JP4067524B2 - ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法、ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池に関する。

水素吸蔵合金を含む負極を用いたニッケル−水素蓄電池は、従来のニッケル−カドミウム蓄電池に比べて、環境に優しく、エネルギー密度が高いという特徴を有する。このため、ニッケル−水素蓄電池は、通信機器・パソコンなど、各種のコードレス機器や電子機器の電源として広く使用されている。さらに、ニッケル−水素蓄電池は、大電流での充放電が不可欠な電動工具や電気自動車にも用いられている。このように、ニッケル−水素蓄電池の用途は拡大しているため、さらに特性の高い電池が望まれている。

ニッケル−水素蓄電池においては、満充電に近い状態または過充電状態の際に、（式１）に示す反応によって酸素ガスが正極において発生する。
（式１）ＯＨ^-→１／２Ｈ₂Ｏ＋１／４Ｏ₂＋ｅ^-
この反応で発生した酸素はセパレータを通過して負極に到達し、以下の（式２）および（式３）に示すように、負極の水素吸蔵合金中の水素と反応して消費される。
（式２）１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→２ＯＨ^-
（式３）ＭＨ＋１／４Ｏ₂→Ｍ＋１／２Ｈ₂Ｏ
ところが、（式２）および（式３）の酸素ガス消費反応が速やかに行われないと、正極における酸素ガスの発生速度が負極における酸素ガスの消費速度を上回り、発生した酸素ガスによって電池の内圧が上昇する。そして、電池の内圧が安全弁の作動圧以上になると、安全弁が作動して電池内のガスが放出され、電池の特性が低下する。また、ニッケル−水素蓄電池の負極では、水素吸蔵合金粒子間の電気的接触が不完全になりやすく、導電性が低下しやすい。導電性が低下すると、充放電に関与しない水素吸蔵合金の割合が増加するため、電池の内圧が上昇しやすくなる。また、導電性が低下すると、高率の充放電特性が低下する。これらの問題は、急速充電を行った場合に特に顕著となる。

電池の内圧上昇を抑制し、負極の導電性を高めるために、炭素粉末層を表面に備える負極が提案されている（たとえば特許文献１参照）。また、金属粉末と炭素粉末との混合層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献２参照）。これらの負極では、負極表面の導電性が向上することによって表面の水素吸蔵合金が充電されやすくなる。また、炭素粉末の触媒作用も加わって、負極の酸素ガス処理能力が向上する。

また、炭素粒子（子粒子）で被覆した水素吸蔵合金粒子（母粒子）からなる酸化抑制層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献３参照）。このような粒子は、酸素触媒作用と酸化抑制作用とを有しているため、酸素ガスの消費を促進する。

さらに、金属で被覆した水素吸蔵合金粉末と炭素粉末との混合物からなる層を表面に備える負極も提案されている（たとえば特許文献４参照）。
特開昭６３−１９５９６０号公報 特開平３−２７４６６４号公報 特開昭６３−１９５９６１号公報 特開昭６３−５５８５７号公報

しかしながら、現在、より高い酸素消費能力とより高い導電性とを有する負極が求められている。このような状況に鑑み、本発明は、ニッケル−水素蓄電池用の新規な負極板およびその製造方法、ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極板は、導電性の支持体と、前記支持体の一主面上および他主面上に形成された活物質層とを備えるニッケル−水素蓄電池用負極板であって、前記活物質層は水素吸蔵合金の粉末を主成分として含み、前記活物質層の表面には複数の凹部が形成されており、前記活物質層の表面を覆うように且つ前記凹部内を充填するように形成された、導電性粉末を主成分とする導電層を備える。

また、本発明のニッケル−水素蓄電池は、上記本発明のニッケル−水素蓄電池用負極板を備える。

また、ニッケル−水素蓄電池用負極板を製造するための本発明の方法は、（Ｉ）水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、導電性の支持体の両面に塗布し乾燥させることによって、前記支持体の両面に活物質層を形成する工程と、（II）前記活物質層の表面に凹部を複数個形成する工程と、（III）導電性の第２の粉末を含む第２のスラリーを前記活物質層に塗布する工程とを含む。

