JP4070551B2

JP4070551B2 - Aqueous scale inhibitor and prevention method

Info

Publication number: JP4070551B2
Application number: JP2002269653A
Authority: JP
Inventors: 義輝三山
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004105824A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系のスケール防止剤に係り、特に冷却水系におけるスケールの付着を防止するスケール防止剤と防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平５−５００９５号公報
【特許文献２】
特開平７−４８５９８号公報
冷却水系のスケール防止においては、ポリアクリル酸やポリマレイン酸、あるいはホスホン酸やポリリン酸塩を含有する薬剤による処理が一般的であり、これらは通常水溶液としてポンプ注入されている。
一方、小型の設備においては、薬注設備がいらない徐溶解性の固形薬剤が用いられており、このような薬剤には、ポリアクリル酸やポリマレイン酸、あるいはホスホン酸やポリリン酸塩を錠剤化したものが多く用いられている。固形薬剤は、薬注設備が必要なく、経済性に優れているが、いずれも水への溶解度が高いことから、溶解速度を一定に制御することが困難であり、特殊な容器に入れたり、不織布に包むなどの改善案が考案されているが、なお長期にわたって安定した効果を得ることが困難であった。
また、固形のポリリン酸塩等も用いられているが、排水中に含まれるリンが富栄養化の原因となるため、排水規制の厳しい地域では使用できない状況であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するもので、冷却水系において薬注設備を用いることなく、長期にわたって安定したスケール付着防止効果を得ることができるスケール防止剤とそれを用いる防止方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）のポリサクシイミドで、分子量が５００〜５０００ｇ／モルの範囲にある固体状の化合物と、５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＣＭＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、ＢＩＴ）、メチレンビスチオシアネート（以下、ＭＴＣ）、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート（以下、ＴＨＰＳ）、オルソフタルアルデヒド（以下、ＯＰＡ）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（以下、ＢＮＰ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下、ＤＢＮＰＡ）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＢＣＤＭＨ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下、ＤＢＤＭＨ）、グルタルアルデヒド、ピリチオン、塩素化イソシアヌル酸又は次亜塩素酸カルシウムから選ばれた一つ以上の化合物、及び／又は、アクリル酸重合体及び共重合体、マレイン酸重合体及び共重合体、アクリルアミド重合体及び共重合体、リン含有化合物又はアゾール化合物から選ばれた一つ以上の化合物とを含有することを特徴とする水系スケール防止剤としたものである
。
【化２】
式（１）：

