JP4061531B2 - Active energy ray-curable polyimide resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active ray-curing polyimide resin composition having heat resistance, capable of patterning with an aqueous dilution alkaline solution and soluble in organic solvents. <P>SOLUTION: The active ray-curing polyimide resin composition comprises (I) a polymerizable polyimide resin and, if necessary, (II) an organic solvent, (III) an epoxy resin and (IV) a photopolymerization initiator, wherein the polymerizable polyimide resin contains an isocyanurate ring, a cyclic aliphatic structure, an imide ring and a (meth)acryloyl group and allows of patterning with an aqueous dilution alkaline solution, preferably the isocyanurate ring having a concentration of 0.4-1.2 mmol/g, the (meth)acryloyl group having a concentration of 0.3-4 mmol/g, the polyimide resin having an acid value of 20-250, a number-average molecular weight of 1,000-20,000 and a weight-average molecular weight of 1,500-30,000. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

（但し、式中のＲ_１は、直接結合又は炭素原子数１〜６の炭化水素鎖、Ｒ_２とＲ_３は、異なっていても同一であっても良く、炭素原子数１〜６の炭化水素鎖である。また、Ｒ_４は、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
【００２４】
前記一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸、酒石酸等が挙げられる。
【００２５】
さらに、ポリオール化合物（ａ２）としては、前記一般式（１）で示される化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させて得られるエステル化合物、前記一般式（１）で示される化合物と前記ポリオール化合物（ａ２１）以外のポリオール化合物（ａ２２）やジカルボン酸化合物（ａ２３）とを反応させて得られるエステル化合物、前記一般式（１）で示される化合物とアルキルエステル化合物（ａ２４）とをエステル交換反応させて得られるエステル化合物、あるいは、前記一般式（１）で示される化合物と前記ポリオール化合物（ａ２２）とアルキルエステル化合物（ａ２４）とをエステル交換反応させて得られるエステル化合物、等の水酸基を２個以上有する化合物も使用することができる。
【００２６】
前記ポリオール化合物（ａ２２）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール；
【００２７】
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノール−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレート、マンニット、ソルビトール、イノシトール、グルコース類等の３官能以上のポリオール化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、前記ジカルボン酸化合物（ａ２３）としては、各種のジカルボン酸、又はそれらの酸無水物が使用でき、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸；２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
さらに、前記アルキルエステル化合物（ａ２４）としては、例えば、前記ジカルボン酸化合物（ａ２３）のメタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルエステル化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法においては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ２）のみを用いることが通常好ましいが、必要に応じて、これら以外のポリイソシアネート化合物（Ａ３）の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）としては、なかでも、ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ａ）として前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）を併用する場合、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）及び／又はウレタンプレポリマー（Ａ２）中のイソシアネート基のモル数（ｎ_１２）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ３）中のイソシアネート基のモル数（ｎ_３）の比（ｎ_１２）／（ｎ_３）が、１．０以上となる範囲でポリイソシアネート化合物（Ａ３）を併用するが、なかでも１．５〜１０．５となる範囲で用いることが好ましい。
【００３３】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いるポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としては、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物であればよく、特に限定されないが、なかでもトリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物が好ましい。
【００３４】
トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３５】
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物；ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４．３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
【００３６】
２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。さらに、テトラカルボン酸の無水物としては、これら二無水物以外に、一無水物があり、単独もしくは二無水物とを併用して使用することができる。一無水物としては、例えば、二無水物の無水基の１個をアルコール等で開環させたものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。必要により、さらに芳香族ジカルボン酸化合物及び／又はその無水物を併用してもよい。
【００３８】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、あるいは前記した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させ、(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成されたエポキシ（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも、２〜５個の（メタ）アクリレート基と１個の水酸基を有する化合物が好ましい。
【００４０】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキ３メチルペンチル（メタ）アクイリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
【００４１】
また、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）として、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ２１）と（メタ）アクリル酸との反応で、エポキシ基当量をアクリロイル基当量より過剰にして反応して得られるエポキシ基が残存したエポキシアクリレートを使用することができる。
【００４２】
かかるエポキシ化合物（ｃ２１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物；ナフタレン骨格のエポキシ、フルオレン骨格のエポキシ等の芳香族エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、それぞれ１種、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４４】
前記重合性ポリイミド樹脂の好ましい製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを、温度５０〜２５０℃で１〜３０時間反応させてカルボキシル基及び／又は酸無水基含有イミド樹脂（Ｘ）を合成し、次いで、温度を５０〜１５０℃に調整した後、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を加え、１〜３０時間反応させて、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型イミド樹脂とする製造方法等が挙げられる。
【００４５】
前記製造方法においては、なかでも反応が制御しやすいことから、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有する酸無水物を含有するものを用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法や、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）としてカルボキシル基を有しない酸無水物を用いてポリイソシアネート化合物（Ａ）と反応させ、次いで、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）を反応させる方法が好ましい。
【００４６】
さらに、前記製造方法において、十分な溶剤溶解性、耐熱性、アルカリ現像性を有する重合性ポリイミド樹脂を得るためには、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中のカルボン酸無水基及びカルボキシル基の合計モル数（ｎ_ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数（ｎ_ａ）の比（ｎ_ｂ）／（ｎ_ａ）が０．３〜２．０であることが好ましく、なかでも０．６〜１．８であることが特に好ましい。ただし、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を用い、このポリイソシアネート化合物（Ａ２）がポリイソシアネート化合物（Ａ１）とカルボキシル基を有するポリオール（ａ２１）を含有するポリオール化合物を反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである場合、十分な溶剤溶解性、耐熱性、アルカリ現像性を有するイミド樹脂を得るためには、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中のカルボン酸無水基及びカルボキシル基とポリイソシアネート化合物（Ａ２）中のカルボキシル基の合計モル数（ｎ_ｂａ２）とポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基のモル数（ｎ_ａ）の比（ｎ_ｂａ２）／（ｎ_ａ）が０．３〜３．０であることが好ましい。
【００４７】
前記製造方法においては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）の反応の途中又は終了後に添加することができる。
【００４８】
ただし、反応終了後に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を添加する場合は、ゲル化の危険を回避するため、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と前記ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを、前記したモル比（ｎ_ｂ）／（ｎ_ａ）又は（ｎ_ｂａ２）／（ｎ_ａ）が０．９〜１．１とはならない範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
また、反応の途中で（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）や（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）を添加する場合、例えば、▲１▼イソシアネート基及び／又は酸無水基が残存している反応途中の系内に該化合物（Ｃ１）を添加して、該化合物（Ｃ１）中の水酸基とイソシアネート基及び／又は酸無水基とを反応させてウレタン結合及び／又はエステル結合を形成させ、反応性二重結合が導入されたポリイミド樹脂とする場合や、▲２▼カルボキシル基が残存している反応途中の系内に該化合物（Ｃ２）を添加して、該化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とカルボキシル基とを反応させてエポキシエステル結合を形成させ、反応性二重結合が導入されたポリイミド樹脂とする場合などが挙げられ、なかでも前記▲１▼の場合が好ましい。
【００５０】
前記▲１▼の場合、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）は、該化合物（Ｃ１）中の水酸基のモル数（ｎ_ｃ１）と反応系内に残存する酸無水基とイソシアネート基の合計モル数（ｎ_ａｂ）の比（ｎ_ｃ１）／（ｎ_ａｂ）が０．５以上となる範囲、なかでも０．９〜２．０となる範囲で添加することが好ましい。また、前記▲２▼の場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）は、反応系中に残存するカルボキシル基（ｎ_ＣＯＯＨ）のモル数と該化合物（Ｃ２）中のエポキシ基のモル数（ｎ_ｃ２）との比（ｎ_ＣＯＯＨ）／（ｎ_{ｃ ２}）が１以上となる範囲、なかでも１．５〜２０となる範囲で添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）を含有するものであればよく、例えば、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）と有機溶剤（II）とを含有するもの等が挙げられる。また、該活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、前記重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）と有機溶剤（II）と共に、エポキシ化合物（III）と光開始剤（IV）とを含有させることにより、レジスト用組成物として用いることができる。この時、さらに反応性希釈剤（Ｖ）を含有させることができる。
【００５２】
前記有機溶剤（II）、及び、前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤としては、いずれも各種の極性有機溶剤が使用できるが、なかでも、本発明で用いる重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）を溶解することができる溶剤であって、窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が好ましく、エーテル系溶剤が特に好ましい。なお、有機溶剤（II）と前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤とは、同一又は同一の溶剤を主成分とするものであることが好ましい。
【００５３】
前記エーテル系溶剤としては、各種のものが使用可能であるが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【００５４】
また、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５５】
前記有機溶剤（II）の使用量としては、塗装適性等に優れる組成物が得られることから、本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物中での含有率が１０〜８０重量％となる範囲が好ましく、なかでも２０〜７０重量％となる範囲が特に好ましい。また、前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤の使用量としては、系内が均一で好適な反応速度で反応させることができることから、反応終了後の系内における含有率が１０〜７０重量％となる範囲が好ましく、なかでも２０〜６０重量％となる範囲が特に好ましい。
【００５６】
前記重合性ポリイミド樹脂の製造方法において、ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）を得る際、該ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）との重量比を変えることによって、得られるイミド樹脂（Ｘ）の分子量及び酸価を調整することができる。また、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）との反応の際にイミド化触媒等を使用しても良く、さらに酸化防止剤や重合禁止剤等を併用してもよい。
【００５７】
さらに、前記ポリイミド樹脂（Ｘ）の末端に残存するカルボキシル基や酸無水基を、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させて分子量を調整することができる。かかるエポキシ樹脂としては、前記したエポキシ化合物（ｃ２１）が使用できる。
【００５８】
前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｃ１）の反応としては、（１）化合物（Ｃ１）中の水酸基とポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存する酸無水基との開環エステル化反応（半エステル化反応）、（２）化合物（Ｃ１）中の水酸基とポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基とのエステル化反応、及び、（３）ポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存するイソシアネート基と化合物（Ｃ１）中の水酸基との反応が挙げられ、これらの反応により、ポリイミド樹脂（Ｘ）に（メタ）アクリロイル基が導入され、重合性ポリイミド樹脂が得られる。
【００５９】
また、前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（Ｃ２）との反応としては、（１）化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とポリイミド樹脂（Ｘ）中に残存する酸無水物との開環エステル化反応、及び、（２）化合物（Ｃ２）中のエポキシ基とポリイミド樹脂（Ｘ）中のカルボキシル基とのエステル化反応が挙げられ、これらの反応によりポリイミド樹脂（Ｘ）に（メタ）アクリロイル基が導入され、重合性ポリイミド樹脂が得られる。
【００６０】
また、前記カルボキシル基及び／又は酸無水基含有ポリイミド樹脂（Ｘ）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ｃ２）とを反応させて得られる重合性ポリイミド樹脂は、エポキシ基の開環に伴い水酸基が発生する。この水酸基に、さらに多塩基酸無水物を反応させて半エステル化することにより、レジスト用樹脂組成物として使用した場合の現像性の調整をすることが可能である。
