JP4068785B2

JP4068785B2 - 電気化学素子

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Publication number: JP4068785B2
Application number: JP2000084868A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: JP2001266815A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーリチウム２次電池等の電気化学素子に関し、特に、導出端子のシール部における密封性が向上した電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミラミネート材料は医薬品、食品分野等広く用いられてきている。その中で最近軽量化、薄層化を図る目的で、電池の外装袋への検討が図られている。特にリチウムイオン２次電池の外装袋として使用される場合、従来の金属ケースを用いるものに比べ高エネルギー密度化が実現される。このような例としてアルミラミネート材料がある。これは最外層が例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層で最内層は熱溶着性の材料（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂）からなり、電極および電解液を内部（最内層側）に封入する。アルミニウム箔は、電池外部からの水分の侵入あるいは電池内部からの電解液の蒸発を防止する役割を果たしている。最外層のＰＥＴ層はこのアルミニウム箔を保護する目的、すなわちアルミニウム箔を突き刺し等の外力から守る役割を果たしている。このような層構成を使用することにより従来の金属ケースに比べ軽量化を図ることができ、また電池の厚みも減少するため今までにない薄型の電池を提供することが可能となった。
【０００３】
しかしながら、上記のようなアルミラミネート材料を用いた電池においては、電池内部から外部へ導出している導出端子とアルミラミネート材料の最内面の高分子フィルム（熱接着性樹脂層）とのシール性（密着性）が不足し電池の漏液の原因になっていた。この欠点を改良するために特開平１０−２８９６９８号公報に記載の方法では、導出端子と外装体内面との間にカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層を介在させている。このカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は導出端子である金属表面の水酸化物層または酸化物層と水素結合で結合している。
【０００４】
しかし、このカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層を介在させてもまだシール性が十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、端子と外装体とのシール性を改良することができ、耐漏液性の改善した電気化学素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記したような背景を踏まえて、本発明者らは、端子と外装体とのシール性を確保するために、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂にかわる材料およびこれとともに用いる材料を検討した結果、金属と共有結合する官能基を持つ高分子がシール性の改善に有効であることを見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）外装体と、端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が外装体に封入された電気化学素子において、少なくとも、前記外装体と前記端子とが接してシール部となる前記外装体と前記端子との対向部位に、ポリカルボジイミドを介在させた電気化学素子。
（２）酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムで形成された端子を備えた上記（１）の電気化学素子。
（３）酸化アルミニウム水和物がベーマイトである上記（２）の電気化学素子。
（４）前記外装体材料が、前記電気化学素体側に熱接着性樹脂層を有する上記（１）〜（３）のいずれかの電気化学素子。
（５）熱接着性樹脂層が、ポリオレフィン樹脂層である上記（４）の電気化学素子。
（６）前記端子の前記外装体との対向部位にポリカルボジイミド層を形成した後の前記電気化学素体を、前記外装体に封入して得られる上記（１）〜（５）のいずれかの電気化学素子。
（７）前記ポリカルボジイミド層の形成が熱圧着により行われる上記（６）の電気化学素子。
（８）さらに、前記端子金属に対しポリカルボジイミド層より遠い側に酸変性ポリオレフィン樹脂層を設ける上記（６）または（７）の電気化学素子。
（９）電池である上記（１）〜（８）のいずれかの電気化学素子。
（１０）リチウムイオン２次電池である上記（９）の電気化学素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子は、端子を備えた電気化学素体が外装体に封入されたものであり、外装体と端子とが接してシール部が形成されるが、そのシール部となる外装体と端子との対向部位に金属と共有結合および／または配位結合する官能基を持つ高分子を介在させている。通常、このような高分子層は端子の被覆層として形成される。このため、端子と外装体とでシール部を形成する場合のシール性（密着性）が改善され、耐漏液性が向上する。これは、従来の酸変性ポリオレフィン樹脂が、端子金属（合金も含む。）表面に形成される水酸化物層または酸化物層中の化合物と酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸とが水素結合した結果、シール性が増すと考えられるのに対し、上記の高分子では金属と共有結合ないし配位結合するため、より強固な結合の形成が可能になると考えられる。