【０００５】
また、本発明では、前記の水系のスケール防止剤を、冷却水系に溶解させることを特徴とする水系のスケール防止方法としたものであり、その際の冷却水系に溶解させるスケール防止剤の濃度は、２〜２００ｍｇ／Ｌの保持濃度とするのがよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記式（１）のポリサクシイミドからなる固体状の化合物の粉末、顆粒又は錠剤を冷却水系に添加する。本薬剤は、冷却水中で徐々に溶解してスケール防止効果を示すが、微生物によって急速に分解されて効果が消失することがあるため、通常ＣＭＩＴ、ＢＩＴ、ＭＴＣ、ＴＨＰＳ、ＯＰＡ、ＢＮＰ、ＤＢＮＰＡ、ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ、グルタルアルデヒド、ピリチオン、塩素化イソシアヌル酸又は次亜塩素酸カルシウムから選ばれた一つ以上の化合物を合わせて添加する。これらの化合物もまた、通常粉末、顆粒又は錠剤の状態で併用されるが、液体であっても用いることができる。
また、従来から用いられていたアクリル酸重合体及び共重合体、マレイン酸重合体及び共重合体、アクリルアミド重合体及び共重合体、あるいはリン化合物やアゾール化合物等を合わせて添加することもできる。
【０００７】
次に、本発明の冷却水系において薬注設備を用いることなく、長期にわたって安定したスケール付着防止効果を得るための方法について説明する。
本発明におけるスケール付着防止方法では、前記式（１）のポリサクシイミド化合物を、粉末、顆粒又は錠剤の状態で循環水中に添加する。すると、冷却水中で徐々に薬剤が溶解し、スケールの原因となる硬度成分と結合してスケール防止効果を示す。このような水系スケール防止剤は、冷却水中に溶解した時の濃度が２〜２００ｍｇ／Ｌとなるように、剤形や投入量を調整する。
しかし、冷却水系のように、微生物が発生しやすい環境で用いる場合においては、急速に効果が消失することがあり、その原因は、微生物による分解であることが研究の結果明らかとなった。これに対応するため、本発明では、ＣＭＩＴ、ＢＩＴ、ＭＴＣ、ＴＨＰＳ、ＯＰＡ、ＢＮＰ、ＤＢＮＰＡ、ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ、グルタルアルデヒド、ピリチオン、塩素化イソシアヌル酸又は次亜塩素酸カルシウムから選ばれた一つ以上の化合物を合わせて添加する。これらの化合物も、通常粉末、顆粒又は錠剤の状態で冷却水に添加し、徐々に溶解することによって微生物の増殖を抑制し、その結果として、スケール防止効果の低下を最小限に抑えることができる。しかし、液体であっても、別途冷却水系に添加すれば、同様の効果が得られる。
【０００８】
また、従来用いられていたアクリル酸重合体及び共重合体、マレイン酸重合体及び共重合体、アタリルアミド重合体及び共重合体、あるいはリン化合物やアゾール化合物等を合わせて添加することもできる。
式（１）で示される化合物のポリサクシイミドは、粉末、顆粒又は錠剤のいずれも冷却水に添加して用いることができるが、長期間にわたって効果を持続させるためには錠剤が最も好ましい。
これに併用する微生物抑制剤としては、ＣＭＩＴ、ＢＩＴ、ＭＴＣ、ＴＨＰＳ、ＯＰＡ、ＢＮＰ、ＤＢＮＰＡ、ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ、グルタルアルデヒド、ピリチオン、塩素化イソシアヌル酸、次亜塩素酸カルシウム等を上げることができるが、ポリサクシイミドと反応して効果を低下させることが無く、固体で徐々に溶解することによって、長期間微生物の増殖を抑制することができるためには、ＣＭＩＴ、ＢＩＴ、ＭＴＣが好ましく、中でもＭＴＣが最も好ましい。
アクリル酸重合体及び共重合体、マレイン酸重合体及び共重合体、アクリルアミド重合体及び共重合体の併用は、懸濁物質の分散効果を、リン化合物やアゾール化合物の併用は、金属腐食の防止に効果が高いため、冷却水系で合わせて用いることが好ましい。中でも、ポリアクリル酸（平均分子量５０００〜５００００）、リン酸マグネシウム、ベンゾトリアゾールが、効果の持続性において優れている。
【０００９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
実施例１〜１２及び比較例１〜６
本実施例は、図１に概略構成図を示す試験装置を用いて行った。
ポリサクシイミド粉末、ＭＴＣ粉末、ＣＭＩＴ粉末、ポリアクリル酸ナトリウム粉末、リン酸マグネシウム粉末、ベンゾトリアゾール粉末の所定量を、単独もしくは混合した後に布袋２に入れ、試験装置（全保有水量１０Ｌ）の冷却水槽１中に浸漬した。試水は、水道水４を冷却塔で濃縮し、ホモジナイズしたスライム１０ｍＬを添加して、表１のとおり調整した。循環ポンプ５を駆動して、循環水をヒーター部６で流速１ｍ／ｓとなるように調整した後、ヒーター７に通電して表面温度を６０℃に調整した。
【００１０】
【表１】

定期的にヒーター７を取り外し乾燥した後に重量を測定し、試験前後の重量差からスケール付着量を算出した。また、冷却水槽１に軟鋼及び銅の試験片３（いずれも５０×３０×１ｍｍ）を各１枚浸漬し、試験終了時に表面の腐食生成物をインヒビター入りの１Ｎ塩酸で取り除いて重量を測定、試験前との重量差から平均腐食速度を求めた。結果は、表２に示すとおりである。
【００１１】
【表２】

【００１２】
ポリサクシイミドを添加した実施例１から１２は、いずれも比較例よりスケール付着量が少なく、スケール防止効果が認められる。しかし、実施例１から４に見られるように、ポリサクシイミドを単独で添加したときには、早期に微生物による分解が始まるため、安定した効果を得るために、より多くの添加を必要とする。
一方、実施例５から６のように、微生物抑制剤を併用すると、９０日経過後も良好なスケール防止効果が保持される。さらに、微生物の付着に起因する腐食の発生も抑制されるため、腐食生成物が凝集沈殿する際に、スケール防止剤が共沈して濃度が低下することもない。
実施例７から１２は、ポリサクシイミドにポリアクリル酸ナトリウム（分散剤）、リン酸マグネシウム（鉄防食剤）、ベンゾトリアゾール（銅防食剤）を添加したものであるが、いずれも目的とした効果が十分得られており、併用可能であることが分かる。
【００１３】
実施例１３
本実施例は、図２に概略構成図を示す試験装置を用いて行った。
ポリサクシイミド粉末１ｋｇに硫酸カルシウム粉末０．３ｋｇを混合し、少量の水を加えて顆粒成形した後、打錠機で打錠して直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、平均３．８ｇの錠剤を作成した。また、同様にしてＭＴＣ１ｋｇに硫酸カルシウム粉末０．３ｋｇを混合し、少量の水を加えて顆粒成形した後、打錠機で打錠して直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの錠剤を作成した。これらの所定量を布袋１２に入れ、試験装置（全保有水量２ｔ、平均ブロー水量３．６Ｌ／日）の冷却塔１１下部水槽に浸漬した後運転を開始し、３０日後及び１８０日後に熱交換器１６を開放して、銅チューブ１７を１本を抜き取り、乾燥させた後重量を測定し、さらに付着物を除去した後に重量を測定して、スケール付着速度を算出した。結果は、表３に示すとおりである。
【００１４】
【表３】