【００６１】
かかる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、前記したポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）等を挙げることができる。
【００６２】
前記活重合性ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリカルボン酸の酸無水物（Ｂ）中の酸無水基及び／又はカルボキシル基が、イミド樹脂の分子末端に存在するが、酸無水基が分子末端に存在する場合、水等を用いて開環してカルボン酸を生成させてもよい。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いたレジスト用組成物は、耐熱性、機械物性、耐久性等に優れた硬化物を得るため、前記したようにエポキシ化合物（III）を含有させることができる。この場合、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、さらに加熱してエポキシ化合物（III）を硬化させる。このエポキシ化合物（III）としては、前記したエポキシ化合物（ｃ２１）が使用できる。
【００６４】
前記エポキシ化合物（III）の使用量としては、耐熱性と耐湿熱性に優れるレジスト用組成物が得られることから、重合性ポリイミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部となる範囲が好ましく、なかでも１５〜２００重量部となる範囲が特に好ましい。
【００６５】
前記エポキシ化合物（III）を含有するレジスト用組成物は、硬化剤あるいは硬化促進剤を使用することができ、例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミン樹脂やその誘導体、アミン類、フェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、レジスト用組成物を光照射により硬化させるには、光開始剤（IV）を使用することができる。光開始剤（IV）としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類及びそれらの各種誘導体等が挙げられる。
【００６７】
光開始剤（IV）の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン；ベンゾインベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド；
【００６８】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００６９】
さらに、これらの光開始剤（IV）に各種の光増感剤を併用することができ、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物又はニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などが挙げられる。
【００７０】
光開始剤（IV）の使用量としては、組成物中の樹脂固形分１００重量部に対して ０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。
【００７１】
反応性希釈剤（Ｖ）は、活性エネルギー線による硬化性の調整を目的として使用され、例えば、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。なかでも、レジスト組成物の現像性を向上させる点から、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物が好ましい。
【００７２】
前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；あるいは前記した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００７３】
また、前記（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００７４】
前記反応性希釈剤（Ｖ）の使用量としては、光硬化性等に優れるレジスト用組成物が得られることから、活性エネルギー線硬化型イミド樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部となる範囲が好ましく、なかでも１０〜１００重量部となる範囲が特に好ましい。
【００７５】
また、前記レジスト用組成物は、必要に応じて、各種の無機充填材を添加することができ、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母等が挙げられる。
【００７６】
さらに、前記レジスト用組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を添加することができる。無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【００７７】
有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００７８】
前記レジスト用組成物は、必要に応じて、更に、防錆剤、体質顔料等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよいが、紫外線を活性エネルギー線源として使用する場合は、硬化に必要な透明性を有する範囲で使用する必要がある。
【００７９】
なお、前記レジスト用組成物は、光硬化の特性や物性を改良するために各種（メタ）アクリレート化合物やビニル化合物を含有してもよい。
【００８０】
前記レジスト用組成物は、基板上に塗布され溶剤を乾燥した後に所望のネガパターンのマスクを透して紫外線等のエネルギー線の照射を行い、希アルカリ水溶液にて現像することでパターンを形成することができる。
【００８１】
前記希アルカリ水溶液としては、公知慣用のアルカリ水溶液を使用することが可能であり、その代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液や、テトラメチルアンモニュウムヒドロキシドや、テトラエチルアンモニュウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニュウムハイドロオキサイド等の水溶液を使用することができる。かかるアルカリ水溶液の濃度としては、０．２〜５重量％のものが挙げられる。現像方法は、塗装試料を現像液にディッピングして振とうする方法や、スプレーにて現像液を試料に吹き付ける方法等で行うことができる。また、現像液の温度は、１０〜５０℃である。
【００８２】
前記レジスト用組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線又は、紫外線のごとき、電離放射線や光などが挙げられる。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により。具体的に説明するが、以下において部及び％は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００８４】
実施例１
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３３２．０ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率９５％）２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１５３６．０ｇ（８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が２．０％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５１ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、発熱に注意しながら８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略記する。）にて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００８５】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１と７３５ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ^−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と７２０ｃｍ^−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ^−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ^−１と８１０ｃｍ^−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析からイソシアヌレート環の濃度は０．８７ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）で、イミド環とアミド基を含有アクリレートであることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量測定では、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）がポリスチレン換算で２，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）がポリスチレン換算で４，０２０であった。酸価は７６．７（樹脂固形分換算）で、アクリロイル基の濃度は１．２５ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ１と略記する。
【００８６】
得られた樹脂溶液Ｐ１を用いて、第１表（１）に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、レジスト用インキを調製した。次いで、このレジスト用インキを用いて、ブリキ板上、又は、予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上にレジスト用インキ塗膜を有するテストピースを作成し、下記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００８７】
＜評価試験方法＞
（１）再溶解性試験
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、その重量と塗布面積を測定した後、５０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれの中で、３０秒間浸積振とうして塗膜を再溶解させ、乾燥し、重量を測定し、再溶解前の重量と、再溶解後の重量と、塗布面積と、塗膜の比重（但し、比重を１．２とする。）とから、６０秒間で再溶解した塗膜の厚さを算出し、次いで減膜スピードを求めた。減膜スピードの数値が大きいほど、再溶解性が優れていることを示す。
【００８８】
（２）紫外線硬化性及びパターンニング性の評価
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２と１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をそれぞれ別のテストピースの塗膜に照射した後、５０℃の１％水酸化ナトリム水溶液中で６０秒間浸積振とうして塗膜を再溶解させ、再溶解せずに残存している段数で評価を行なった。評価は、ステップタブレットの段数で示し、段数が大きいほど紫外線硬化性とパターンニング性が優れていることを示す。
【００８９】
（３）ガラス転移温度と線膨張係数の測定
レジスト用インキをブリキ板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化させ、硬化塗膜を剥離し、次いで、セイコー電子(株)製熱分析システム ＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮ(５ｇ)の条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法により、得られた硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は温度が高いほど耐熱性が優れていることを示す。また、線膨張係数（α１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）前温度の寸法安定性示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れていることを示す。
【００９０】
（４）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験
レジスト用インキを予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上に０．０７６ミルのアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗布し、得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分間放置して溶剤を揮散させたレジスト用インキ塗膜を有するテストピースとし、塗膜上に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化塗膜を有するテストピ−スとし、次いで、得られたテストピースを、ＰＣＴ試験機（株式会社平山製作所 ＰＣ−３０４ＲIII）で１２１℃、１００％ＲＨの飽和蒸気圧下で５０時間処理した後、室温状態に戻して、外観の変化を目視にて評価した。また、ＪＩＳＤ−０２０２のセロハンテープ剥離試験に準拠して、得られた塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットをいれ、セロハンテープにてピーリング試験を行い、塗膜の剥離数を数えて、下記基準で塗膜の付着性を評価した。
▲１▼外観評価基準
◎：ＰＣＴ試験前後でと変化、異常が見られない。
○：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の１０％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
△：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の１０％以上５０重量％未満の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
×：ＰＣＴ試験後、塗膜面積の５０％以上の範囲でブリスター、白化、溶解等の塗膜異常が確認できる。
▲２▼付着性評価
◎：碁盤目の剥離なし。
○：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が２０個未満。
△：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が２０個以上７０個未満。
×：碁盤目１００個に対して剥離した碁盤目数が７０個以上。
【００９１】
実施例２
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３９７９．５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０９７．０ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２３．４％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６０％）５３８．５ｇ（イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１３４４．０ｇ（７ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が１．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５６ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９２】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１と７３５ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ^−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と７２０ｃｍ^−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ^−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ^−１と８１０ｃｍ^−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，０００、Ｍｗは４，６００、酸価は７６．７で、（メタ）アクリロイル基の濃度は１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環の濃度は０．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、このこのイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ２と略記する。
【００９３】
得られた樹脂溶液Ｐ２を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００９４】
実施例３
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５２４．０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７９７．０ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１７２８．０ｇ（９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で７時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が０．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５５．０ｇと、メチルハイドロキノン２．１８ｇを加え、さらに、その中にグリシジルメタクリレート３５５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）と、トリフェニルフォスフィン１０．０ｇを加えて１００℃で反応させた。１００℃で５時間反応させた後、エポキシ当量が１５０００ｇ／ｅｑ以上になっていることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９５】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１と７３５ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ^−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と７２０ｃｍ^−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ^−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ^−１と８１０ｃｍ^−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，９００、Ｍｗは６，５００、酸価は７４．２で、アクリロイル基の濃度は０．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．９２ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ３と略記する。
【００９６】
得られた樹脂溶液Ｐ３を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【００９７】
実施例４
