量が0.2%以下、Al ₂ O ₃ 含有量とFe ₂ O ₃ 含有量の合計が10%以上、CaO含有量が35%以上で遊離石灰量が1.7%以下の電気炉スラグ粉末を含有する酸性ガスを固定化する排ガス処理材、該排ガス処理材を用いたガスフィルター、及び排ガスの処理方法を提供する。

本発明の排ガス処理材は、酸性ガスの固定化能力に優れ、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が、従来の排ガス処理材を使用した場合よりも高温であり、約1,300℃の高い温度領域まで酸性ガスを安定して固定化することができるため、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制などに有効である。

本発明で使用する電気炉スラグとは、鉄鋼産業において、電気炉でスクラップ等を製鋼する工程で発生するスラグを総称するものであり、酸化精錬期に生成する電気炉酸化期スラグと、還元精錬期に生成する電気炉還元期スラグに大別される。

本発明の電気炉スラグは粉末状で利用する必要がある。その粒度は、通常、ブレーン比表面積値で3,000cm²/g以上であり、4,000〜9,000cm^２/gが好ましく、4,000〜6,000cm^２/gがより好ましい。粗粒では高温酸性ガスの吸収効果が不足する場合があり、過剰に粉砕することは不経済性である。

電気炉スラグの化学成分や化合物組成は、製鋼方法や工程によって千差万別である。その化学成分としては、例えば、CaO、SiO₂、Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、K₂O、S、P₂O₅、B₂O₃及びF等が挙げられる。

電気炉スラグ中の化合物としては、例えば、遊離石灰、12CaO・7Al₂O₃や11CaO・7Al₂O₃・CaF₂や3CaO・Al₂O₃などのカルシウムアルミネート類、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃や6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃や6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃などのカルシウムアルミノフェライト、CaO・Fe₂O₃や2CaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂やモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂やダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂やランキナイト3CaO・2SiO₂やワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、カスピディン3CaO・2SiO₂・CaF₂、フッ素アパタイトやヒドロキシアパタイトなどのアパタイト類、ウスタイトFeOやマグネタイトFe₃O₄などの酸化鉄、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂等が挙げられる。これらの化合物が結晶質又は非晶質のいずれの形態で存在していても良い。

電気炉スラグのフッ素含有量は、特に限定されないが１%以下であることが好ましい。フッ素含有量が多いと、高温酸性ガスの固定化能力が充分でない場合がある。フッ素を含む化合物である、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂、カスピディン3CaO・2SiO₂・CaF₂、フッ素アパタイトの存在は好ましくない。

イオウ分の存在も高温酸性ガスの固定化能力を阻害する傾向がある。イオウ分の含有量は特に限定されないが、含有量が少ないほうが良く、例えばイオウ含有量が0.5%以下であることが好ましい。

Al₂O₃やFe₂O₃の含有量は特に限定されないが、Al₂O₃とFe₂O₃は高温酸性ガスの固定化能力を高める観点から重要であり、Al₂O₃とFe₂O₃の含有量の合計が10%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましい。

高温酸性ガスのうち、亜硫酸ガスの固定化はAl₂O₃含有量と深く関連するため、亜硫酸ガスを多く含む排ガスを処理する場合にはAl₂O₃含有量が多いスラグを選択することが好ましい。塩化水素などのハロゲン化水素だけを固定化する目的であれば、Fe₂O₃のみを含むものでも良いが、通常は、ハロゲン化水素と共に亜硫酸ガス等も混在している場合が多く、これらの酸性ガスを多く含む排ガスを処理するためには、Al₂O₃やFe₂O₃の含有量が高い排ガス処理材を用いることが好ましい。

ウスタイトFeOやマグネタイトFe₃O₄は、高温酸化雰囲気で化学的に安定なFe₂O₃に変化するため、Fe₂O₃に含めるものとする。

CaO含有量も、特に限定されないが、含有量が多いことが好ましい。具体的にはCaO含有量は30%以上であることが好ましく、35%以上がより好ましい。CaOとして遊離石灰が存在する場合が多いが、遊離石灰の存在は、比較的低い温度での酸性ガス固定化能力を高める観点から好ましく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲、具体的には、遊離石灰量が15%以内であることが好ましい。

SiO₂の含有量は、前記のAl₂O₃やFe₂O₃やCaOの含有量を高く確保する観点から、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましい。

電気炉スラグは、排ガスの組成に応じて電気炉酸化期スラグと電気炉還元期スラグの割合を調整し、CaO量やAl₂O₃量やFe₂O₃量のバランスのとれた排ガス処理材とすることが好ましい。

