JP4070571B2

JP4070571B2 - 高難燃性樹脂組成物及びこれを被覆してなる電線・ケーブル

Info

Publication number: JP4070571B2
Application number: JP2002298281A
Authority: JP
Inventors: 荘二林; 毅立川; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した電線・ケーブルに関し、更に詳しくは、高難燃性を確保し、耐候性、機械特性、表面平滑性、加工性のバランスに優れた高難燃性樹脂組成物及びこれを被覆してなる電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線・ケーブルの絶縁被覆層又はシース被覆層に使用される被覆材料としては、塩化ビニル樹脂やハロゲンを含む難燃剤を配合したエチレン系樹脂組成物が多用されてきたが、環境付加に対する問題から、ハロゲンを含まない、いわゆるノンハロゲン樹脂組成物の開発がなされている。
この場合、金属水酸化物が難燃剤として使用されることが多く、高難燃性を付与するためには比較的多量の配合が必要であり、得られる樹脂組成物の機械特性、加工性が低下するために、他の難燃助剤との併用が提案されている。
【０００３】
また、屋外での使用に対するために耐候剤としてカーボンブラックの配合も知られている。例えば、オレフィン系樹脂、水和アルミナ及び／又は水和マグネシア、特定の赤リン並びに特定のファーネスブラックからなる難燃性樹脂組成物が提案され、灰化特性の主たる効果と難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性の効果が述べられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、難燃助剤との組合せにより一定の難燃性は得られるが、表面平滑性及び加工性については問題が残っており、現実には耐候性、機械特性、表面平滑性及び加工性のバランスが優れた高難燃性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２１３２３５号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、一定の難燃性を確保し、同時に耐候性、機械特性、表面平滑性及び加工性のバランスに優れた電線・ケーブルの被覆層として好適な高難燃性樹脂組成物、及びこれを絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ベース樹脂として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−酢酸エチル共重合体の１種以上とエチレン−α−オレフィン共重合体の１種以上とを特定割合で組合せ、また、難燃剤として、水酸化マグネシウム及び安定化剤で被覆された赤リンを組合せ、更に、カーボンブラックとして特定の粒子径を持つものを採用にすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。そして、本発明の高難燃性樹脂組成物は、特に押出成形加工に好適に使用することができる。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、及びカーボンブラック（Ｄ）を含有してなる高難燃性樹脂組成物において、（ｉ）ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）７５〜９２重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）２５〜８重量％からなり、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（ｉｉ）水酸化マグネシウム（Ｂ）７５〜１２０重量部、（ｉｉｉ）赤リン（Ｃ）は、安定化剤で被覆されたものであって、５〜１５重量部、及び（ｉｖ）カーボンブラック（Ｄ）は、ファーネスブラックで平均粒子径が１１〜２５ｍμのものであって、４〜１５重量部、を含有してなり、耐候性、機械特性、表面平滑性、及び加工性のバランスに優れることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、並びにエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩で表面被覆されていることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、カーボンブラック（Ｄ）は、ＡＳＴＭＤ−１７６５−９８によるコードがＮ１１０に該当することを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、更に、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）を、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１２重量部含有してなることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る高難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【０００９】
本発明は、上記した如く、オレフィン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、及びカーボンブラック（Ｄ）を含有してなる高難燃性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