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４１５１．５ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７７．０ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２３．４％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６０％）５３８．５ｇ（イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ）と、無水トリメリット酸１５３６．０ｇ（８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１６０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１６０℃で４時間反応を行い、系内のイソシアネート基含有率が１．１％になった時点で８０℃まで冷却した。次いで、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９３５．０ｇと、メチルハイドロキノン３．５６ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５．０ｇ（２ｍｏｌ）を加え、発熱に注意しながら８０℃で反応させた。８０℃で４時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【００９８】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ^−１と７３５ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６６０ｃｍ^−１にアミド基の吸収、１８５０ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と７２０ｃｍ^−１に酸無水基の吸収、３３９０ｃｍ^−１にカルボキシル基の吸収、さらに１６３８ｃｍ^−１と８１０ｃｍ^−１にアクリロイル基の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，１１０、Ｍｗは４，４００、酸価は７７．６で、アクリロイル基の濃度は１．２８ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ４と略記する。
【００９９】
得られた樹脂溶液Ｐ４を、樹脂溶液Ｐ１の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（１）に示す。
【０１００】
比較例１
温度計、撹拌器及びコンデンサーを備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３２２.２ｇを仕込み、これにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０〔大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ〕９５４.０ｇを溶解させた。次いで、ハイドロキノン１.３ｇを加えた後、攪拌を行いながらアクリル酸３２５.８ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４.２５ｇを添加し、空気を吹き込みながら１１５℃でエステル化反応を行なった。反応終点は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった点とした。その後、エチルカルビトールアセテート６１１.２ｇと、テトラヒドロ無水フタル酸４４４.６ｇを加え、９０℃で５時間反応させて、淡黄色の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。酸価は８２．４で、アクリロイル基の濃度は２．６１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｍｎは３，５００、Ｍｗは９，８００であった。以下、このエポキシアクリレート樹脂溶液を樹脂溶液１′と略記する。
【０１０１】
得られた樹脂溶液１′を用いて、第１表（１）に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、レジスト用インキを調製した。次いで、このレジスト用インキを用いて、ブリキ板上、又は、予めエッチングした回路パターンを形成したガラスエポキシ系プリント基板上にレジスト用インキ塗膜を有するテストピースを作成し、前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（２）に示す。
【０１０２】
比較例２
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５．４ｇと、イソホロンジイソシアネート１１１．０ｇと、無水トリメリット酸１３４．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行った。１００℃まで冷却し、空気雰囲気に変えた後、メチルハイドロキノン０．２２ｇを加え、１００℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）３７．４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応を行い、淡黄色の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。酸価は１００．９で、アクリロイル基の濃度は０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｍｎは１，７００、Ｍｗは２，０５０であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液２′と略記する。
【０１０３】
得られた樹脂溶液２′を、樹脂溶液１′の代わりに用いた以外は比較例１と同様にしてレジスト用インキを調製し、次いで、同様にして前記（１）〜（４）の評価試験を行った。評価結果を第２表（２）に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
第１表（１）〜（２）の脚注
＊１）ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２１２）
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
実施例５
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５２００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、３時間反応を行った。次いで、無水トリメリット酸１３４４ｇ(７ｍｏｌ)を仕込み、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらにペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）９３５ｇ（２ｍｏｌ）と、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間ウレタン化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１１０】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０cm^−１にイソシアヌレート環の特性吸収、さらに１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは５，２００、酸価は９８、アクリロイル基の濃度は１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ５と略記する。
【０１１１】
得られた樹脂溶液Ｐ５を用いて、下記に示す組成で配合し、ホモディスパーにて混練して、ネガタイプのレジスト用インキを調製した。下記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１１２】
配合組成
（１）重合性ポリイミド樹脂溶液 （樹脂固形分）７５部
（２）ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０ *2) ２５部
（３）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０部
（４）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン ５部
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン １部
配合例の脚注
＊２）ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２１６）
【０１１３】
＜評価試験方法＞
（５）指触乾燥性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースを２５℃、６５％ＲＨの環境に１時間放置し、塗膜に指を触れた時のタックの状況を下記基準で評価を行った。
評価基準
◎：まったくタックが認められない。
○：わずかにタックが認められる。
△：顕著にタックが認められる。
×：指に樹脂が付着する。
【０１１４】
（６）紫外線硬化性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースの上にコダック社製ステップタブレットＮｏ．２を載せて、その上からメタルハライドランプ〔(株)ハイテック製ＨＴＥ１０６−Ｍ０７、出力７ＫＷ〕を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２と１０００ｍＪ／ｃｍ^２と１５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線照射をそれぞれ別のテストピースに行い、下記基準で紫外線硬化性の評価を行った。
評価基準
◎： ５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
○：１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
△：１５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で５段以上の残存領域が存在する。
×：１５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で残存領域が５段未満である。
【０１１５】
（７）現像性の評価
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピースの上にネガレジストパターンフィルム（ＰＣ Ｗ ＵＧＲＡ８２；ＵＧＲＡ社製）を載せて、その上からメタルハライドランプを用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。次いで、このテストピースを、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリウム水溶液を現像液として、それぞれの現像液の中で４分間浸漬振とうし、水道水で洗浄した後、現像性をルーペで目視し、下記基準で評価した。
評価基準
◎：１０μｍ以下の同心円パターンまで現像できた。
○：２０μｍ以下の同心円パターンまで現像できた。
△：２０μｍ以上の同心円パターンで現像可能だが、現像残り等見られる。
×：現像にてパターンが得られない。
【０１１６】
（８）ガラス転移温度と線膨張係数の測定
レジスト用インキをガラス基板にアプリケーターを用いて乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥を行ってテストピースを得た後、このテストピース上にメタルハライドランプを用いて紫外線を１０００ｍｊ/ｃｍ^２照射した後、１５０℃と１７０℃の乾燥器中にそれぞれ別のテストピースを６０分間放置して硬化させ、硬化塗膜を剥離し、次いで、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法で硬化塗膜のガラス転移温度を測定し、また、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）法で硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は温度が高いほど耐熱性が優れていることを示す。また、線膨張係数（α１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）前温度の寸法安定性示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れていることを示す。
【０１１７】
なお、ＤＭＡ法では、レオメトリック社製レオバイブロンＲＳＡ−１１を用いて、治具チャック間２０ｍｍ、温度範囲２５〜３００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、得られたスペクトルのＴａｎδの最大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０１１８】
また、ＴＭＡ法では、セイコー電子(株)製熱分析システム ＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重４９ｍＮ(５ｇ)の条件でＪＩＳ Ｋ−０１２９に準拠してガラス転移温度（Ｔｇ）と線膨張係数（α１）を測定した。
【０１１９】
（９）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験
実施例５〜８で得た活性エネルギー線硬化型イミド樹脂溶液を用いた以外は、前記（４）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）耐性試験と同様にして（９）プレッシャークッカー耐性試験を行い、外観の変化と塗膜の付着性を評価した。
【０１２０】
実施例６
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎを２０７９ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート化合物（イソシアネート基含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート化合物の含有率６５％）５５０ｇ(イソシアネート基のモル数３ｍｏｌ)と、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ(１ｍｏｌ)を仕込み、攪拌を行いながら８０℃に昇温した。この温度で５時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）と、無水ピロメリット酸２１８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込で１７０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらに４−ヒドロキシブチルアクリレート（水酸基価３９０）２８８ｇ（２ｍｏｌ）と、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間ウレタン化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２１】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。 また、Ｍｎは２，９００、Ｍｗは４，８００、酸価は１０８、アクリロイル基の濃度は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は１．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ６と略記する。
【０１２２】
得られた樹脂溶液Ｐ６を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１２３】
実施例７
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを付備えた４口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４０）６６０ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った。ついで、無水トリメリット酸１５３６ｇ(８ｍｏｌ)を仕込み、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で１２時間反応させた。系内は薄茶色のクリアな液体となった。さらに、グリシジルメタクリレート５６８ｇ（４ｍｏｌ）と、トリフェニルフォスフィン１５ｇと、メチルハイドロキノン１５ｇを仕込み、この温度にて５時間エステル化反応を行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２４】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、さらに１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは２，８００、Ｍｗは６，５００、酸価は７５、メタクリロイル基の濃度は０．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７９ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ７と略記する。
【０１２５】
得られた樹脂溶液Ｐ７を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１２６】
実施例８
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５ｇと、テトラメチルビフェノール型のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ/ｅｑ）１８５ｇを仕込み、１００℃で溶解させた。さらに、アクリル酸７２ｇと、トリフェニルホスフィン３ｇと、メチルハイドロキノン５ｇを仕込み、１２０℃で１０時間反応させて、酸価０．２で、エポキシ当量２４０００ｇ/ｅｑの樹脂を得た。これを中間体１と略記する。
【０１２７】
さらに、攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、エチルジグリコールアセテート４８２０ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２７７２ｇ（イソシアネート基のモル数１２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸２９６ｇ(２ｍｏｌ)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）と、ピロメリット酸二無水物４３６ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で５時間反応させた。系内は薄茶色透明の液体となった。溶液温度を１００℃まで冷却し、さらに中間体１ ９６３ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、この温度にて残存する酸無水基との反応を５時間行い、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収と１８６０ｃｍ^−１の酸無水基の吸収が消失していることを確認して、薄茶色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１２８】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは４，８００、Ｍｗは７，７００、酸価は１１２、（メタ）アクリロイル基の濃度は０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ８と略記する。
【０１２９】
得られた樹脂溶液Ｐ８を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１３０】
実施例９
攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた４口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３００ｇと、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７９ｇ（イソシアネート基のモル数９ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ（イソシアネート基のモル数２ｍｏｌ）と、ジメチロールブタン酸１４８ｇ（１ｍｏｌ）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、無水トリメリット酸１１５２ｇ（６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行いながら１５０℃まで昇温した。反応は発泡とともに進行し徐々に透明となった。１５０℃で４時間反応を行い、１００℃まで冷却した。次いで、メチルハイドロキノン１５ｇを加え、さらに、その中にペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２０）７０２ｇ（１．５ｍｏｌ）を加えて、１００℃で反応させた。１００℃で５時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートの吸収が消失していることを確認して、薄黄色透明の重合性ポリイミド樹脂溶液を得た。