【０００９】
金属と共有結合ないし配位結合する官能基を持つ高分子としては、シラン化合物から誘導された構造単位を有するポリオレフィン樹脂が、まず、好ましいものとして挙げられる。このようなシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等のアルコキシビニルシランなどが好ましく、これらのシラン化合物がオレフィン主鎖にグラフト化された共重合体であることが好ましい。このときのグラフト化率は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン分子１個につきシラン化合物から誘導された構造単位が１〜１００個であることが好ましい。このようなグラフト共重合体では、グラフト化されているシラン化合物と金属表面の水酸化物層または酸化物層とが共有結合しエーテル結合などを介して金属と強固に接着されると考えられる。
【００１０】
また、このような高分子の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで２万〜５０万程度の範囲にあると考えられる。
【００１１】
このような高分子としては、三菱化学（株）製のリンクロン（ＮＦ−８００Ｔ、ＣＨ−７５０Ｔ、ＸＦ−８００Ｔ、ＨＭ−６００Ａ、ＨＦ−７００Ｎ、ＨＥ−７０７Ｎ、ＶＥ−８００Ｎ、ＸＰＭ−８００ＨＭ、ＸＰＦ−８６０Ｇ）、日本ユニカー（株）製のシルグラフト（SILGRAFT-210、SILGRAFT-150、SILGRAFT-310、SILGRAFT-250）の商品名で市販されているものなどがある。
【００１２】
なお、このような高分子を端子に被覆する態様では、シラン化合物グラフトポリオレフィン樹脂のポリオレフィン樹脂部分は、外装体の電池素体側の最内層樹脂にポリオレフィン樹脂を用いる場合、外装体用のポリオレフィン樹脂と同一であることが好ましい。
【００１３】
さらに、金属と共有結合ないし配位結合する官能基を持つ高分子の好ましいものとしては、ポリカルボジイミドが挙げられる。ポリカルボジイミドとしては下記式（１）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化１】

【００１５】
ここで、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは２以上の正の整数である。
【００１６】
Ｒで表されるアルキレン基は置換基を有していてもよく、直鎖であることが好ましいが、分岐を有していてもよい。
【００１７】
式（１）で示されるポリカルボジイミドの分子量は、前記のシラン化合物グラフトポリオレフィン樹脂と同程度であると考えられる。
【００１８】
式（１）で表されるポリカルボジイミドは、分子中の窒素原子で、端子を構成する金属と配位結合し、これにより外装体との密着性が向上すると考えられる。
【００１９】
このようなポリカルボジイミドとしては、日清紡（株）製のカルボジライトＭＥフィルムの商品名で市販されているものなどを用いることができる。
【００２０】
上述のような高分子は、通常、１種のみ用いられるが、場合によっては、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上述のような高分子層の厚み（通常、１層とされるが、２層以上のときは合計厚み）は３０〜１００μm 、さらには５０〜１００μm であることが好ましい。薄くなると、本発明の実効が得られず、厚くなると熱シールの際の熱伝導性などに問題が生じやすく、シール性が低下する。
【００２２】
上述のような高分子層は、熱接着性樹脂層と併用することもできる。特に、ポリカルボジイミドを用いる場合に好ましく、端子金属側にポリカルボジイミド層を設け、その外層として熱接着性樹脂層（酸変性ポリオレフィン樹脂であってもよく、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレン等である。）を設けることが好ましい。これにより、密着性が向上する。このような端子における熱接着性樹脂層の厚みは２０〜６０μm であることが好ましい。熱接着性樹脂層は通常１層構成とされるが、場合によっては多層構成としてもよく、多層構成のときは合計で上記範囲の厚みとすればよい。
【００２３】
上述のような高分子層は金属（合金も含む。）製端子に被覆されるが、被覆層は、高分子フィルムを用い、熱圧着により形成することが好ましい。熱圧着の条件は、ポリオレフィン樹脂が低密度ポリエチレンの場合、１５０〜２００℃で３秒〜１分、高密度ポリエチレンの場合、１７０〜２２０℃で３秒〜１分、ポリプロピレンの場合、１９０〜２４０℃で３秒〜１分である。また、ポリカルボジイミドの場合は１７０〜２００℃で３秒〜１分である。詳細は公知の方法による。
【００２４】
また、上記のように、ポリカルボジイミド層と熱接着性樹脂層との両方を被覆した端子では、両層を熱圧着した後、１５０〜２００℃の温度で２０〜６０分間熱処理することが好ましい。
【００２５】
上述のような高分子層は、好ましくは、端子の被覆層とされるが、この態様に限らず、端子がアルミニウム製であるとき、アルミニウムは酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムを用いることが好ましい。これにより、高分子との密着性がさらに向上する。
【００２６】
このような酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムを得るには、熱水中でアルミニウムを煮沸するか、熱水蒸気中にさらすなどして、表面に酸化アルミニウム水和物の皮膜を形成すればよい。このとき、アンモニアやアミン類を存在させることにより、皮膜の形成反応を促進させることができる。
【００２７】
このときの煮沸時間、あるいは蒸気にさらす時間は３０分〜２４時間程度とする。また、アンモニアやアミン類は、熱水中で煮沸するときは、これらの化合物の０．１〜５質量％溶液として用いることができる。
【００２８】