（１）第１又は２の発明において、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、アクリル酸エチルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（２）第１又は２の発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、酢酸ビニルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（３）第１〜３のいずれかの発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、平均粒子径が４０μｍ以下であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（４）第１の発明において、赤リン（Ｃ）中の安定化剤は、金属、金属酸化物、又は熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（５）第１又は上記（４）の発明において、赤リン（Ｃ）は、平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（６）第５の発明において、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）は、無水マレイン酸又はマレイン酸で変性したエチレン系樹脂であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高難燃性樹脂組成物、及びこれを被覆してなる電線・ケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００１１】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明の高難燃性樹脂組成物に用いられるベース樹脂は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは７５〜９２重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）４０（未満）〜２（超）重量％、好ましくは３０〜５重量％、更に好ましくは２５〜８重量％からなる。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）が６０重量％未満であると、難燃剤、難燃助剤の均一な分散に影響が出て、表面平滑性、加工性（特に下記で説明する臨界線速）が劣り、好ましくない。一方、これが９８重量％を超えると、耐熱性、機械特性、特に引張破壊応力が低下するので好ましくない。
【００１２】
１−１．エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）
（１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）
本発明において使用されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、通常、高圧ラジカル重合法から製造される。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１．２〜５ｇ／１０分であり、アクリル酸エチルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％であることが望ましい。
メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると、難燃剤の均一な分散性が低下し、表面平滑性が落ち、難燃性にムラがでることがあり、一方、４５重量％を超えるものは、製造自体が困難であると共に、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。
【００１３】
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、通常、高圧ラジカル重合法から製造される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１．２〜５ｇ／１０分であり、酢酸ビニルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％であることが望ましい。
メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると、難燃剤の均一な分散性が低下し、表面平滑性が落ち、難燃性にムラがでることがあり、一方、４５重量％を超えるものは、製造自体が困難であると共に、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。
【００１４】
本発明では、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）は、１種あるいは２種以上を使用することができるが、これには同種（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体）の１種以上を用いることも、含まれる。
【００１５】
１−２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、そのメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分であり、密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であるものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートが０．２ｇ／１０分未満であると、加工性が劣り、表面荒れが生じるので望ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超えると、機械特性が低下するので望ましくない。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満のものは、製造が困難であり、機械強度、耐摩耗性等も劣るので好ましくない。一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３を超えると、難燃剤の分散性及び機械特性が落ち、表面平滑性に問題が見られ、また加工性が劣り始めることがあるので望ましくない。
【００１６】
本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの直鎖状の共重合体であり、エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、公知の方法で重合すれば良く、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、スタンダード系触媒、メタロセン系触媒を用いて高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）の重合条件下で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法で製造したものでも良い。
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、１種あるいは２種以上を混合して使用して良い。
【００１８】
２．水酸化マグネシウム（Ｂ）
水酸化アルミニウムは、加工性が劣り、特に臨界線速が小さくなることがあるので、本発明においては、難燃剤として水酸化マグネシウムが使用される。