【０１３１】
このポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料のＩＲを測定したところ、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^−１と１４６０ｃｍ^−１にイソシアヌレート環の吸収、さらに１５５０ｃｍ^−１にウレタン結合の吸収が、それぞれ確認された。また、Ｍｎは４，７００、Ｍｗは１４，０００、酸価は８５、アクリロイル基の濃度は１．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、イソシアヌレート環濃度は０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。以下、この重合性ポリイミド樹脂溶液を樹脂溶液Ｐ９と略記する。
【０１３２】
得られた樹脂溶液Ｐ９を、樹脂溶液Ｐ５の代わりに用いた以外は実施例５と同様にしてレジスト用インキを調製し、前記（５）〜（９）の評価試験を行った。評価結果を第３表に示す。
【０１３３】
【表５】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物は、硬化性、耐熱性、高温高圧下での耐湿性に優れ、レジスト用組成物に用いた場合に希アルカリ水溶液でのパターニングが可能で、しかも、有機溶剤として通常の有機溶剤、例えば窒素原子及び硫黄原子を含有しない極性溶剤を使用することもできるという利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable polyimide resin composition that is excellent in heat resistance, solvent solubility, and moisture resistance at high temperatures and can be developed with a dilute aqueous alkali solution. More specifically, various types of negative resists such as solder resist, plating resist, build-up method active energy ray-curable polyimide that can be optimally used for patterning materials such as printed circuit boards and resists for insulating layers of semiconductor elements. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Active energy ray-curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams have a high curing rate and are preferable from the viewpoint of environmental protection. Therefore, replacement with conventional thermosetting resins and thermoplastic resins is progressing. Under such circumstances, improvements in heat resistance and electrical properties of active energy ray-curable resins are required in various fields. At present, there are a wide variety of active energy ray curable resins such as ester acrylate resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, etc., but there is a limit in improving heat resistance.
[0003]
Examples of the active energy ray-curable resin having improved heat resistance include, for example, JP-A No. 2000-344889, a trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid and / or anhydride thereof, a polyisocyanate compound, A method for producing an active energy ray-curable polyimide resin in which a heavy bond and a compound having a hydroxyl group and / or an epoxy group are reacted is disclosed. In this publication, a polyimide resin excellent in heat resistance, solvent solubility, active energy ray curability, developability, etc. can be obtained, and as a polyisocyanate compound used in this production method, a buret body or a nurate body can be used. There is a description that an aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferable because an imide resin excellent in solvent solubility and curability is obtained. Moreover, the Example of this gazette describes the manufacturing method of the polyimide resin using cycloaliphatic diisocyanate as a polyisocyanate compound.
[0004]
However, the polyimide resin obtained in the examples of JP-A-2000-344889 has good heat resistance as compared with ester acrylate resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, etc., but it is still not sufficient. is there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it has sufficient heat resistance, can be patterned with a dilute alkaline aqueous solution, and a normal organic solvent such as a polar solvent containing no nitrogen atom and sulfur atom can be used as the solvent. The object is to provide an active energy ray-curable polyimide resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have an isocyanurate ring, a cyclic aliphatic structure, an imide ring, and a (meth) acryloyl group, and can be patterned with a dilute alkaline aqueous solution. Isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A1) derived from a cycloaliphatic diisocyanate compound and / or urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained from the polyisocyanate compound (A1) and the polyol compound (a2) The polyisocyanate compound (A) containing the polymer (A2) and the acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having 3 or more carboxyl groups are reacted in an organic solvent, and then a (meth) acryloyl group and Compound (C1) having a hydroxyl group and / or compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group ( 2) reacting the thus obtained, the concentration of isocyanurate ring0.6~1.1The concentration of (meth) acryloyl group at mmol / g0.7~3mmol / g, acid value is50~180And the number average molecular weight is1 , 500~6 , 000And the weight average molecular weight is3,000~15,000The polymerizable polyimide resin (I) is a resin having particularly good heat resistance, excellent solubility in organic solvents, patterning with a dilute alkaline aqueous solution, and excellent moisture resistance even at a high temperature of 120 ° C. or higher. The inventors have found that an active energy ray-curable polyimide resin composition suitable for applications such as a resist can be easily obtained by containing this, and the present invention has been completed.
[0007]
  That is, the present invention relates to an active energy ray-curable polyimide containing an isocyanurate ring, a cycloaliphatic structure, an imide ring, and a (meth) acryloyl group, and a polymerizable polyimide resin that can be patterned with a dilute aqueous alkali solution. Isocyanate ring-containing polyisocyanate compound (A1) in which the polymerizable polyimide resin is derived from a cycloaliphatic diisocyanate compound, and / or the polyisocyanate compound (A1) and a polyol compound (a2) A polyisocyanate compound (A) containing a urethane prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal and an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in an organic solvent. And then a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. (C1) and / or (meth) obtained by reacting a compound having an acryloyl group and an epoxy group (C2), the concentration of isocyanurate ring0.6~1.1The concentration of (meth) acryloyl group at mmol / g0.7~3mmol / g, acid value is50~180And the number average molecular weight is1 , 500~6 , 000And the weight average molecular weight is3,000~15,000The present invention provides an active energy ray-curable polyimide resin composition characterized by being a polyimide resin (I).
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  Polymerizable polyimide resin (I) used in the present inventionAsIsThe organic solvent solubility and heat resistance are good, and when it is used for resist, patterning with a dilute alkaline aqueous solution is easy, so that the concentration of the isocyanurate ring is 0.6 to 1.1 mmol / g. ( Resin solids conversion ) And the concentration of the (meth) acryloyl group is 0.7-3 mmol / g ( Resin solids conversion ) And an acid value of 50 to 180 ( Resin solids conversion ) A polyimide resin having a number average molecular weight of 1,500 to 6,000 and a weight average molecular weight of 3,000 to 15,000 is particularly preferable.
[0010]
Further, the isocyanurate ring in the polyimide resin (I) is preferably an isocyanurate ring derived from an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound derived from a cyclic aliphatic diisocyanate compound. In this case, the polymerizable polyimide resin used in the present invention usually has 2 to 3 moles of the cycloaliphatic structure derived from the cycloaliphatic diisocyanate compound with respect to 1 mole of the isocyanurate ring. Especially, it is more preferable that it has this cycloaliphatic structure 2.5-3 mol times, and it is so preferable that there are many.
[0011]
In the present invention, the concentration of the isocyanurate ring, the concentration of the (meth) acryloyl group, the acid value, the number average molecular weight, and the weight average molecular weight of the aliphatic structure polymerizable imide resin (I) are measured by the following methods. It is a thing.
[0012]
(1) Concentration of isocyanurate ring:¹³C-NMR analysis [solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d₆) And the concentration (mmol) of the isocyanurate ring per 1 g of the polymerizable polyimide resin (I) is determined from the spectral intensity of the carbon atom resulting from the isocyanurate ring at 149 ppm using a calibration curve. In addition,¹³Similarly, the concentration of the imide ring can be determined from the spectral intensity of the carbon atom caused by the imide ring at 169 ppm by C-NMR analysis.
(2) Concentration of (meth) acrylate group: It is polymerizable by measuring the bromine number in polyimide resin (I) using the relationship that theoretically 160 g of bromine is added per 1 mol of unsaturated bond. The concentration (mmol) of (meth) acryloyl groups per 1 g of polyimide resin (I) is calculated. The bromine number is measured by the method described in JIS K-2605, and is generally expressed as the number of grams of bromine added to the unsaturated bond in 100 g of the sample. The concentration (mmol / g) of the (meth) acrylate group is determined by dividing by 16.