酸化アルミニウム水和物としては、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ等であり、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ（ベーマイト）等である。また、水和数の異なるものの混合物であってもよい。
【００２９】
このような酸化アルミニウム水和物の生成は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析やＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）などによって確認することができる。
【００３０】
酸化アルミニウム水和物の皮膜の厚みは、反応条件等によって制御することができ、上記の効果を得る上では０．４〜２μm であることが好ましい。また、酸化アルミニウム水和物の皮膜は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のように、分解してふっ酸を生じる電解質、すなわち水との反応によってふっ酸を生じさせうる電解質との組合せにおいて、ふっ酸による腐食が原因となって生じる漏液の防止を図ることができるために好ましい。
【００３１】
酸化アルミニウム水和物の皮膜は、その製造上、端子全表面に設けることが多いが、本発明の効果を得るためには、シール部に対応する部位のみとしてよい。
【００３２】
次に、本発明の電気化学素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学素子の概略の構造を示すものである。
【００３３】
図１（ｃ）に示す電気化学素子１は、図１（ａ）に示す電気化学素体１０を、図１（ｂ）に示す第１シール部２１で袋状に形成された外装体２０の中に電気化学素体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電気化学素子１は、電気化学素体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００３４】
電気化学素体１０は、アルミニウム箔や銅箔等の集電体に活物質、バインダ等が塗布されている正負極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含む。正負極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそれぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。このシール部１３ａ、１４ａに前述の高分子層を形成する。こうするのが一般的であるが、これに限定されるものではなく、端子１３、１４に高分子層を形成する場合は、少なくともシール部１３ａ、１４ａを含む部位とすればよい。また、高分子層は、このシール部１３ａ、１４ａに対応する外装体２０側の部位に予め設けることもできるし、シールの際、端子１３、１４と外装体２０との上記の対応部位に前述の高分子シートを挟み込むようにしてもよく、特に制限はない。また、アルミニウム製端子を用いる場合、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムにより端子を作製することが好ましいが、酸化アルミニウム水和物の皮膜は、少なくともシール部１３ａ、１４ａに形成されていればよい。
【００３５】
外装体２０は、図１（ｂ）に示すように、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着して第１シール部２１を形成して袋状としてもよい。また、場合によっては、予め２枚の外装体材料をそれらの３辺の端面相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状としてもよい。
【００３６】
なお、端子１３、１４を備えた電気化学素体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
【００３７】
このような電気化学素子の外装体材料は、従来のアルミラミネートフィルムなどであってもよく、特に制限なく用いることができる。この場合のアルミラミネートフィルムは、電気化学素体側の最内層が熱接着性樹脂層であることが好ましく、その外側にアルミニウム層、このアルミニウム層より遠い側に耐熱性樹脂層を設けることが好ましい。また、耐熱性樹脂層は、ラミネートフィルムのアルミニウム層と金属製端子との接触を防止する上で、さらに、アルミニウム層と熱接着性樹脂層との間に設けてもよい。
【００３８】
ラミネートフィルムの最内層とされる熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合によっては内側の層として多層構成としてもよく、その厚みは、１層のときも含めて合計厚みで３０〜１３０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで熱シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm であることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で十分にはシールできなくなり、厚くなると、熱シールする時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚くなり、薄型化には逆行する。
【００３９】
また、アルミニウム層は、通常１層のみとしてよいが、場合によっては２層以上としてもよく、また、アルミニウム以外の金属系の層と組み合わせて用いることができる。アルミニウム層を１層のみ用いる態様から他の金属系の層と組み合わせて用いる態様まで含めて、このような金属系の層の合計厚みは２０〜５０μm であることが好ましい。
【００４０】