本発明の負極板およびその製造方法によれば、電池の過充電時に電池の内圧が高くなりすぎることを防止できるとともに、大電流充放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を形成できる負極板が得られる。この負極板を用いることによって、特性が高い電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明の負極板の一例について説明する。実施形態１の負極板１０２の断面図を図１に示す。

負極板１０２は、導電性の支持体１０と、支持体１０の両面に順に形成された活物質層３１および導電層３２とを備える。

支持体１０には、たとえば、ニッケルからなるパンチングメタル、または、ニッケルメッキを施したスチール製のパンチングメタルなどを用いることができる。図１には、複数の貫通孔を備えるパンチングメタルを示している。

活物質層３１は、水素吸蔵合金と、炭素質材料からなる粉末とを含む。水素吸蔵合金としては、ニッケル−水素蓄電池に一般的に用いられる合金を用いることができ、たとえば、Ｍｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）とニッケルとを含む合金を用いることができる。一般的に、粉砕された水素吸蔵合金はさまざまな形状となっているため、活物質層３１の内部には合金間の接触は点接触となっていることが多い。

炭素質材料からなる粉末には、カーボンブラック、黒鉛またはコークスといった粉末（以下、炭素質粉末ともいう）を用いることができる。その粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲であり、好ましくは、５μｍ〜１０μｍの範囲である。なお、本願明細書において定義される粉末の粒径の範囲は、「実質的な範囲」であり、ほとんどの粒子の粒径が含まれる範囲を意味する。たとえば、９０重量％以上の粒子の粒径がその範囲に含まれることを意味する。定義される粒径の範囲外の粒径を有する粒子が、微量だけ含まれていたとしても、本発明の効果が損なわれない限り本発明に含まれる。

導電層３２は、炭素質粉末を主成分とする。導電層３２中の炭素質粉末としては、一般に市販されている黒鉛、天然黒鉛ブラック、コークス、およびアセチレンブラックなどを用いることができる。黒鉛粒子は、水素の吸蔵・放出ができ、優れた導電性を有するため、黒鉛粉末を用いることによって、負極のガス吸収性および高率充放電特性を向上できる。導電層３２中の炭素質粉末の粒径は、７．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲がより好ましい。粒径を７．０μｍ以下とすることによって、活物質層３１と導電層３２との界面において、活物質層３１中の水素吸蔵合金の間に導電層３２中の炭素質粉末が入りやすくなる。また、導電層３２中の炭素質粉末の量は、負極板１ｃｍ²当たり０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下であることが好ましい。炭素質粉末の量をこの範囲内とすることによって、炭素質粉末に多量の電解液が吸収されることを防止できる。なお、上述した活物質層３１中の炭素質粉末と、導電層３２中の炭素質粉末とは、同じ炭素質材料で形成されても、異なる炭素質材料で形成されてもよい。

また、導電層３２は、結着剤を更に含む。結着剤には、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やスチレン−ブタジエンゴム系ポリマー（ＳＢＲ）を用いることができる。

活物質層３１の表面には、深さが、活物質層３１の厚さの５０％以下（好ましくは５％以上２０％以下）の複数の凹部が形成されている。凹部の深さは、たとえば５μｍ〜６０μｍ程度である。活物質層３１の厚さは、たとえば１００μｍ〜３００μｍ程度である。図１には、凹部が溝３５である場合を示す。

図１に示す溝３５は、断面がＶ字状の溝である。活物質層３１の表面における溝３５の配置を、図２（Ａ）に模式的に示す。複数の溝３５は、ストライプ状に配置されている。図１の断面図に示すように、一主面側の各々の溝３５ａは、他主面側に形成された各々の溝３５ｂの間（中央部）に沿って配置されるように形成されることが好ましい。このように、一主面側の凹部と他主面側の凹部とを、できるだけ重ならない位置に配置することによって、極板の強度が低下することを防止できる。