(3) Acid value: Measured according to JIS K-5601-2-1. As a dilution solvent for the sample, a mixed solvent of acetone / water (9/1 volume ratio) having an acid value of 0 is used so that the acid value of the acid anhydride can also be measured.
(4) Number average molecular weight and weight average molecular weight: The number average molecular weight and weight average molecular weight in terms of polystyrene are determined by gel permeation chromatography (GPC).
[0013]
Although the manufacturing method of the said polymerizable polyimide resin (I) used by this invention is not specifically limited, For example, the isocyanurate ring containing polyisocyanate compound (A1) induced | guided | derived from a cyclic aliphatic diisocyanate compound, and / or this Polyisocyanate compound (A) containing urethane prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal obtained from polyisocyanate compound (A1) and polyol compound (a2), and polycarboxylic acid having 3 or more carboxyl groups The acid anhydride (B) is reacted in an organic solvent, and then the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and / or the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group are reacted. The method of letting it be mentioned.
[0014]
The polyisocyanate compound (A) used in this production method is an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound (A1) derived from a cyclic aliphatic diisocyanate compound, and / or the polyisocyanate compound (A1) and a polyol compound (a2). ) And a urethane prepolymer (A2) having an isocyanate group at the terminal obtained from the above, but if necessary, other than the polyisocyanate compound (A1) and / or the urethane prepolymer (A2) It may contain a polyisocyanate compound (A3).
[0015]
As the polyisocyanate compound (A1), for example, a diisocyanate compound containing a cycloaliphatic diisocyanate compound is isocyanurated in the presence or absence of an isocyanuration catalyst such as a quaternary ammonium salt. And isocyanurate mixtures such as isocyanurate consisting of trimer of cycloaliphatic diisocyanate compound, isocyanurate consisting of pentamer, isocyanurate consisting of heptamer, and the like. Among these polyisocyanate compounds (A1), an isocyanurate composed of a trimer of a cyclic aliphatic diisocyanate compound, that is, a compound containing 30% by weight or more of a triisocyanate compound containing one isocyanurate ring is heat resistant. From the viewpoint of obtaining a polymerizable polyimide resin excellent in moisture resistance, and more preferably 50% by weight or more from the fact that a polymerizable polyimide resin excellent in heat resistance and moisture resistance under high temperature and high pressure can be obtained. What contains 50 to 95 weight% is especially preferable.
[0016]
Examples of the diisocyanate compound containing the cycloaliphatic diisocyanate compound include diisocyanate compounds other than the cycloaliphatic diisocyanate compound, such as those containing an acyclic aliphatic diisocyanate compound in an amount of 50% by weight or less, and aromatic diisocyanates. In the range of 30% by weight or less, and among them, a polymerizable polyimide resin having excellent heat resistance and solvent solubility is obtained, so that a high content of the cycloaliphatic diisocyanate compound is preferable. Usually, a cycloaliphatic diisocyanate compound having a content of 100% by weight is used. Examples of the cycloaliphatic diisocyanate compound include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate. Examples of the acyclic aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and trimethylhexane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Further, the polyisocyanate compound (A1) preferably contains 5 to 30% by weight of an isocyanate group because a polymerizable polyimide resin having good curability and solvent solubility can be obtained. However, it is particularly preferable that it contains 10 to 20% by weight of isocyanate groups.
[0018]
The urethane prepolymer (A2) used in the present invention includes the polyisocyanate compound (A1) and the polyol compound (a2), and the isocyanate group in the polyisocyanate compound (A1) is a hydroxyl group in the polyol compound (a2). And a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained after reacting at an excess molar ratio with respect to.
[0019]
The polyol compound (a2) is not particularly limited as long as it is a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Among them, a compound having 2 to 6 hydroxyl groups is preferable, and is a diol compound. Particularly preferred. The polyol compound (a2) is introduced into the resin via the polyisocyanate compound (A1) and the urethane bond. Thus, by introducing the polyol compound (a2) into the imide resin skeleton, the solvent of the polyimide resin is dissolved. And the performance such as development speed and development stability during development is improved.
[0020]
In general, introduction of a urethane bond is considered to cause deterioration of heat resistance, but in the urethane modification with the polyol compound (a2) as described above, it directly bonds with an isocyanurate type polyisocyanate compound and has an imide bond. As a result, deterioration of the heat resistance of the imide resin is prevented, and good heat resistance can be maintained.
[0021]
Examples of the polyol compound (a2) include alkyl polyols, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, urethane polyols, silicon polyols, acrylic polyols, and epoxy polyols.
[0022]
Especially, as a polyol compound (a2), the polyol compound (a21) which has a polyol compound (a21) which has a carboxyl group, ie, the polyol compound (a21) which has a carboxyl group, or this polyol compound (a21) and other than this The use of a mixture of polyol compounds is preferred because it improves development performance and compatibility with other components such as various curing agents.
[0023]
As the polyol compound (a21) having a carboxyl group, a compound represented by the following general formula (1) is more preferable.
[Chemical 1]

(However, R in the formula₁Is a direct bond or a hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms, R₂And R₃May be different or the same and are hydrocarbon chains having 1 to 6 carbon atoms. R₄Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0024]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, dimethylolhexanoic acid, and tartaric acid.
[0025]
Furthermore, as the polyol compound (a2), an ester compound obtained by reacting a compound represented by the general formula (1) with ε-caprolactone, a compound represented by the general formula (1) and the polyol compound ( An ester compound obtained by reacting a polyol compound (a22) other than a21) or a dicarboxylic acid compound (a23), a compound represented by the general formula (1) and an alkyl ester compound (a24) are transesterified. Two or more hydroxyl groups such as an ester compound obtained or an ester compound obtained by subjecting the compound represented by the general formula (1), the polyol compound (a22) and the alkyl ester compound (a24) to an ester exchange reaction The compound which has can also be used.
[0026]
Examples of the polyol compound (a22) include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, dichloro Neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethyleneo Side added bisphenol A, propylene oxide addition bisphenol - Le A, dimethylolpropionic acid, diols such as dimethylol butanoic acid;
[0027]
Trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 2,2, Examples thereof include tri- or higher functional polyol compounds such as 6,6-tetramethylolcyclohexanol-1, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, and glucoses.
[0028]
In addition, as the dicarboxylic acid compound (a23), various dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, hetic acid, highmic acid , Chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid; 2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfo Terephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid; orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, Malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, hex Hydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methyl cyclohexene tricarboxylic acid, pyromellitic acid, or an anhydride, and the like.
[0029]
Furthermore, examples of the alkyl ester compound (a24) include alkyl ester compounds such as methanol, ethanol, and butanol of the dicarboxylic acid compound (a23).
[0030]
In the method for producing the polymerizable polyimide resin, it is usually preferable to use only the polyisocyanate compound (A1) and / or the urethane prepolymer (A2) as the polyisocyanate compound (A). You may use together 1 type (s) or 2 or more types of polyisocyanate compound (A3) other than.
[0031]
As the polyisocyanate compound (A3), a diisocyanate compound is preferable, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, Aromatics such as 6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene diisocyanate Diisocyanates; isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornylene diisocyanate Sulfonates, aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate. Of these, aliphatic diisocyanates are particularly preferred.
[0032]
When the polyisocyanate compound (A3) is used in combination as the polyisocyanate compound (A), the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (A1) and / or the urethane prepolymer (A2) (n₁₂) And the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (A3) (n₃) Ratio (n₁₂) / (N₃) Is combined with the polyisocyanate compound (A3) in the range of 1.0 or more, and is preferably used in the range of 1.5 to 10.5.
[0033]
The polycarboxylic acid anhydride (B) used in the method for producing the polymerizable polyimide resin is not particularly limited as long as it is a polycarboxylic acid anhydride having three or more carboxyl groups. Tricarboxylic acid anhydrides and tetracarboxylic acid anhydrides are preferred.
[0034]
Examples of the acid anhydride of tricarboxylic acid include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
[0035]
Examples of the acid anhydride of tetracarboxylic acid include pyromellitic dianhydride; benzophenone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,4,3 ′, 4′- Tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,4.3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,2 ', 3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5 6-tetracarboxylic dianhydride;
[0036]
2,6-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-tetrachloronaphthalene-1,8,4,5-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) Anhydrous tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule such as lopan dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Things. In addition to these dianhydrides, there are monoanhydrides as tetracarboxylic acid anhydrides, which can be used alone or in combination with dianhydrides. Examples of the monoanhydride include those obtained by opening one of the anhydride groups of the dianhydride with an alcohol or the like.
[0037]
1 type (s) or 2 or more types can be used for the acid anhydride (B) of the said polycarboxylic acid. If necessary, an aromatic dicarboxylic acid compound and / or an anhydride thereof may be used in combination.
[0038]
Examples of the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group used in the method for producing the polymerizable polyimide resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylol Propane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipenta Various hydroxyl groups such as lithitol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ( Examples thereof include a (meth) acrylate compound or a ring-opening reaction product of the above-described (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone.