水酸化マグネシウム（Ｂ）としては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウムや、天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも、好適に用いることができる。
【００１９】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の表面は、分散性、流動性、機械特性を向上させるために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、又はシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で、表面被覆されていることが望ましい。これら表面処理剤の中では、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩により、表面被覆されていることが好ましく、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びこれらの高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩等を表面処理剤として例示できる。
【００２０】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の平均粒子径は、ベース樹脂への分散性、難燃性への効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
【００２１】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７５〜２００重量部、好ましくは９０〜１７０重量部、更に好ましくは９５〜１５０重量部である。配合量が７５重量部未満であると、難燃性が不十分となり、一方、２００重量部を超えると、機械特性（特に引張破壊応力と低温脆性）が低下するので望ましくない。
なお、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
３．赤リン（Ｃ）
本発明において、赤リン（Ｃ）とは、赤リンを主成分とするものであり、難燃助剤として作用する。赤リンは、比較的不安定な化合物であり、発火しやすく、特に粉塵爆発を起こし易く、経時的にベース樹脂（Ａ）を劣化させやすいので、本発明の高難燃性樹脂組成物では、赤リン粒子の表面を安定化剤で被覆した赤リン（Ｃ）が使用される。
【００２３】
安定化剤としては、金属、金属酸化物、熱硬化性樹脂などが用いられ、金属としては、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガン、アンチモン、ジルコニウム、チタン等が挙げられ、また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。さらに、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、１種或いは２種以上を使用して、赤リン粒子の表面を被覆しても良い。
安定化剤の表面被覆量は、赤リン粒子に対して、金属、金属酸化物については金属として０．５〜１５重量％、熱硬化性樹脂としては固形分として５〜３０重量％の範囲に設計することが望ましい。
【００２４】
赤リン（Ｃ）の平均粒子径は、ベース樹脂（Ａ）への分散性、難燃助剤としての効果から５０μｍ以下が好ましく、１〜４０μｍのものが更に好ましい。
【００２５】
赤リン（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部、更に好ましくは６〜１０重量部である。配合量が５重量部未満であると、難燃性が不十分となり、一方、１５重量部を超えると、低温脆性、耐候性に影響が出はじめ、加工性（特に押出トルク変化）が落ちるので望ましくない。
なお、赤リン（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
４．カーボンブラック（Ｄ）
本発明で使用されるカーボンブラック（Ｄ）の作用は、耐候性付与にある。
カーボンブラックとしては、黒鉛化カーボン、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等があるが、本発明においては、表面荒れのない押出加工性等の必須効果を得るために、少量の配合で良好な耐候性を付与できる特定粒子径をもつファーネスブラックでなければならない。
すなわち、本発明において使用されるカーボンブラック（Ｄ）は、ファーネスブラックで、平均粒子径が１１〜２５ｍμ、好ましくは１５〜２５ｍμ、更に好ましくは１７〜２１ｍμのものである。ここでいう平均粒子径とは、アグリゲート（一次凝集体）を構成している微球状の基本粒子（単一粒子）直径の平均粒子径である。
カーボンブラック（Ｄ）の平均粒子径が１１ｍμ未満であると、その表面が活性となり、凝集等が起こり、その結果、均質にカーボンブラックを樹脂組成物中に分散させることが困難となり、引いては表面平滑性に影響が出ることがあるので望ましくない。一方、平均粒子径が２５ｍμを超えると、表面平滑性が劣り、かつ耐候性付与の効果が小さくなり、所定の耐候性を得るために、より多量のカーボンブラック（Ｄ）の配合が必要となり、これは加工性に影響を及ぼすので望ましくない。
【００２７】
本発明に使用されるカーボンブラック（Ｄ）としては、具体的にはＡＳＴＭＤ−１７６５−９８による、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２２０、Ｎ２３１に該当するものが、好適に使用される。最も好ましいカーボンブラック（Ｄ）は、Ｎ１１０に該当するものであり、具体的には、例えば、ＶＵＬＣＡＮ９Ａ３２（キャボット社製）、カーボンブラック＃６５０Ｂ（三菱化学製）等として、市販されている。
【００２８】
カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４〜１５重量部、好ましくは５〜１３重量部、更に好ましくは６〜１２重量部である。カーボンブラック（Ｄ）の配合量が４重量部未満であると、耐候性が不十分となり、一方、１５重量部を超えると、機械特性（特に低温脆性）が落ち、加工性も落ちはじめるので望ましくない。
なお、カーボンブラック（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
５．酸変性オレフィン系樹脂脂（Ｅ）
本発明の高難燃性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）のものに加えて、さらに、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）を配合することができ、これは、機械特性の均質化に作用する。