なお、溝３５は、格子状に配置されてもよい。そのような溝３５の配置の一例を図２（Ｂ）に模式的に示す。また、活物質層３１に形成される凹部は、孔の形状であってもよく、たとえば、すり鉢状の孔であってもよい。そのような孔３６を備える負極板１０３の断面図を図３（Ａ）に示す。また、孔３６の配置を図３（Ｂ）に模式的に示す。なお、凹部の配置は、図示した例に限定されず、本発明の効果が得られる限り、どのような配置であってもよい。

活物質層３１に形成された凹部は、導電層３２によって充填されている。導電層３２の厚さ（凹部を除く）は、負極板全体の厚さの０．２％〜５．０％である。

なお、導電層は、炭素質粉末と金属粉末とを主成分としてもよい。この場合、金属粉末としては、酸素ガスと水素との反応に対する触媒性と、導電性とを有する金属粉末を用いることができる。具体的には、ニッケル粉末、コバルト粉末、銅粉末などを用いることができる。金属粉末の粒径は、７．０μｍ以下（より好ましくは、０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲）であることが好ましい。また、金属粉末の量は、炭素質粉末の５０ｗｔ％以下であることが好ましい。金属粉末の量を炭素質粉末の５０ｗｔ％以下とすることによって、負極の水素過電圧が低下しすぎることを防止できる。炭素質粉末と金属粉末とを主成分とする導電層４２を備える負極板１０４の断面図を図４に示す。

実施形態１の負極板では、活物質層の表面に凹部が形成されている。その凹部は、導電性が高い材料によって充填されているため、活物質層のうち表面側の部分の導電性がより高くなっている。また、凹部によって活物質層の表面積が増大している。この構成によれば、以下の理由によって酸素ガスの消費能力および高率充放電特性を向上できる。

一般的な負極板では、充放電時において、支持体の近傍の水素吸蔵合金から充放電されていく。このため、負極表面の近傍の水素吸蔵合金は充放電されにくい。これに対して、本発明の負極板は、上述したように表面の導電性が高いため、表面近傍の水素吸蔵合金が充放電されやすくなる。従って、充電時の早い時期から負極板表面において、水素吸蔵合金中の水素と酸素ガスとの反応が速やかに進行する。その結果、酸素ガスの消費能力が向上する。また、導電層によって、活物質層中の水素吸蔵合金の酸化が抑制されるため、充放電に伴う特性の低下が小さい負極板が得られる。

さらに、導電層に、上述した金属粉末を添加することによって、酸素ガスの消費能力および高率充放電特性を向上できる。

（実施形態２）
実施形態２では、実施形態１で説明した負極板を製造するための本発明の方法の一例について説明する。

まず、図５（Ａ）に示すように、水素吸蔵合金と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、導電性の支持体１０の両面に塗布し乾燥させて活物質層３１を形成する（工程（Ｉ））。水素吸蔵合金および第１の粉末は、それぞれ、実施形態１で説明した水素吸蔵合金および炭素質粉末である。第１のスラリーは、水素吸蔵合金、第１の粉末、結着剤、増粘剤などの材料を、水と混練することによって形成できる。塗布および乾燥の方法としては、一般の負極板の製造に用いられている公知の方法を適用できる。たとえば、スラリー中に支持体（たとえばパンチングメタル）を通過させて塗布を行い、その後、乾燥炉中で乾燥を行えばよい。なお、乾燥後に、必要に応じて圧延を行ってもよい。

次に、図５（Ｂ）に示すように、活物質層３１の表面に、深さが活物質層３１の厚さの５０％以下（好ましくは５％以上２０％以下）の凹部８１を複数個形成する（工程（II））。凹部８１は、実施形態１で説明したように、断面Ｖ字状の溝やすり鉢状の孔である。凹部８１は、所定の形状の凸部を設けたプレスローラを用いて、活物質層３１をプレスすることによって形成できる。