[0039]
In addition, as the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, various epoxy compounds and (meth) acrylic acid are reacted to form a (meth) acrylate ester and an epoxy (meth) acrylate in which a hydroxyl group is generated. it can. Especially, the compound which has 2-5 (meth) acrylate groups and one hydroxyl group is preferable.
[0040]
Examples of the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group used in the method for producing the polymerizable polyimide resin include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxypropyl (meta ) Acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether, 5-hydroxy 3-methylpentyl (meth) acrylated glycidyl ether, (meth) acrylic acid 3,4- Examples thereof include epoxy cyclohexyl, lactone-modified (meth) acrylic acid 3,4-epoxy cyclohexyl, vinyl cyclohexene oxide and the like.
[0041]
In addition, as a compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group, an epoxy group equivalent is more than an acryloyl group equivalent by a reaction between an epoxy compound (c21) having two or more epoxy groups and (meth) acrylic acid. It is possible to use an epoxy acrylate in which an epoxy group obtained by reacting in excess remains.
[0042]
Examples of the epoxy compound (c21) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; and dicyclopentadiene and various phenols. Epoxidized products of various dicyclopentadiene-modified phenolic resins obtained; Epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol; Aromatic epoxy resins such as naphthalene skeleton epoxy and fluorene skeleton epoxy; neopentyl glycol Aliphatic epoxy resins such as diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, Scan - (3,4-epoxy human cyclohexyl) adipate alicyclic epoxy resins such as; for such heterocycle-containing triglycidyl isocyanurate epoxy resins.
[0043]
The compound (C1) having the (meth) acryloyl group and hydroxyl group and / or the compound (C2) having the (meth) acryloyl group and epoxy group can be used alone or in combination of two or more. .
[0044]
As a preferable production method of the polymerizable polyimide resin, for example, in an organic solvent, the polyisocyanate compound (A) and the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid are heated at a temperature of 50 to 250 ° C. After reacting for 30 hours to synthesize carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X), and then adjusting the temperature to 50 to 150 ° C., compound (C1) having (meth) acryloyl group and hydroxyl group and A method for producing an active energy ray-curable imide resin having a (meth) acryloyl group in a molecule by adding a compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group and reacting for 1 to 30 hours. Can be mentioned.
[0045]
In the production method, since the reaction is easy to control, the polyisocyanate compound (A) is reacted with a polyisocyanate compound (A) using a polycarboxylic acid anhydride (B) containing an acid anhydride having a carboxyl group. Next, as a method of reacting a compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and / or a compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group, or an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid A method of reacting the polyisocyanate compound (A) with an acid anhydride having no carboxyl group and then reacting the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group is preferred.
[0046]
Further, in the above production method, in order to obtain a polymerizable polyimide resin having sufficient solvent solubility, heat resistance, and alkali developability, a carboxylic acid anhydride group and a carboxyl group in the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid are used. Total number of moles (n_b) And the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (A) (n_a) Ratio (n_b) / (N_a) Is preferably 0.3 to 2.0, and particularly preferably 0.6 to 1.8. However, the polyisocyanate compound (A2) is used as the polyisocyanate compound (A), and the polyisocyanate compound (A2) reacts with the polyisocyanate compound (A1) and a polyol compound containing a polyol (a21) having a carboxyl group. In order to obtain an imide resin having sufficient solvent solubility, heat resistance, and alkali developability in the case of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained in the above, the acid anhydride (B) in the polycarboxylic acid The total number of moles of carboxylic anhydride groups and carboxyl groups and carboxyl groups in the polyisocyanate compound (A2) (n_ba2) And the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (A) (n_a) Ratio (n_ba2) / (N_a) Is preferably 0.3 to 3.0.
[0047]
In the said manufacturing method, the compound (C1) which has a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, and the compound (C2) which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group are the acid of the said polyisocyanate compound (A) and the said polycarboxylic acid. It can be added during or after the reaction of the anhydride (B).
[0048]
However, when the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group or the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group is added after completion of the reaction, in order to avoid the risk of gelation, The isocyanate compound (A) and the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid are mixed in the molar ratio (n_b) / (N_a) Or (n_ba2) / (N_a) Is preferably used within a range not from 0.9 to 1.1.
[0049]
In addition, when a compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group or a compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group is added during the reaction, for example, (1) an isocyanate group and / or an acid The compound (C1) is added to the system in the middle of the reaction in which an anhydride group remains, and a hydroxyl group in the compound (C1) is reacted with an isocyanate group and / or an acid anhydride group to form a urethane bond and / or In the case where a polyimide resin is formed by forming an ester bond and a reactive double bond is introduced, or (2) the compound (C2) is added to the system in the middle of the reaction in which a carboxyl group remains, the compound (C2) The epoxy group and the carboxyl group in (C2) are reacted to form an epoxy ester bond, and a polyimide resin having a reactive double bond is introduced. Again the ▲ 1 ▼ is preferred.
[0050]
In the case of the above (1), the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group is represented by the number of moles of hydroxyl groups in the compound (C1) (n_c1) And the total number of moles of acid anhydride groups and isocyanate groups remaining in the reaction system (n_ab) Ratio (n_c1) / (N_ab) Is preferably in the range of 0.5 or more, particularly in the range of 0.9 to 2.0. In the case of the above (2), the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group is a carboxyl group (n_COOH) And the number of moles of epoxy groups in the compound (C2) (n_c2) (N)_COOH) / (N_{c 2}) Is preferably in the range of 1 or more, especially in the range of 1.5-20.
[0051]
The active energy ray-curable polyimide resin composition of the present invention only needs to contain the polymerizable polyimide resin (I), and includes, for example, the polymerizable polyimide resin (I) and the organic solvent (II). And the like. Further, the active energy ray-curable polyimide resin composition comprises a resist by containing an epoxy compound (III) and a photoinitiator (IV) together with the polymerizable polyimide resin (I) and the organic solvent (II). It can be used as a composition. At this time, a reactive diluent (V) can be further contained.
[0052]
As the organic solvent (II) and the organic solvent used in the method for producing the polymerizable polyimide resin, any of various polar organic solvents can be used, and among them, the polymerizable polyimide resin (I) used in the present invention. A polar solvent that does not contain a nitrogen atom or a sulfur atom, for example, an ether solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or the like is preferable, and an ether solvent is particularly preferable. In addition, it is preferable that the organic solvent (II) and the organic solvent used by the manufacturing method of the said polymeric polyimide resin are what has the same or the same solvent as a main component.
[0053]
Various ether solvents can be used, such as ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate. Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; Polypropylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Dipropylene glycol monomethyl ether Polypropylene glycol monoalkyl ether acetates such as Le acetate, and the like. Among them, polyethylene glycol monoalkyl ether acetates, polypropylene glycol monoalkyl ether acetates are preferred.
[0054]
Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate, and examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
[0055]
As the usage-amount of the said organic solvent (II), since the composition excellent in coating suitability etc. is obtained, the content rate in the active energy ray hardening-type polyimide resin composition of this invention will be 10 to 80 weight%. A range is preferable, and a range of 20 to 70% by weight is particularly preferable. Moreover, as the usage-amount of the organic solvent used with the manufacturing method of the said polymerizable polyimide resin, since the inside of a system is uniform and it can be made to react with a suitable reaction rate, the content rate in the system after completion | finish of reaction is 10-70. A range of weight percent is preferred, and a range of 20 to 60 weight percent is particularly preferred.
[0056]
In the method for producing a polymerizable polyimide resin, a polyisocyanate compound (A) and a polycarboxylic acid anhydride (B) are reacted to obtain a carboxyl group and / or acid anhydride group-containing polyimide resin (X). At this time, the molecular weight and acid value of the resulting imide resin (X) can be adjusted by changing the weight ratio between the polyisocyanate compound (A) and the polycarboxylic acid anhydride (B). Further, an imidation catalyst or the like may be used in the reaction of the polyisocyanate compound (A) with the polycarboxylic acid anhydride (B), and an antioxidant or a polymerization inhibitor is used in combination. Also good.
[0057]
Furthermore, the molecular weight can be adjusted by reacting the carboxyl group or acid anhydride group remaining at the terminal of the polyimide resin (X) with an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. As such an epoxy resin, the aforementioned epoxy compound (c21) can be used.
[0058]
The reaction of the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing polyimide resin (X) with the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group includes (1) a hydroxyl group in the compound (C1) and a polyimide resin (X ) Ring-opening esterification reaction (half-esterification reaction) with the acid anhydride group remaining in (2), esterification reaction between the hydroxyl group in compound (C1) and the carboxyl group in polyimide resin (X), and (3) The reaction of the isocyanate group remaining in the polyimide resin (X) and the hydroxyl group in the compound (C1) can be mentioned. By these reactions, a (meth) acryloyl group is introduced into the polyimide resin (X), and polymerization is performed. A conductive polyimide resin is obtained.
[0059]
Moreover, as reaction of the said carboxyl group and / or acid anhydride group containing polyimide resin (X), and the compound (C2) which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group, (1) The epoxy group in a compound (C2) Ring-opening esterification reaction between acid and anhydride remaining in polyimide resin (X), and (2) esterification reaction between epoxy group in compound (C2) and carboxyl group in polyimide resin (X) By these reactions, a (meth) acryloyl group is introduced into the polyimide resin (X) to obtain a polymerizable polyimide resin.