本発明では、電気炉スラグと共に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムからなるカルシウム化合物からなる群（以下、酸化カルシウム等という）の１種又は２種以上を併用することができる。

酸化カルシウム等を併用することにより、1,000〜1,300℃の高温領域だけでなく、500℃以下の低温領域から1,000℃程度の低温領域においても、酸性ガスを安定して固定化することが可能となる。酸化カルシウム等は、酸性ガスとの反応性の観点や、比較的低い温度領域での酸性ガス固定化の観点から、水酸化カルシウムや酸化カルシウムを選定することが好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。

電気炉スラグと酸化カルシウム等の使用割合は、電気炉スラグ中に含まれる化学成分値、排ガスの温度や成分等によって異なるため、実際の使用条件に応じて決めることが好ましい。

電気炉酸化期スラグを用いる場合の配合の目安は、電気炉酸化期スラグと酸化カルシウムからなる排ガス処理材100部中、電気炉酸化期スラグ30〜100部が好ましく、40〜70部がより好ましい。電気炉酸化期スラグが少ない場合は、800℃以上の高温での酸性ガス吸蔵効果が低下する場合や、排ガス処理材が溶融して焼却設備内に散在することがある。

電気炉還元期スラグを用いる場合の配合の目安は、電気炉還元期スラグと酸化カルシウム等からなる排ガス処理材100部中、電気炉還元期スラグ50〜100部が好ましく、60〜90部がより好ましい。電気炉還元期スラグが少ない場合は、800℃以上の高温領域での酸性ガス吸蔵効果が充分でない場合や、排ガス処理材が溶融して焼却設備内に散在し、設備を腐食させる恐れがある。

本発明では、排ガス処理材料としてカルシウムアルミネート類、カルシウムアルミノフェライト類、カルシウムフェライト類、カルシウムアルミノシリケート類、各種ポルトランドセメント、ポルトランドセメントに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、転炉スラグ、溶銑予備処理スラグ、精錬スラグ、パルプスラッジ焼却灰、下水汚泥焼却灰、溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰、及び溶融スラグ等の粉末、これらの粉末に含まれる水硬性材料や潜在水硬性物質やポゾラン物質が水和反応してなるあらゆる水和物類、高炉徐冷スラグ、アパタイト類、ゼオライト類、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムやドロマイトやハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭などの炭素質物質、廃ガラス粉末、及び生コンスラッジ等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。

上記の排ガス処理材料は本発明の排ガス処理材と併用しても良いし、別々に使用しても差し支えない。例えば、融点が高い本発明の排ガス処理材を温度の高い場所（例えば、800〜1,200℃程度の場所）に設置し、融点の低い従来の排ガス処理材、例えば、水酸化カルシウム等を温度の低い場所（例えば、300〜600℃程度の場所）に設置して併用することも可能である。このように、排ガスに複数の酸性ガス固定化処置を施すことは、ダイオキシン抑制等の有害ガス捕集効果を高める観点等から好ましい。

本発明の排ガス処理材は、フィルターとして利用しても良いし、焼却物と共に焼却して使用しても良い。焼却物とともに焼却すると、焼却灰の量が増加し、廃棄物の量が増加するので、焼却灰量が増えないフィルターとして使用する方法が好ましい。フィルターとして利用すれば、使用済みのフィルターを回収して再生するか、セメント混和材用途等、別の用途へ転用することで廃棄物の減容につながるためである。

ガスフィルターの製造方法としては、本発明の排ガス処理材を加圧成形する方法や水硬性材料とともに水で混練して、水和硬化させることで成形する方法などが挙げられる。

排ガス処理材やフィルターは、都市ゴミの焼却により発生する排ガス処理用途に限定されるものではなく、塩素やイオウを含有する廃棄物、例えば、下水汚泥などの汚泥、生コンスラッジやパルプスラッジなどのスラッジ等の焼却にも広範に利用可能である。

各種の電気炉スラグをブレーン比表面積5,000cm²/gに粉砕した。電気炉スラグと酸化カルシウム類を表１に示す割合で配合して排ガス処理材とし、この排ガス処理材を加圧成形してペレット化した。このペレット20kgをガスフィルターとして用い、小型焼却炉の排ガス通路の温度が1,100℃±100℃となるような位置に配設した。そして、塩素含有量が約１%の都市ゴミ１トンを焼却し、排ガスの総塩素排出量を定量した。結果を表１に示す。比較例として、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合、排ガス処理材を用いなかった場合の結果も表１に併記した。