断面Ｖ字状の溝をストライプ状に形成する場合には、ローラの円周に沿って複数のリング状の凸部が形成されたローラを用いる。また、格子状の溝を形成する場合には、格子状の凸部が形成されたローラを用いる。凹部が孔である場合には、表面に円錐状の凸部を複数個形成したローラを用いる。

次に、図５（Ｃ）に示すように、導電性の第２の粉末を含む第２のスラリーを、活物質層３１に塗布する（工程（III））。この工程によって、導電性が高い導電層３２が形成される。導電層３２は、活物質層３１の凹部８１内にも充填される。

第２の粉末には、実施形態１で説明した粉末を用いることができる。すなわち、第２の粉末は、炭素質粉末、または炭素質粉末と金属粉末との混合粉末である。第２のスラリーは、実施形態１で説明した結着剤をさらに含む。第２のスラリーは、第２の粉末と結着剤と水とを混練することによって形成できる。第２のスラリーは、一般的な塗布方法で塗布してもよいし、第２のスラリーを吹きつけることによって塗布してもよい。

このようにして、実施形態１で説明した負極板を容易に製造できる。

（実施形態３）
実施形態３では、本発明のニッケル−水素蓄電池の一例について説明する。実施形態３のニッケル−水素蓄電池９０（以下、電池９０という場合がある）の一部分解斜視図を図６に示す。

電池９０は、ケース９１、負極板９２、正極板９３、セパレータ９４、電解液（図示せず）、および封口板９５とを備える。負極板９２と正極板９３との間には、セパレータ９４が配置されている。負極板９２と正極板９３とセパレータ９４とは、コイル状に捲回されており、電解液と共にケース９１内に封入されている。封口板９５は、安全弁を備える。

負極板９２には、実施形態１で説明した負極板を用いる。ケース９１、正極板９３、セパレータ９４、封口板９５および電解液には、ニッケル−水素蓄電池に一般的に用いられているものを用いることができる。

電池９０は、本発明の負極板を用いているため、電池の過充電時および大電流充電時に電池の内圧が高くなりすぎることを防止できる。また、電池９０は、高率（大電流）の充放電特性に優れている。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、本発明の負極板を作製し、さらにその負極板を用いて本発明のニッケル−水素蓄電池を作製した一例について説明する。

（サンプルＧ）
以下のようにして、図１に示す負極板を作製した。まず、組成がＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3で表わされる水素吸蔵合金を用意し、この水素吸蔵合金をボールミルで粉砕して平均粒径２４μｍの粉末を得た。その後、この水素吸蔵合金粉末１００重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース０．１５重量部と、導電剤であるカーボンブラック０．３重量部と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体０．８重量部と、分散媒である水とを混合してペーストを作製した。このペーストを、支持体であるパンチングメタル（厚さ：０．０６ｍｍ）に塗布し乾燥することによって活物質層を形成した。このようにしてベース極板を形成した。

次に、ロールプレス機を用いてベース極板をプレスした。このとき、断面Ｖ字型の凸部が円周方向に複数形成されているローラを用いてプレスを行った。このプレスによって、ベース極板の厚さを０．３２ｍｍとし、１つの活物質層の厚さを０．１３ｍｍとした。また、このプレスによって、ベース極板の両面に、図２（Ａ）に示されるようなストライプ状の溝を形成した。形成された溝の深さは０．０２ｍｍであり、幅は０．０５ｍｍであった。隣接する溝の間隔は１ｍｍであった。また、一方の面の溝と、他方の面の溝とが重ならないように、一方の面の溝の位置と他方の面の溝の位置を０．５ｍｍずらした。このときの溝の配置は、図１および図２（Ａ）に模式的に示される。