[0060]
The polymerizable polyimide resin obtained by reacting the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing polyimide resin (X) with the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group is an epoxy group. A hydroxyl group is generated as the ring opens. It is possible to adjust the developability when used as a resist resin composition by further reacting this hydroxyl group with a polybasic acid anhydride to make a half ester.
[0061]
Examples of such polybasic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrate. Examples thereof include hydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid described above.
[0062]
In the method for producing the active polymerizable polyimide resin, the acid anhydride group and / or carboxyl group in the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid is present at the molecular end of the imide resin, but the acid anhydride group is at the molecular end. When present, the ring may be opened using water or the like to generate a carboxylic acid.
[0063]
The resist composition using the active energy ray-curable polyimide resin composition of the present invention contains an epoxy compound (III) as described above in order to obtain a cured product excellent in heat resistance, mechanical properties, durability, and the like. Can be made. In this case, after curing by irradiating active energy rays, the epoxy compound (III) is cured by further heating. The epoxy compound (c21) described above can be used as the epoxy compound (III).
[0064]
The amount of the epoxy compound (III) used is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable polyimide resin (I) because a resist composition having excellent heat resistance and moist heat resistance is obtained. A range is preferable, and a range of 15 to 200 parts by weight is particularly preferable.
[0065]
The resist composition containing the epoxy compound (III) can use a curing agent or a curing accelerator, such as melamine, dicyandiamide, guanamine resin and derivatives thereof, amines, phenols, organic phosphine, Examples thereof include phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polybasic acid anhydrides, photocationic catalysts, cyanate compounds, isocyanate compounds, and blocked isocyanate compounds.
[0066]
In addition, a photoinitiator (IV) can be used to cure the resist composition by light irradiation. Examples of the photoinitiator (IV) include acetophenones, benzophenone derivatives, Michler's ketone, benzine, benzyl derivatives, benzoin derivatives, benzoin methyl ethers, α-acyloxime esters, thioxanthones, anthraquinones, and various types thereof. Derivatives and the like.
[0067]
Specific examples of the photoinitiator (IV) include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylalkyl benzoate, and bis (4-dialkylaminophenyl) ketone. , Benzyl, benzoin; benzoin benzoate, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide, bis (2 , 6) -dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide;
[0068]
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, metallocene compound Etc.
[0069]
Furthermore, various photosensitizers can be used in combination with these photoinitiators (IV), for example, amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles or other containing substances. Examples thereof include nitrogen compounds.
[0070]
The amount of photoinitiator (IV) used is in the range of 0.5 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of resin solids in the composition.
[0071]
The reactive diluent (V) is used for the purpose of adjusting curability by active energy rays, and examples thereof include (meth) acrylate compounds, vinyl compounds, acrylamide compounds, and maleimide compounds. Especially, the compound which has a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group from the point which improves the developability of a resist composition.
[0072]
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipe (Meth) acrylate compounds having various hydroxyl groups such as taerythritol penta (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; And a ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound and ε-caprolactone.
[0073]
Moreover, the epoxy (meth) acrylate obtained by making various epoxy compounds and (meth) acrylic acid react as a compound which has the said (meth) acryloyl group and a hydroxyl group can also be used. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
[0074]
As the usage-amount of the said reactive diluent (V), since the resist composition excellent in photocurability etc. is obtained, it is 10-200 with respect to 100 weight part of active energy ray hardening-type imide resins (I). A range of parts by weight is preferable, and a range of 10 to 100 parts by weight is particularly preferable.
[0075]
The resist composition may contain various inorganic fillers as required. For example, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, particulate silicon oxide, silica, talc , Clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like.
[0076]
Furthermore, the said resist composition can add an inorganic pigment, an organic pigment, etc. as needed. Examples of inorganic pigments include chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen, titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green, cadmium Yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide; selenides; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine; carbonates, cobalt violet; phosphates such as manganese purple; aluminum powder, zinc powder, Examples thereof include metal powders such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; carbon black and the like.
[0077]
Examples of the organic pigments include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and quinacridone pigments.
[0078]
If necessary, the resist composition may further contain a rust inhibitor, an extender pigment, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, when ultraviolet rays are used as an active energy ray source, it is necessary to use them in a range having transparency necessary for curing.
[0079]
The resist composition may contain various (meth) acrylate compounds and vinyl compounds in order to improve photocuring characteristics and physical properties.
[0080]
The resist composition is coated on a substrate and dried, then irradiated with energy rays such as ultraviolet rays through a mask having a desired negative pattern, and developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a pattern. be able to.
[0081]
As the dilute alkaline aqueous solution, a known and commonly used alkaline aqueous solution can be used, and representative examples thereof include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide. Alternatively, an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, or the like can be used. Examples of the concentration of the alkaline aqueous solution include 0.2 to 5% by weight. The developing method can be carried out by dipping the coating sample into the developer and shaking, or by spraying the developer onto the sample with a spray. Moreover, the temperature of a developing solution is 10-50 degreeC.
[0082]
Examples of active energy rays used for curing the resist composition include electron beams, α rays, γ rays, X rays, neutron rays, and ionizing radiation and light such as ultraviolet rays.
[0083]
【Example】
Next, this invention is based on an Example and a comparative example. Specifically, in the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0084]
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4332.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and an isocyanurate ring-containing polyisocyanate compound derived from isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI-N. Isocyanate group). Content: 18.2%, content of isocyanurate ring-containing triisocyanate compound: 952) 2772 g (12 mol of isocyanate group) and trimellitic anhydride 1536.0 g (8 mol) were charged at 160 ° C. while stirring. The temperature was raised to. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was carried out at 160 ° C. for 4 hours, and the system was cooled to 80 ° C. when the isocyanate group content in the system reached 2.0%. Next, 935.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 3.51 g of methylhydroquinone were added, and further 935.0 g (2 mol) of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120) was added thereto, and 80 ° C. while paying attention to heat generation. It was made to react with. After reacting at 80 ° C. for 4 hours, 2270 cm in an infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as IR).^-1After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared, a light yellow transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0085]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample obtained by volatilizing the solvent was measured, it was 1780 cm.^-1And 735cm^-1Absorption of imide ring, 1660cm^-1Absorption of amide group, 1850cm^-1And 1780cm^-1And 720cm^-1Absorption of acid anhydride group, 3390cm^-1Absorption of carboxyl group, further 1638cm^-1And 810cm^-1Absorption of acryloyl groups was confirmed in each. Also,¹³From the C-NMR analysis, the concentration of the isocyanurate ring was 0.87 mmol / g (resin solids conversion), and it was confirmed to be an acrylate containing an imide ring and an amide group. In the molecular weight measurement by GPC, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) was 2,000 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) was 4,020 in terms of polystyrene. . The acid value was 76.7 (resin solid content conversion), and the acryloyl group concentration was 1.25 mmol / g (resin solid content conversion). Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P1.
[0086]
Using the obtained resin solution P1, the composition shown in Table 1 (1) was blended and kneaded with a homodisper to prepare a resist ink. Next, using this resist ink, a test piece having a resist ink coating film on a tin plate or a glass epoxy printed board on which a pre-etched circuit pattern is formed is prepared, and the following (1) to ( The evaluation test of 4) was conducted. The evaluation results are shown in Table 2 (1).
[0087]
<Evaluation test method>
(1) Re-solubility test
The resist ink is applied onto a tin plate using a 0.076 mil applicator so as to have a film thickness of 30 μm after drying, and the obtained test piece is left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. A test piece having a resist ink film that has been volatilized, and after measuring its weight and coating area, it is immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution and a 1% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds. Then, the coating film is redissolved, dried, and weighed. The weight before redissolving, the weight after redissolving, the coating area, and the specific gravity of the coating film (however, the specific gravity is 1.2) From the above, the thickness of the coating film redissolved in 60 seconds was calculated, and then the film reduction speed was obtained. It shows that resolubility is excellent, so that the numerical value of film reduction speed is large.
[0088]
(2) Evaluation of UV curability and patterning properties
The resist ink is applied onto a tin plate using a 0.076 mil applicator so as to have a film thickness of 30 μm after drying, and the obtained test piece is left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. A test piece having a resist ink coating film stripped off, and Step Tablet No. 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) and 500 mJ / cm using an ultra-high pressure mercury lamp²And 1000mJ / cm²After irradiating the coating film on each of the test pieces, the coating film was re-dissolved by immersing in a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 60 seconds and remained without being dissolved again. The evaluation was performed with the number of stages. The evaluation is shown by the number of steps of the step tablet, and the larger the number of steps, the better the ultraviolet curability and patterning properties.
[0089]
(3) Measurement of glass transition temperature and linear expansion coefficient
The resist ink is applied onto a tin plate using a 0.076 mil applicator so as to have a film thickness of 30 μm after drying, and the obtained test piece is left in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. A test piece having a resist ink coating that has been volatilized is used, and 500 mJ / cm is used on the coating using an ultra-high pressure mercury lamp.²After irradiating with UV light, separate test pieces were allowed to stand in a drier at 150 ° C. and 170 ° C. for 60 minutes to be cured, the cured coating film was peeled off, and then a thermal analysis system TMA manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. -Using SS6000, the glass transition temperature (Tg) and line of the cured coating film obtained by the TMA (Thermal Mechanical Analysis) method under the conditions of a sample length of 10 mm, a heating rate of 10 ° C / min, and a load of 49 mN (5 g). The expansion coefficient (α1) was measured. The value of the glass transition temperature (Tg) indicates that the higher the temperature, the better the heat resistance. The linear expansion coefficient (α1) indicates the dimensional stability before the glass transition temperature (Tg), and the smaller the value, the better the thermal dimensional stability.