１８０日間連続運転した場合、ポリサクシイミド濃度を２ｍｇ／Ｌ以上に保持するようにすることで、十分なスケール防止効果が得られることが分かる。しかし、過剰に添加して、ポリサクシイミド濃度が常時２００ｍｇ／Ｌを越えると、微生物の栄養源となり、むしろ付着物量が増加する傾向が見られるため、２から２００ｍｇ／Ｌの範囲で保持することが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のスケール防止剤を冷却水中に添加することで、薬注設備を必要とせず、長期間安定したスケール防止効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１２に用いた試験装置の概略構成図。
【図２】実施例１３に用いた試験装置の概略構成図。
【符号の説明】
１：冷却水槽、２：薬剤入り布袋、３：試験片、４：冷却水、５：循環ポンプ、６：ヒーター部、７：ヒーター、８：電源、１１：冷却塔、１２：薬剤入り布袋、１３：補給水、１４：自動ブロー装置（冷却水の導電率を１５０ｍＳ／ｍにコントロール）、１５：ポンプ、１６：熱交換器、１７：銅チューブ、１８：シリコンオイル、１９：ヒーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous scale inhibitor, and more particularly, to a scale inhibitor and a prevention method for preventing adhesion of scale in a cooling water system.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP-A-5-50095 [Patent Document 2]
In the scale prevention of cooling water system, treatment with a chemical containing polyacrylic acid, polymaleic acid, phosphonic acid or polyphosphate is generally used, and these are usually pumped as an aqueous solution. Yes.
On the other hand, small-scale equipment uses a slow-dissolving solid medicine that does not require chemical injection equipment. For such medicine, polyacrylic acid, polymaleic acid, or phosphonic acid or polyphosphate are tableted. Many things are used. Solid drugs do not require chemical injection equipment and are excellent in economic efficiency, but since both have high solubility in water, it is difficult to control the dissolution rate to a constant level, and they can be placed in special containers. Although an improvement plan such as wrapping in a nonwoven fabric has been devised, it has been difficult to obtain a stable effect over a long period of time.
Moreover, although solid polyphosphate etc. are used, since the phosphorus contained in waste_water | drain causes eutrophication, it was in the condition which cannot be used in the area | region where drainage regulations are severe.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention solves the said problem, and provides the scale prevention agent which can acquire the stable scale adhesion prevention effect over a long term, without using a chemical injection equipment in a cooling water system, and the prevention method using the same. Let it be an issue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, a polysuccinimide represented by the following formula (1), a solid compound having a molecular weight in the range of 500 to 5000 g / mol, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 -One (hereinafter, CMIT), 1,2-benzisothiazolin-3-one (hereinafter, BIT), methylenebisthiocyanate (hereinafter, MTC), tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate (hereinafter, THPS), orthophthalaldehyde (hereinafter, OPA), 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol (hereinafter referred to as BNP), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (hereinafter referred to as DBNPA), 1-bromo-3-chloro-5, 5-dimethylhydantoin (hereinafter BCDMH), 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydanto (Hereinafter referred to as DBDMH), one or more compounds selected from glutaraldehyde, pyrithione, chlorinated isocyanuric acid or calcium hypochlorite, and / or acrylic acid polymers and copolymers, maleic acid polymers and An aqueous scale inhibitor comprising one or more compounds selected from a copolymer, an acrylamide polymer and a copolymer, a phosphorus-containing compound or an azole compound .
[Chemical 2]
Formula (1):