【００３０】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂が挙げられ、エチレン系樹脂が好ましい。
エチレン系樹脂としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここでエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンコモノマーとは、炭素数３〜１２のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００３１】
オレフィン系樹脂を変性する酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、及びその酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。
変性量としては、オレフィン系樹脂の例えば、０．００１〜１重量％程度が例示できる。
【００３２】
本発明において使用される酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）は、そのメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分程度のものを、好適に使用することができる。
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）の配合量は、変性量にもよるがベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１２重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）の配合量が２重量部未満であると、機械特性均質化の効果が不十分となり、一方、１２重量部を超えると、ベース樹脂（Ａ）そのものの特性に影響することがあるので望ましくない。
【００３３】
６．その他の配合剤（Ｆ）
本発明の高難燃性樹脂組成物は、更に、各種その他の配合剤（Ｆ）を配合することができる。その他の配合剤（Ｆ）としては、酸化防止剤、滑剤、安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、銅害防止剤、金属不活性剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤、防鼠剤、防錆剤等を挙げることができる。
本発明の高難燃性樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、公知のもので、その有効量を配合すればよい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３４】
本発明の高難燃性樹脂組成物には、滑剤を配合することができる。滑剤としては、公知のもので、その有効量を配合すればよい。
滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン及び炭化水素樹脂；ステアリン酸、ステアリン酸金属塩等の脂肪酸及びその金属塩、オレイルアミド、エルシルアミド等の脂肪酸アミド、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル等を例示できる。
【００３５】
また、本発明の高難燃性樹脂組成物には、例えば、後述のカーボンマスターバッチを調製して、これを配合し、調製することもできるので、これらのマスターバッチ調製の際には、例えば良好な均一分散を得るために、メルトマスフローレートが５〜５０ｇ／１０分程度のエチレン系樹脂を含むオレフィン系樹脂を使用することがあるので、その他のオレフィン系樹脂を、本発明の効果が妨げられない範囲において、少量配合することもできる。
【００３６】
７．高難燃性樹脂組成物の調製
本発明の高難燃性樹脂組成物は、公知の方法で調製すれば良く、特に限定されない。
調製方法の１例を例示すれば、それぞれ所定量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、使用目的に合わせて酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）、並びにその他の配合物（Ｆ）を配合混合し、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは押出機を用いて均一に、例えば、１１０〜２００℃で溶融混練することにより、調製することができる。
赤リン（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、その他の配合物（Ｆ）等比較的少量の配合物は、高濃度配合マスターバッチを調製し、配合してもよい。
得られた本発明の高難燃性樹脂組成物は、成形作業性から平均粒径が２〜７ｍｍのペレットとすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の高難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層又はシース被覆層として、被覆してなる電線・ケーブルは、本発明の高難燃性樹脂組成物を、電線芯線の周囲に公知の押出成形法で被覆すればよい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３９】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇであった。
【００４０】
２．密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行った。
【００４１】
３．難燃性
難燃性は、酸素指数及びＵＬ−９４試験によって評価した。
３−１．酸素指数
ＪＩＳＫ−７２０１−１９９５に準拠して行った。Ａ−１号試験片を用いた。３０以上を合格とした。
【００４２】
３−２．ＵＬ−９４試験
ＵＬ−９４に準拠して行った。２ｍｍ厚のプレス成形シートを作成し、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を切り取り、評価した。火垂れ（ドリップともいう）がなく、Ｖ−０を満たすものを合格とした。
【００４３】
４．械械特性
４−１．引張破壊応力
得られた樹脂組成物につき、プレス成形（温度１６０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊５分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊３分間）し、冷却後、厚み１ｍｍのシートを得て、ダンベルで打ちぬき試験片とし、ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。１０試験片を測定し、その平均値で評価した。１０ＭＰａ以上を合格とした。