本発明の負極板によって得られる効果は、溝の形状に影響を受ける。たとえば、活物質層の厚さに対する溝の深さの比率によって影響される。活物質層に対して溝が浅すぎると、本発明によって得られる効果が小さくなる。一方、活物質層に対して溝が深すぎると水素吸蔵合金層の緻密度が大きくなり過ぎ、その結果、負極の酸素ガス吸収性能が低下する。

次に、活物質層の表面に導電層を形成した。まず、天然黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合してスラリーを作製した。天然黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。そして、このスラリーを、上記の活物質層の両面に塗布した。スラリーは、塗布される天然黒鉛の量が極板１ｃｍ²当たり０．００１ｇになるように塗布した。

最後に、極板を、乾燥、圧延および切断し、厚さ０．３３ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ３１ｃｍの負極板を作製した。このようにして、図１に示される本発明の負極板（以下、負極板Ｇという場合がある）を作製した。

次に、負極板Ｇを用いて、図６に示すニッケル−水素蓄電池を作製した。まず、負極板Ｇを、正極板およびセパレータと組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成した。そして、正極板および負極板のそれぞれに集電体を付けた。ここで、正極板には、一般的なペースト式ニッケル正極板（幅３．５ｃｍ、長さ２６ｃｍ、厚み０．５７ｍｍ）を用いた。セパレータには、親水基を付与したポリプロピレン製不織布を用いた。そして、電極群および電解液をＳＣサイズの電池ケースに収納した。電解液には、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解した電解液を用いた。

その後、ケースの上部を封口板で密閉した。このようにして、公称容量３０００ｍＡｈの本発明のニッケル−水素蓄電池（以後、サンプルＧという場合がある）を作製した。

（サンプルＨ）
まず、活物質層表面に形成する溝の配置が異なることを除いて、負極板Ｇと同様の方法で本発明の負極板Ｈを作製した。負極板Ｈの活物質層には、図２（Ｂ）に示されるように、格子状の溝を形成した。次に、負極板Ｈを用いたことを除いて、サンプルＧと同様の電池（以下、サンプルＨという場合がある）を作製した。

（サンプルＩ）
まず、活物質層の表面に塗布するスラリーのみが負極板Ｇとは異なる負極板を作製した。スラリーは、天然黒鉛粉末６６．５重量部と、金属ニッケル粉末２８．５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合して作製した。なお、金属ニッケル粉末の量は黒鉛粉末に対して３０ｗｔ％とした。黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。ニッケル粉末の粒径は１．０μｍ〜４．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。このスラリーを、サンプルＧで説明した、ストライプ状の溝が形成された活物質層に塗布した。スラリーは、塗布される天然黒鉛および金属ニッケルの合計の量が極板１ｃｍ²当たり０．００１ｇになるように塗布した。

このようにして得られた極板を乾燥、圧延、切断し、図１に示される本発明の負極板Ｉを得た。次に、この負極板を用いたことを除いて、サンプルＧと同様の電池（以下、サンプルＩという場合がある）を作製した。

（サンプルＪ）
活物質層表面に形成する凹部の形状が異なることを除いて、負極板Ｇと同様の負極板を作製した。まず、サンプルＧで説明したベース極板を作製した。次に、ロールプレス機を用いてベース極板をプレスした。このとき、複数の円錐状の凸部が表面に形成されているローラを用いてプレスを行った。このプレスによって、ベース極板の厚さを０．３２ｍｍとし、ベース極板の両面に複数のすり鉢状の孔を形成した。形成された孔は、深さが０．０２ｍｍで開口部の直径が０．０５ｍｍであった。隣接する孔と孔との間隔は１ｍｍであった。また、一方の面の孔と、他方の面の孔とが重ならないように、一方の面の孔の位置と他方の孔の位置とを０．５ｍｍずらした。このようにして、図３（Ａ）および（Ｂ）に示される孔を形成した。