[0005]
Also, in the present invention, the aqueous scale inhibitor state, and are not to the scale preventing method of the water-based, characterized in that to dissolve in the cooling water system, scale inhibitor to be dissolved in the cooling water system at that time The concentration of is preferably 2 to 200 mg / L.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, powder, granules or tablets of a solid compound comprising the polysuccinimide of the formula (1) are added to a cooling water system. This drug dissolves gradually in cooling water and exhibits a scale-inhibiting effect. However, since it may be rapidly degraded by microorganisms and the effect may disappear, CMIT, BIT, MTC, THPS, OPA, BNP, DBNPA, One or more compounds selected from BCDMH, DBDMH, glutaraldehyde, pyrithione, chlorinated isocyanuric acid or calcium hypochlorite are added together. These compounds are also usually used in the form of powder, granules or tablets, but can be used even in liquid form.
Further, conventionally used acrylic acid polymers and copolymers, maleic acid polymers and copolymers, acrylamide polymers and copolymers, or phosphorus compounds, azole compounds and the like can also be added.
[0007]
Next, a method for obtaining a stable scale adhesion preventing effect over a long period of time without using chemical injection equipment in the cooling water system of the present invention will be described.
In the scale adhesion preventing method of the present invention, the polysuccinimide compound of the above formula (1) is added to circulating water in the form of powder, granules or tablets. Then, a chemical | medical agent melt | dissolves gradually in cooling water, and it combines with the hardness component which causes a scale, and shows a scale prevention effect. Such an aqueous scale inhibitor adjusts the dosage form and input amount so that the concentration when dissolved in cooling water is 2 to 200 mg / L.
However, when used in an environment where microorganisms are likely to be generated, such as a cooling water system, the effect may be rapidly lost, and research has revealed that the cause is degradation by microorganisms. To cope with this, in the present invention, one or more selected from CMIT, BIT, MTC, THPS, OPA, BNP, DBNPA, BCDMH, DBDMH, glutaraldehyde, pyrithione, chlorinated isocyanuric acid or calcium hypochlorite Are added together. These compounds can also be added to cooling water, usually in the form of powder, granules or tablets, and gradually dissolved to suppress the growth of microorganisms, and as a result, the decrease in scale prevention effect can be minimized. . However, even if it is a liquid, the same effect can be obtained if it is added separately to the cooling water system.
[0008]
Further, conventionally used acrylic acid polymers and copolymers, maleic acid polymers and copolymers, atarylamide polymers and copolymers, or phosphorus compounds and azole compounds can also be added together.
The polysuccinimide of the compound represented by the formula (1) can be used by adding any powder, granule or tablet to cooling water, but a tablet is most preferable in order to maintain the effect over a long period of time.
Examples of the microbial inhibitor used in combination include CMIT, BIT, MTC, THPS, OPA, BNP, DBNPA, BCDMH, DBDMH, glutaraldehyde, pyrithione, chlorinated isocyanuric acid, and calcium hypochlorite. CMIT, BIT, and MTC are preferred, and MTC is the most preferred because it can suppress the growth of microorganisms for a long time by reacting with polysuccinimide without reducing the effect and gradually dissolving in solid. preferable.
Acrylic acid polymer and copolymer, maleic acid polymer and copolymer, acrylamide polymer and copolymer combined use to disperse suspended substances, and phosphorus compound and azole compound combined to prevent metal corrosion Therefore, it is preferable to use them together in a cooling water system. Among them, polyacrylic acid (average molecular weight 5000 to 50000), magnesium phosphate, and benzotriazole are excellent in sustaining the effect.
[0009]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6
In this example, a test apparatus whose schematic configuration is shown in FIG. 1 was used.
A predetermined amount of polysuccinimide powder, MTC powder, CMIT powder, sodium polyacrylate powder, magnesium phosphate powder, and benzotriazole powder, alone or after mixing, is placed in a cloth bag 2 and the cooling water tank 1 of the test apparatus (total water holding amount 10 L) Soaked in. The test water was adjusted as shown in Table 1 by concentrating tap water 4 with a cooling tower and adding 10 mL of homogenized slime. The circulation pump 5 was driven, and the circulating water was adjusted by the heater unit 6 so that the flow rate became 1 m / s, and then the heater 7 was energized to adjust the surface temperature to 60 ° C.
[0010]
[Table 1]

The weight was measured after the heater 7 was periodically removed and dried, and the amount of scale adhesion was calculated from the weight difference before and after the test. Also, each of the test pieces 3 of mild steel and copper (both 50 × 30 × 1 mm) is immersed in the cooling water tank 1 and the corrosion product on the surface is removed with 1N hydrochloric acid containing an inhibitor at the end of the test, and the weight is measured. The average corrosion rate was determined from the difference in weight from before the test. The results are as shown in Table 2.
[0011]
[Table 2]