【００４４】
４−２．引張破壊応力偏差性
引張破壊応力偏差性は、４−１．で得られた平均値と、最大値と最小値の差を求め、大きい方の差を算出し、評価は、±０．５及び±０．１で表わした。
【００４５】
４−３．引張破壊ひずみ
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳＣ３００５に準拠して、行った。１０試験片を測定し、その平均値で評価した。４００％以上を合格とした。
【００４６】
４−４．低温脆性
低温脆性は、ＪＩＳＫ７２１６の低温脆性（Ｆ０）をもって評価した。Ａ型試験片を用いた。破壊の定義は、試験片にクラックが生じることとし、−３０℃以下を合格とした。
【００４７】
５．耐候性
上記機械特性で用いた試験片を、サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、光源としてカーボンアークを使用して、試験層温度６３℃に設定し、６０００時間照射後の試験片の引張破壊応力及び引張破壊ひずみを測定し、試験前の強度に対する残率を求め評価した。残率が８０％を超えるものを合格とした。
【００４８】
６．表面平滑性
得られた樹脂組成物につき、単軸押出機［東洋精機製、スクリュウ内径（ｄ）１０ｍｍ、スクリュウ内径（ｄ）と長さ（ｌ）の比ｌ／ｄ＝２５］を用いて、テープ金型を装着し、押出設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイズ＝１６０℃／１７０℃／１９０℃／１９０℃で、スクリュウ回転数５０ｒｐｍで幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのテープを成形した。得られたテープ（１０００ｍｍ）の表面を５倍拡大鏡で観察し、５０μｍを超えるカーボンブラック非分散粒子の数を数えた。１０以下を合格とした。
【００４９】
７．加工性
加工性は、７−１．押出トルク変化、及び７−２．臨界線速で評価した。
７−１．押出トルク変化
表面平滑性試験と同様の成形条件で、押出機に１００メッシュのスクリーンを装着し、押出成形を行い、運転開始時の押出トルクと３０分後の押出トルクを測定し、その差を求めた。３０分運転後のトルクから運転開始時のトルクを除算し、これが２ｋｇ・ｍ以下を長時間加工性が良好であるものとし、合格とした。
【００５０】
７−２．臨界線速
単軸押出機［聖製作所製、スクリュウ内径（ｄ）５０ｍｍ、スクリュウ内径（ｄ）と長さ（ｌ）の比ｌ／ｄ＝２５］を用いて、芯線０．４ｍｍの銅線を用い、絶縁被覆層厚０．７ｍｍの電線を、押出設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ネック／ヘッド／ダイズ＝１７０℃／１８０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃で製造し、その絶縁被覆層を目視で観察し、凹凸がなく表面が平滑である最高線速を測定し、これを臨界線速と呼び、臨界線速が１００ｍ以上を合格とした。
【００５１】
［実施例１、比較例１〜５］
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート１．５ｇ／１０分、アクリル酸エチルコモノマー含有量２３重量％、日本ユニカー社製、ＮＵＣ８６８）（以下、単にＥＥＡと略称することがある。）８０重量％及びエチレン−オクテン−１共重合体（メルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、出光石油化学社製、モアテックＶ０３９８ＣＮ）（以下、単にＬＬＤＰＥと略称することがある。）２０重量％からなるベース樹脂（Ａ）を用い、これに、水酸化マグネシウム（Ｂ）としてキスマ５Ａ（ステアリン酸表面処理品、協和化学社製）、赤リン（Ｃ）としてノーパレッド１２０ＵＦ（フェノール樹脂表面被覆品、燐化学工業社製）、カーボンブラック（Ｄ）としてＶＵＬＫＡＮ９Ａ３２（平均粒子径１９ｍμ、ＡＳＴＭＮ１１０品、キャボット社製）（以下、単にＮ１１０とし略称することがある。）、その他の配合剤（Ｆ）として、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン及び滑剤としてステアリン酸カルシウムをそれぞれ表１に記載した構成で、バンバリーミキサーに投入し、１８０℃で１０分間溶融混練して得られた樹脂組成物を粒径約４ｍｍに造粒し、ペレットを得た。このペレットを用いて、上記の評価を行った。
同様に、表１の比較例１〜５に記載した構成で樹脂組成物を調製し、ペレットを製造し、評価した。
【００５２】
これらの評価結果を表１に示した。実施例１の樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性、加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であったが、一方、ＥＥＡ１００重量％からなるベース樹脂（Ａ）組成を持つ比較例１では、機械特性の引張破壊応力が不十分であり、また、カーボンブラック（Ｄ）をショウブラックＮ３５１（平均粒子径２６〜３９ｍμ、ＡＳＴＭＮ３５１品、昭和キャボット社製）（以下、単にＮ３５１とし略称することがある。）に替えた比較例３では、更に表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分であり、実施例１の本発明の樹脂組成物に比べ、劣っていた。
また、ＬＬＤＰＥ１００重量％からなるベース樹脂（Ａ）組成を持つ比較例２では、加工性の臨界線速が不十分であり、また、カーボンブラック（Ｄ）をＮ３５１に替えた比較例４では、更に表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分であり、実施例１の本発明の樹脂組成物に比べ、非常に劣っていた。
さらに、実施例１のカーボンブラック（Ｄ）をＮ３５１に替えた比較例５では、表１に記載したように、耐候性はぎりぎり合格したが、表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
［実施例２、３］
ベ−ス樹脂（Ａ）の組成を表２に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３の樹脂組成物を得て、評価した。
評価結果を表２に示したが、これらの樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
［比較例６〜１１］