本発明の負極板によって得られる効果は、孔の形状に影響を受ける。たとえば、活物質層の厚さに対する孔の深さの比率によって影響される。活物質層に対して孔が浅すぎると、本発明によって得られる効果が小さくなる。一方、活物質層に対して孔が深すぎると水素吸蔵合金層の緻密度が大きくなり過ぎ、その結果、負極の酸素ガス吸収性能が低下する。

次に、活物質層の表面に導電層を形成した。まず、天然黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合してスラリーを作製した。天然黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。そして、このスラリーを、上記の活物質層の両面に塗布した。スラリーは、塗布される天然黒鉛の量が極板１ｃｍ²当たり０．００１ｇになるように塗布した。

最後に、極板を、乾燥、圧延および切断し、厚さ０．３３ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ３１ｃｍの負極板を得た。このようにして、図３（Ａ）および（Ｂ）に示される本発明の負極板Ｊを作製した。そして、負極板Ｊを用いることを除いて、サンプルＧと同様の電池（以下、サンプルＪという場合がある）を作製した。

（サンプルＫ）
まず、活物質層に塗布するスラリーのみが負極板Ｊとは異なる負極板を作製した。最初に、サンプルＧで説明したベース極板を作製した。次に、負極板Ｊと同じ方法で活物質層の表面に複数の凹部を形成した。凹部の形状および配置は、負極板Ｊと同じとした。

次に、活物質層の表面に導電層を形成した。まず、天然黒鉛粉末６６．５重量部と、金属ニッケル粉末２８．５重量部と、結着剤であるポリビニルアルコール５重量部と、分散剤である水とを混合してスラリーを作製した。天然黒鉛粉末の粒径は０．２μｍ〜３．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。金属ニッケル粉末の粒径は１．０μｍ〜４．０μｍであり、平均粒径は２．０μｍであった。なお、金属ニッケル粉末の量は黒鉛粉末に対して３０ｗｔ％とした。そして、このスラリーを、上記の活物質層の両面に塗布した。スラリーは、塗布される天然黒鉛および金属ニッケルの合計の量が極板１ｃｍ²当たり０．００１ｇになるように塗布した。

その後、極板を、乾燥、圧延および切断し、負極板Ｋを得た。このようにして、図３（Ａ）および（Ｂ）に示される本発明の負極板Ｋを作製した。そして、負極板Ｋを用いることを除いて、サンプルＧと同様の電池（以下、サンプルＫという場合がある）を作製した。

（比較サンプルＬ）
サンプルＧの負極板Ｇの製造過程において、導電層を形成する直前の負極板を形成した。この負極板は、図１に示される負極板と比較して、導電層がないことのみが異なる。この負極板を用いたことを除いて、サンプルＧと同様の方法で電池（以後、比較サンプルＬという場合がある）を作製した。

（比較サンプルＭ）
サンプルＪの負極板Ｊの製造過程において、導電層を形成する直前の負極板を形成した。この負極板は、図３（Ａ）に示される負極板と比較して、導電層がないことのみが異なる。この負極板を用いたことを除いて、サンプルＧと同様の方法で電池（以後、比較サンプルＭという場合がある）を作製した。

（電池の特性評価）
上記７種類の電池を組み立てたのち、これらの電池を、２５℃で一日放置した。その後、２０℃において３００ｍＡで１５時間充電した後、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで６００ｍＡで放電した。その後、この充放電をもう一度繰り返した。このようにして、作製した電池を活性化した。得られた電池について、過充電時の内圧特性および高率放電特性を評価した。