[0012]
In each of Examples 1 to 12 to which polysuccinimide was added, the amount of scale adhesion was smaller than that of the comparative example, and the scale prevention effect was recognized. However, as seen in Examples 1 to 4, when polysuccinimide is added alone, decomposition by microorganisms begins at an early stage, so that more addition is required to obtain a stable effect.
On the other hand, when a microbial inhibitor is used in combination as in Examples 5 to 6, a good scale prevention effect is maintained even after 90 days. Furthermore, since the occurrence of corrosion due to the adhesion of microorganisms is also suppressed, when the corrosion product coagulates and precipitates, the scale inhibitor does not coprecipitate and the concentration does not decrease.
In Examples 7 to 12, sodium polyacrylate (dispersing agent), magnesium phosphate (iron corrosion inhibitor), and benzotriazole (copper corrosion inhibitor) are added to polysuccinimide. It can be seen that it can be used together.
[0013]
Example 13
In this example, a test apparatus whose schematic configuration is shown in FIG. 2 was used.
After mixing 0.3 kg of calcium sulfate powder with 1 kg of polysuccinimide powder and adding a small amount of water to form a granule, the tablet was pressed with a tableting machine to prepare tablets with a diameter of 25 mm, a thickness of 5 mm and an average of 3.8 g. Similarly, 0.3 kg of calcium sulfate powder was mixed with 1 kg of MTC, a small amount of water was added to form a granule, and then tableted by a tableting machine to prepare a tablet having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm. These predetermined amounts are put in a cloth bag 12 and the operation is started after being immersed in the lower water tank of the cooling tower 11 of the test apparatus (total retained water amount 2 t, average blow water amount 3.6 L / day), and heat exchange is performed 30 days and 180 days later. The vessel 16 was opened, one copper tube 17 was taken out and dried, and then the weight was measured. Further, after removing the deposits, the weight was measured to calculate the scale deposition rate. The results are as shown in Table 3.
[0014]
[Table 3]

In the case of continuous operation for 180 days, it is understood that a sufficient scale prevention effect can be obtained by maintaining the polysuccinimide concentration at 2 mg / L or more. However, when added excessively and the polysuccinimide concentration constantly exceeds 200 mg / L, it becomes a nutrient source for microorganisms, and rather the amount of deposits tends to increase, so it is preferable to keep it in the range of 2 to 200 mg / L. .
[0015]
【The invention's effect】
As described above, by adding the scale inhibitor of the present invention to the cooling water, it is possible to obtain a scale prevention effect that is stable for a long period of time without the need for chemical injection equipment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a test apparatus used in Examples 1-12.
2 is a schematic configuration diagram of a test apparatus used in Example 13. FIG.
[Explanation of symbols]
1: cooling water tank, 2: cloth bag with medicine, 3: test piece, 4: cooling water, 5: circulation pump, 6: heater section, 7: heater, 8: power supply, 11: cooling tower, 12: cloth bag with medicine, 13: makeup water, 14: automatic blower (controlling the conductivity of cooling water to 150 mS / m), 15: pump, 16: heat exchanger, 17: copper tube, 18: silicone oil, 19: heater

Claims

A polysuccinimide of the following formula (1) having a molecular weight in the range of 500 to 5000 g / mol , 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter, CMIT), 1,2 -Benzoisothiazolin-3-one (hereinafter referred to as BIT), methylenebisthiocyanate (hereinafter referred to as MTC), tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate (hereinafter referred to as THPS), orthophthalaldehyde (hereinafter referred to as OPA), 2-bromo-2-nitro- 1,3-propanediol (hereinafter referred to as BNP), 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (hereinafter referred to as DBNPA), 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin (hereinafter referred to as BCDMH), 1 , 3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin (hereinafter DBDMH), glutaral One or more compounds selected from hydride, pyrithione, chlorinated isocyanuric acid or calcium hypochlorite, and / or acrylic acid polymers and copolymers, maleic acid polymers and copolymers, acrylamide polymers and An aqueous scale inhibitor comprising one or more compounds selected from a copolymer, a phosphorus-containing compound or an azole compound .
[Chemical 1]
Formula (1):

Scale inhibition method of the water-based, wherein a claim 1 Symbol placement aqueous scale inhibitor, is dissolve in the cooling water system.

The method for preventing scale of an aqueous system according to claim 2, wherein the concentration of the scale inhibitor dissolved in the cooling water system is a retention concentration of 2 to 200 mg / L.