以下の試験では、実施例１と同様のベース樹脂（Ａ）を使用した。
比較例６、７として、水酸化マグネシウム（Ｂ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合が本発明より少ない比較例６の樹脂組成物は、難燃性が不十分であり、これが超過している比較例７では、機械特性が劣り、引張破壊応力及び低温脆性が不合格であった。
【００５７】
また、比較例８、９として、赤リン（Ｃ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、赤リン（Ｃ）の配合が本発明より少ない比較例８の樹脂組成物は、難燃性が不十分であり、これが超過している比較例９では、機械特性の低温脆性及び加工性の臨界線速は、ぎりぎり合格したが、加工性の押出トルク変化が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５８】
さらに、比較例１０、１１として、カーボンブラック（Ｄ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、カーボンブラック（Ｄ）の配合が本発明より少ない比較例１０の樹脂組成物は、耐候性が不十分であり、これが超過している比較例１１では、加工性の押出トルク変化は合格したが、機械特性の引張破壊応力及び低温脆性が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５９】
【表３】

【００６０】
［実施例４、５］
実施例１のベース樹脂（Ａ）組成のＥＥＡを、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニルコモノマー含有量２５重量％、日本ユニカー社製、ＮＵＣ３１９５）（以下、単にＥＶＡと略称することがある。）に替えた以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の構成及び評価結果を表４に示したが、この樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であった。
【００６１】
実施例１に、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、変性量０．１重量％）を５重量部追加配合した以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の構成及び評価結果を表４に示したが、この樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であり、かつ引張破壊応力偏差性の少ない優れた均質性を持つ樹脂組成物であった。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明は、ベース樹脂（Ａ）として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）７５〜９２重量％、およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）２５〜８重量％からなる樹脂を採用し、ベース樹脂（Ａ）１００重量部当たり、水酸化マグネシウム（Ｂ）７５〜１２０重量部、安定化剤で被覆された赤リン（Ｃ）５〜１５重量部、ファーネスブラックで平均粒子径が１１〜２５ｍμのカーボンブラック（Ｄ）４〜１５重量部、所望に応じて酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）２〜１２重量部からなることを特徴とする高難燃性樹脂組成物であるので、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たすバランスの優れた樹脂組成物であり、更に、これを絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなる本発明に係る電線・ケーブルは、効率的に押出成形により製造でき、かつ難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性に優れた価値の高いものである。

Claims

オレフィン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、及びカーボンブラック（Ｄ）を含有してなる高難燃性樹脂組成物において、
（ｉ）ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）７５〜９２重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）２５〜８重量％からなり、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
（ｉｉ）水酸化マグネシウム（Ｂ）７５〜１２０重量部、
（ｉｉｉ）赤リン（Ｃ）は、安定化剤で被覆されたものであって、５〜１５重量部、及び
（ｉｖ）カーボンブラック（Ｄ）は、ファーネスブラックで平均粒子径が１１〜２５ｍμのものであって、４〜１５重量部、
を含有してなり、耐候性、機械特性、表面平滑性、及び加工性のバランスに優れることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、並びにエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の高難燃性樹脂組成物。
水酸化マグネシウム（Ｂ）は、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩で表面被覆されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の高難燃性樹脂組成物。
カーボンブラック（Ｄ）は、ＡＳＴＭＤ−１７６５−９８によるコードがＮ１１０に該当することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高難燃性樹脂組成物。
更に、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）を、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１２重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高難燃性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の高難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなることを特徴とする電線・ケーブル。