過充電時の内圧特性は、２０℃において３０００ｍＡの電流で１．２時間充電を行い、充電後の電池の内圧を測定することによって評価した。また、高率放電特性は、以下の方法で評価した。まず、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電し、電池の端子電圧が１．０Ｖになるまで３０００ｍＡで放電する充放電サイクルを１０サイクル行った。その後、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、電池の端子電圧が０．８Ｖになるまで３０Ａで放電を行った。この大電流放電時の平均放電電圧を求めた。また、２０℃において３０００ｍＡで１．２時間充電した後、６００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した時の放電容量を１００％とし、これに対する大電流放電時の放電容量比率を求めた。過充電時の電池の内圧、大電流放電時の放電容量比率、および大電流放電時の平均放電電圧の結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、サンプルＧ、ＨおよびＩは、比較サンプルＬに比べて、過充電時における電池の内部圧力の上昇が抑制されていた。また、サンプルＧ、ＨおよびＩは、比較サンプルＬに比べて、大電流放電時の放電容量比率と放電電圧が高かった。

また、（表１）から明らかなように、サンプルＪおよびＫは、比較サンプルＭに比べて、過充電時における内部圧力の上昇が抑制されていた。また、サンプルＪおよびＫは、比較サンプルＭに比べて、大電流放電時の放電容量比率および放電電圧が高かった。

サンプルＧ〜Ｋの特性が高いのは、実施形態１で説明した効果に基づくものである。これに対して、比較サンプルＬおよびＭは、負極表面に導電層が形成されていないため、負極の表面近傍の導電性が低い。このため、比較サンプルＬおよびＭは、酸素ガス消費能力および大電流充放電特性が十分ではなかった。

（実施例２）
この実施例では、導電層を形成する際に塗布される黒鉛粉末の量のみが異なることを除き、サンプルＧの負極板Ｇと同様に負極板を作製した。具体的には、（表２）に示すように、活物質層に塗布される黒鉛粉末の量を変化させ、負極板Ｎ１〜Ｎ７を作製した。その後、負極板Ｎ１〜Ｎ７を用いて、サンプルＧと同様の方法で７種類の電池（サンプルＮ１〜Ｎ７）を作製した。なお、サンプルＮ５は、サンプルＧと同一の電池である。これらの電池を、実施例１と同様の方法で活性化した。そして、得られた電池の特性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を（表２）に示す。

（表２）に示されるように、黒鉛粉末の塗布量が増加するに従って、電池の内部圧力が低下した。これは、負極表面において酸素ガス消費反応が促進されるためである。しかしながら、塗布量が０．００３ｇ／ｃｍ²の場合には、大電流放電時の放電容量比率および放電電圧が低下した。これは、塗布量が増加することによって負極に吸収される電解液の量が増加するためであると考えられる。負極に吸収される電解液の量が増加すると、セパレータに保持される電解液が減少してしまい、電池の内部抵抗が増大する。その結果、大電流放電特性が低下すると考えられる。

実施例２では、黒鉛粉末の塗布量は、極板１ｃｍ²当たり、０．０００１ｇ〜０．００２ｇが望ましいという結果が得られた。

（実施例３）
この実施例では、導電層を形成する際に塗布される黒鉛粉末およびニッケル粉末の量のみが異なることを除き、サンプルＩの負極板Ｉと同様に負極板を作製した。具体的には、（表３）に示すように、活物質層に塗布される黒鉛粉末およびニッケル粉末の量を変化させ、負極板Ｐ１〜Ｐ７を作製した。その後、負極板Ｐ１〜Ｐ７を用いて、サンプルＧと同様の方法で７種類の電池（サンプルＰ１〜Ｐ７）を作製した。なお、サンプルＰ５は、サンプルＩと同一の電池である。これらの電池を、実施例１と同様の方法で活性化した。そして、得られた電池の特性を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を（表３）に示す。

（表３）に示されるように、黒鉛粉末と金属粉末の合計の塗布量が増加するに従って、電池の内部圧力が低下した。これは、負極表面において酸素ガス吸収反応が促進されるためである。しかし、塗布量が０．００３ｇ／ｃｍ²の場合には、大電流放電特性が低下した。これは、実施例２で説明した理由と同様の理由によるものであると考えられる。