また、金属系の層の外側に設けられる耐熱性樹脂層の厚みは、２層以上の時は合計厚みで、１０〜５０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜１３０μm であることが好ましい。また、金属系の層と熱接着性樹脂層との間に設けられる耐熱性樹脂層は、通常１層のみであるが、２層以上としてもよく、その厚みは１層のときも含めて合計厚みで５〜２０μm 程度とすることが好ましい。
【００４１】
上記において用いられる熱接着性樹脂は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、等）などのポリオレフィン樹脂、等である。
【００４２】
一方、耐熱性樹脂は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。
【００４３】
アルミニウム層は、アルミニウム箔を用いて形成してもよく、アルミニウムの蒸着膜を利用したものであってもよい。この他に用いてもよい金属系の層としては、種々の金属箔あるいは金属蒸着膜などから構成されたものが挙げられる。
【００４４】
端子としては、アルミニウム（好ましくは、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム）、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属ないし合金、種々の金属箔にチタン、タンタル、クロム、亜鉛、ニッケル、錫などの表面処理を施したものなどが用いられ、矩形または円形の断面を有するリード状に構成されるが、これらのなかでもアルミニウム、ニッケルで構成されたものが好ましい。
【００４５】
端子の大きさとしては、特に規制されるものではないが、通常、幅：３〜５mm、厚み：５０〜１００μm 程度である。その長さも特に規制されるものではなく、電気化学素子の種類や用途などにより必要な長さとすればよいが、通常、５〜３０mm程度である。
【００４６】
本発明の電気化学素子は、次のようなリチウム２次電池として用いることが好ましい。
【００４７】
＜リチウム２次電池＞
本発明のリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極および高分子固体電解質から構成され、シート型電池や円筒型電池等に好適に適用される。
【００４８】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物等のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００５０】
負電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。
【００５１】
正極活物質として用いるリチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
【００５２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５３】
電極組成は、正極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００５４】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５５】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５６】
集電体は、電池の使用する素子の形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。
【００５７】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜２００μm 程度とすることが好ましい。
【００５８】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。また、ＳｉＯ₂等の微粒子を高分子材料に添加することによって多孔膜化したものを用いてもよい。
【００５９】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００６０】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００６１】
電解液の溶媒としては、前述の高分子膜、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００６２】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００６３】
高分子固体電解質の組成を高分子／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００６４】
このほか、本発明の電気化学素子は、電気２重層キャパシタとして用いることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。併せて比較例を示す。
実施例１
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、アルミニウム箔（Ａｌ）およびポリプロピレン（ＰＰ）をウレタン系接着剤で熱ラミネートした。このラミネート材料は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）となる。かっこ内は各層の厚み（単位はμm ）を表す。このフィルムを用いて図１（ｂ）のような電池用外装体を作製した。なお、この時、ＰＰが内側となるように製袋した。
【００６６】
（電池の作製）

【００６７】
正極はＬｉＣｏＯ₂、カーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、グラファイト、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布し作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作製した。高分子固体電解質用高分子膜としてＰＶＤＦにＳｉＯ₂微粒子を添加して多孔化したＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断した。高分子固体電解質用高分子膜は横３３mm、縦４３mmに切断した。