＜使用材料＞
電気炉スラグＡ：電気炉還元期スラグ、SiO₂含有量：27.4%、Fe₂O₃含有量：0.7%、Al₂O₃含有量：11.3%、CaO含有量：52.4%（遊離石灰含有量は1.7%）、MgO含有量1.6%、イオウ含有量：0.5%、フッ素含有量：0.1%。
電気炉スラグＢ：電気炉還元期スラグ、SiO₂含有量：26.1%、Fe₂O₃含有量：0.9%、Al₂O₃含有量：6.0%、CaO含有量：53.7%（遊離石灰含有量0.1%）、MgO含有量7.0%、イオウ含有量：0.1%、フッ素含有量：2.9%
電気炉スラグＣ：電気炉酸化期スラグ、SiO₂含有量：12.9%、Fe₂O₃含有量：43.8%、Al₂O₃含有量：8.4%、CaO含有量：19.5%（遊離石灰含有量0.1%）、MgO含有量4.6%、イオウ含有量：0.1%、フッ素含有量：0.3%
電気炉スラグＤ：電気炉還元期スラグA50部と電気炉酸化期スラグC50部の混合物、SiO₂含有量：20.2%、Fe₂O₃含有量：22.3%、Al₂O₃含有量：9.9%、CaO含有量：36.0%（遊離石灰含有量0.9%）、MgO含有量3.1%、イオウ含有量：0.3%、フッ素含有量：0.2%
炭酸カルシウム：試薬１級
水酸化カルシウム：試薬１級
酸化カルシウム：試薬１級
ハイドロソーダライト：カオリンと水酸化ナトリウム水溶液を3対10のモル比で混合し、加熱機に入れ、100℃で10時間熱処理した後、固液分離、洗浄、乾燥して合成した。

＜測定方法＞
排ガスの総塩素排出量：排ガスを水酸化ナトリウム水溶液へ通じさせて中和し、塩化水素ガスを塩素イオンに変換した後、この溶液中に溶け込んだ塩素イオンの量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。塩素固定化率は以下の式で算出した。

1,300℃熱処理後の塩素含有量
塩素固定化率=───────────── ×100(%)
排ガス処理後の塩素含有量

注：実験No.1-18、1-19、1-20の総塩素排出量欄の*印はフィルターが溶融・散在。

電気炉スラグDを使用し、電気炉スラグDの粒度を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記した。

排ガス処理材の酸性ガス固定化能力を検討した。表３に示す排ガス処理材を使用し、小型焼却炉の排ガス通路の温度が650〜750℃となるような位置に排ガス処理材を配設し、実施例１と同様の方法で塩化水素ガスを吸蔵させた。排ガス処理後のガスフィルターを回収し、1,300℃で30分熱処理した。そして、熱処理前と熱処理後の塩素含有量の差から塩素固定化率を求めた。結果を表３に示した。比較例として、水酸化カルシウムのみを用いた場合や、ハイドロソーダライトを用いた場合の結果も表３に併記した。
ガスフィルターの塩素量：JIS R 5202に準じて定量。

本発明の排ガス処理材を用いることにより、これまで産業廃棄物とされており、有効な用途がなかった電気炉スラグを有効利用することが可能であり、酸性ガスの固定化能力に優れ、しかも、排ガス処理材に酸性ガスが固定化された状態の融点が、従来の排ガス処理材料を使用した場合よりも高く、そのため、1,300℃程度の高い温度領域まで酸性ガスを固定化することができ、焼却設備の腐食防止、酸性雨の防止、ダイオキシン生成の抑制などに用いられるガスフィルター用途に適する。

Claims

ブレーン比表面積値3,000cm²/g以上、CaO、SiO ₂ 、Fe ₂ O ₃ 、Al ₂ O ₃ 、MgO、イオウ及びフッ素を含み、フッ素含有量が0.2%以下、Al ₂ O ₃ 含有量とFe ₂ O ₃ 含有量の合計が10%以上、CaO含有量が35%以上で遊離石灰量が1.7%以下の電気炉スラグ粉末を含有する酸性ガスを固定化する排ガス処理材。
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の排ガス処理材。
請求項１〜２のうちの１項に記載の排ガス処理材を成形してなるガスフィルター。
請求項１〜２のうちの１項に記載の排ガス処理材及び／又は請求項３記載のガスフィルターを用いることを特徴とする排ガスの処理方法。