実施例３では、黒鉛粉末と金属粉末の塗布量の合計は、極板１ｃｍ²当たり、０．０００１ｇ〜０．００２ｇが望ましいという結果が得られた。

なお、上記実施例では、炭素質粉末として天然黒鉛粉末を用いたが、他の炭素質粉末を用いても同様の結果が得られる。また、ニッケル粉末に代えてコバルト粉末や銅粉末といった他の金属粉末を用いても同様の効果が得られる。

また、上記実施例のうち凹部として溝を形成したものについては、ストライプ状の溝または格子状の溝を形成した例について説明したが、他の配置であっても同様の効果が得られる。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

本発明の負極板について一例を示す模式断面図である。 図１に示した負極板の活物質層の表面に形成される溝の配置の（Ａ）一例および（Ｂ）他の一例を示す図である。 本発明の負極板について他の一例を示す（Ａ）模式断面図、および（Ｂ）活物質層の表面に形成される孔の配置を示す図である。 本発明の負極板についてその他の一例を示す模式断面図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の負極板の製造方法の一例を示す工程断面図である。 本発明のニッケル−水素蓄電池の一例を模式的に示す一部分解斜視図である。

符号の説明

１０２、１０３、１０４ ニッケル−水素蓄電池用負極板
１０ 支持体
３１ 活物質層
３２、４２ 導電層
３５、３５ａ、３５ｂ 溝（凹部）
３６ 孔
８１ 凹部
９０ ニッケル−水素蓄電池
９１ ケース
９２ 負極板
９３ 正極板
９４ セパレータ
９５ 封口板

Claims (15)

1. 導電性の支持体と、前記支持体の一主面上および他主面上に形成された活物質層とを備えるニッケル−水素蓄電池用負極板であって、
   前記活物質層は水素吸蔵合金の粉末を主成分として含み、
   前記活物質層の表面には複数の凹部が形成されており、
   前記活物質層の表面を覆うように且つ前記凹部内を充填するように形成された、導電性粉末を主成分とする導電層を備えるニッケル−水素蓄電池用負極板。
2. 前記導電性粉末が、炭素質材料からなる粉末である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
3. 前記導電性粉末が、炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
4. 前記凹部は、断面Ｖ字状の溝である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
5. 前記一主面側の前記溝と、前記他主面側の前記溝とが重ならないように配置されている請求項４に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
6. 前記凹部がすり鉢状の孔である請求項１に記載のニッケル・水素蓄電池用負極板。
7. 前記一主面側の前記孔と、前記他主面側の前記孔とが重ならないように配置されている請求項６に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
8. 前記導電性粉末の量が、負極板１ｃｍ²当たり０．０００１ｇ以上０．００２ｇ以下である請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
9. 前記導電性粉末の粒径が０．０５μｍ〜７．０μｍの範囲にある請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板。
10. 水素吸蔵合金を含む負極板を備えるニッケル−水素蓄電池であって、
    前記負極板が、請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板であるニッケル−水素蓄電池。
11. （Ｉ）水素吸蔵合金の粉末と炭素質材料からなる第１の粉末とを含む第１のスラリーを、導電性の支持体の両面に塗布し乾燥させることによって、前記支持体の両面に活物質層を形成する工程と、
    （II）前記活物質層の表面に凹部を複数個形成する工程と、
    （III）導電性の第２の粉末を含む第２のスラリーを前記活物質層に塗布する工程とを含むニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。
12. 前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末である請求項１１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。
13. 前記第２の粉末が炭素質材料からなる粉末と金属粉末との混合粉末である請求項１１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。
14. 前記第１の粉末を構成する粒子の粒径が１μｍ〜２０μｍの範囲であり、前記第２の粉末を構成する粒子の粒径が０．０５μｍ〜７．０μｍの範囲である請求項１１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。
15. 前記凹部が、断面Ｖ字状の溝である請求項１１に記載のニッケル−水素蓄電池用負極板の製造方法。

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