【００６８】
上記組成の正極、負極、高分子固体電解質用高分子膜を高分子固体電解質用高分子膜を挟んで正極と負極が対向するように順次積層した。正極集電体、負極集電体にはそれぞれシラン化合物を共有結合させたポリプロピレン（三菱化学（株）製、品番ＸＰＭ−８００ＨＭ、厚み８０μm ）をあらかじめ熱圧着しているアルミニウム製端子（厚み８０μm 、長さ３０mm、幅４mm）、およびニッケル製端子（厚み８０μm 、長さ３０mm、幅４mm）を溶接した。熱圧着条件は、２１０℃で５秒とした。この積層体を電解液に浸漬し、ゲル化させた。このゲル化したものを上で作製した電池用外装体に挿入し開口部をヒートシールした（図１参照）。
【００６９】
電解液は、１mol/lのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とのＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）混合溶媒の溶液を用いた。
【００７０】
電池を１００個作製し４．２Ｖまで充電し、６０℃、９０％相対湿度で２０日間保存した。漏液した電池は０個であった。
【００７１】
比較例１
端子に酸変性ポリプロピレンを被覆した点以外はすべて実施例１と同様に電池を１００個作製し試験を行った。漏液した電池は１０個であった。
【００７２】
実施例２
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、アルミニウム箔（Ａｌ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をウレタン系接着剤で熱ラミネートした。このラミネート材料は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＬＤＰＥ（５０）となる。かっこ内は各層の厚み（単位はμm ）を表す。このフィルムを用いて図１（ｂ）のような電池用外装体を作製した。なお、この時ＬＤＰＥが内側となるように製袋した。端子にシラン化合物を共有結合させたＬＤＰＥ（三菱化学（株）製、品番ＮＦ−８００Ｔ、厚み８０μm ）をあらかじめ熱圧着させてあるアルミニウム製端子、ニッケル製端子を用いた。熱圧着条件は１７０℃で５秒とした。この２点以外はすべて実施例１と同様に電池を１００個作製し試験を行った。漏液した電池は０個であった。
【００７３】
実施例３
アルミニウム箔（厚み８０μm 、長さ３０mm、幅４mm）を０．３％（質量百分率）のアンモニア水に浸漬し３０分間、煮沸することによりアルミニウムの表面に酸化アルミニウム水和物（ベーマイト：Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）皮膜（１μm 厚）を形成させた。これを正極端子として用いた。
【００７４】
この正極端子、負極端子にはそれぞれシラン化合物を共有結合させたポリプロピレン（三菱化学（株）製、品番ＸＰＭ−８００ＨＭ、厚み８０μm ）を実施例１と同条件で熱圧着させた。これ以外はすべて実施例１と同様に電池を１００個作製し試験を行った。漏液した電池は０個であった。
【００７５】
実施例４
アルミニウム製端子、ニッケル製端子に、まずポリカルボジイミドフィルム（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＭＥフィルム、厚み９０μm ）、この上に酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名アドマーＱＥ０６０、厚み５０μm ））を順次熱圧着し、１７０℃で３０分熱処理した。ポリカルボジイミドフィルムの熱圧着条件は１８０℃で５秒とし、酸変性ポリプロピレンは実施例１と同様とした。これらの端子を用いた以外は実施例１と同様に電池を１００個作製し試験を行った。漏液した電池は０個であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は金属と共有結合ないし配位結合する官能基を持つ高分子を端子と外装体との間に介在させた電気化学素子を提供するものであり、電気化学素子の耐漏液性の向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の構造を示し、（ａ）は電気化学素体を構成する電極および端子を示す平面図、（ｂ）は外装体を示す平面図、（ｃ）は電気化学素体を外装体に封入して構成される電気化学素子を示す平面図である。
【符号の説明】
１電気化学素子
１０電気化学素体
１１、１２電極（正負極）
１３、１４端子
１３ａ、１４ａシール部
２０外装体
２１第１シール部
２２第２シール部

Claims

外装体と、端子を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が外装体に封入された電気化学素子において、少なくとも、前記外装体と前記端子とが接してシール部となる前記外装体と前記端子との対向部位に、ポリカルボジイミドを介在させた電気化学素子。
酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムで形成された端子を備えた請求項１の電気化学素子。
酸化アルミニウム水和物がベーマイトである請求項２の電気化学素子。
前記外装体材料が、前記電気化学素体側に熱接着性樹脂層を有する請求項１〜３のいずれかの電気化学素子。
熱接着性樹脂層が、ポリオレフィン樹脂層である請求項４の電気化学素子。
前記端子の前記外装体との対向部位に前記ポリカルボジイミド層を形成した後の前記電気化学素体を、前記外装体に封入して得られる請求項１〜５のいずれかの電気化学素子。
前記ポリカルボジイミド層の形成が熱圧着により行われる請求項６の電気化学素子。
さらに、前記端子金属に対しポリカルボジイミド層より遠い側に酸変性ポリオレフィン樹脂層を設ける請求項６または７の電気化学素子。
電池である請求項１〜８のいずれかの電気化学素子。
リチウムイオン２次電池である請求項９の電気化学素子。