[0090]
(4) Pressure cooker (PCT) resistance test
The resist test ink was applied on a glass epoxy printed circuit board on which a circuit pattern was previously etched using a 0.076 mil applicator so as to have a film thickness of 30 μm after drying. A test piece having a resist ink coating film that was allowed to stand in a dryer for 30 minutes to volatilize the solvent was used.²Then, separate test pieces were left in a drier at 150 ° C. and 170 ° C. for 60 minutes to form a test piece having a cured coating film, and then the obtained test piece was used as a PCT tester. (Hirayama Seisakusho Co., Ltd. PC-304RIII) was treated under a saturated vapor pressure of 121 ° C. and 100% RH for 50 hours, then returned to room temperature and visually evaluated for changes in appearance. Also, in accordance with the cellophane tape peeling test of JISD-0202, the obtained coating film is subjected to a grid-like crosscut at 1 mm intervals, a peeling test is performed with a cellophane tape, and the number of peeling of the coating film is counted. The adhesion of the coating film was evaluated according to the following criteria.
(1) Appearance evaluation criteria
A: No change or abnormality was observed before and after the PCT test.
○: After the PCT test, coating film abnormalities such as blistering, whitening, and dissolution can be confirmed within a range of less than 10% of the coating film area.
Δ: After the PCT test, coating film abnormalities such as blistering, whitening, and dissolution can be confirmed in the range of 10% to less than 50% by weight of the coating film area.
X: After the PCT test, coating film abnormalities such as blistering, whitening, and dissolution can be confirmed in a range of 50% or more of the coating film area.
(2) Adhesion evaluation
A: No peeling of the grid.
○: The number of grids peeled from 100 grids is less than 20.
Δ: The number of grids peeled from 100 grids is 20 or more and less than 70.
X: The number of grids peeled with respect to 100 grids is 70 or more.
[0091]
Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 3799.5 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2097.0 g of IPDI-N (9 mol of isocyanate groups), and an isocyanurate ring derived from hexamethylene diisocyanate Containing polyisocyanate compound (isocyanate group content 23.4%, isocyanurate ring-containing triisocyanate compound content 60%) 538.5 g (3 moles of isocyanate groups) and trimellitic anhydride 1344.0 g (7 mol) Was heated to 160 ° C. while stirring. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was performed at 160 ° C. for 4 hours, and the system was cooled to 80 ° C. when the isocyanate group content in the system reached 1.1%. Next, 935.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 3.56 g of methylhydroquinone were added, and further 935.0 g (2 mol) of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120) was added and reacted at 80 ° C. After reacting at 80 ° C. for 4 hours, 2270 cm by IR^-1It was confirmed that the isocyanate absorption disappeared, and a light yellow transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0092]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample obtained by volatilizing the solvent was measured, it was 1780 cm.^-1And 735cm^-1Absorption of imide ring, 1660cm^-1Absorption of amide group, 1850cm^-1And 1780cm^-1And 720cm^-1Absorption of acid anhydride group, 3390cm^-1Absorption of carboxyl group, further 1638cm^-1And 810cm^-1Absorption of acryloyl groups was confirmed in each. Moreover, Mn was 2,000, Mw was 4,600, the acid value was 76.7, and the concentration of the (meth) acryloyl group was 1.42 mmol / g. Furthermore, the concentration of the isocyanurate ring was 0.96 mmol / g. Hereinafter, this imide resin solution is abbreviated as a resin solution P2.
[0093]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin solution P2 was used instead of the resin solution P1, and then the evaluation tests (1) to (4) were performed in the same manner. It was. The evaluation results are shown in Table 2 (1).
[0094]
Example 3
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4544.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2797.0 g of IPDI-N (molar number of isocyanate group: 12 mol), and 1728.0 g (9 mol) of trimellitic anhydride Was heated to 160 ° C. while stirring. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was carried out at 160 ° C for 7 hours, and the system was cooled to 80 ° C when the isocyanate group content in the system reached 0.1%. Next, 355.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 2.18 g of methylhydroquinone were added, and further 355.0 g (2.5 mol) of glycidyl methacrylate and 10.0 g of triphenylphosphine were added thereto at 100 ° C. Reacted. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, it was confirmed that the epoxy equivalent was 15000 g / eq or more, and a light yellow transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0095]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample obtained by volatilizing the solvent was measured, it was 1780 cm.^-1And 735cm^-1Absorption of imide ring, 1660cm^-1Absorption of amide group, 1850cm^-1And 1780cm^-1And 720cm^-1Absorption of acid anhydride group, 3390cm^-1Absorption of carboxyl group, further 1638cm^-1And 810cm^-1Absorption of acryloyl groups was confirmed in each. Moreover, Mn was 2,900, Mw was 6,500, the acid value was 74.2, and the concentration of acryloyl group was 0.57 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.92 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P3.
[0096]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin solution P3 was used instead of the resin solution P1, and then the evaluation tests (1) to (4) were conducted in the same manner. It was. The evaluation results are shown in Table 2 (1).
[0097]
Example 4
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4151.5 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2077.0 g of IPDI-N (9 mol of isocyanate groups), and an isocyanurate ring derived from hexamethylene diisocyanate Containing polyisocyanate compound (isocyanate group content 23.4%, isocyanurate ring-containing triisocyanate compound content 60%) 538.5 g (3 mol of isocyanate groups) and trimellitic anhydride 1536.0 g (8 mol) Was heated to 160 ° C. while stirring. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. The reaction was performed at 160 ° C. for 4 hours, and the system was cooled to 80 ° C. when the isocyanate group content in the system reached 1.1%. Next, 935.0 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 3.56 g of methylhydroquinone were added, and further 935.0 g (2 mol) of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120) was added thereto, and 80 ° C. while paying attention to heat generation. It was made to react with. After reacting at 80 ° C. for 4 hours, 2270 cm by IR^-1After confirming that the isocyanate absorption disappeared, a light yellow transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0098]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample obtained by volatilizing the solvent was measured, it was 1780 cm.^-1And 735cm^-1Absorption of imide ring, 1660cm^-1Absorption of amide group, 1850cm^-1And 1780cm^-1And 720cm^-1Absorption of acid anhydride group, 3390cm^-1Absorption of carboxyl group, further 1638cm^-1And 810cm^-1Absorption of acryloyl groups was confirmed in each. Moreover, Mn was 2,110, Mw was 4,400, the acid value was 77.6, and the concentration of the acryloyl group was 1.28 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.93 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P4.
[0099]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin solution P4 was used instead of the resin solution P1, and then the evaluation tests (1) to (4) were performed in the same manner. It was. The evaluation results are shown in Table 2 (1).
[0100]
Comparative Example 1
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 322.2 g of ethyl carbitol acetate, and orthocresol novolac type epoxy resin EPICLON N-680 [manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 212 g / eq] 954.0 g was dissolved. Next, after adding 1.3 g of hydroquinone, 325.8 g of acrylic acid and 4.25 g of N, N-dimethylbenzylamine were added while stirring, and an esterification reaction was performed at 115 ° C. while blowing air. The reaction end point was the point where the acid value became 1 mgKOH / g or less. Thereafter, 611.2 g of ethyl carbitol acetate and 444.6 g of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a light yellow acid pendant type epoxy acrylate resin solution. The acid value was 82.4 and the concentration of the acryloyl group was 2.61 mmol / g. Moreover, Mn was 3,500 and Mw was 9,800. Hereinafter, this epoxy acrylate resin solution is abbreviated as resin solution 1 ′.
[0101]
Using the obtained resin solution 1 ', the composition shown in Table 1 (1) was blended and kneaded with a homodisper to prepare a resist ink. Next, using this resist ink, a test piece having a resist ink coating film on a tin plate or a glass epoxy printed board on which a pre-etched circuit pattern is formed is prepared, and the above (1) to ( The evaluation test of 4) was conducted. The evaluation results are shown in Table 2 (2).
[0102]
Comparative Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser was charged with 195.4 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 111.0 g of isophorone diisocyanate, and 134.4 g of trimellitic anhydride while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. Foaming started vigorously from around 60 ° C., and the flask contents gradually became transparent. After making it react at 80 degreeC for 1 hour, it heated up to 150 degreeC. Furthermore, reaction was performed at 150 degreeC for 7 hours. After cooling to 100 ° C. and changing to an air atmosphere, 0.22 g of methylhydroquinone is added, cooled to 100 ° C., charged with 37.4 g of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120), and reacted at 100 ° C. for 3 hours. A pale yellow polymerizable polyimide resin solution was obtained. The acid value was 100.9, and the concentration of acryloyl group was 0.98 mmol / g. Moreover, Mn was 1,700 and Mw was 2,050. Hereinafter, this polyimide resin solution is abbreviated as resin solution 2 ′.
[0103]
A resist ink was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained resin solution 2 'was used in place of the resin solution 1', and then the evaluation tests (1) to (4) were conducted in the same manner. Went. The evaluation results are shown in Table 2 (2).
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
Footnotes in Table 1 (1)-(2)
* 1) EPICLON N-680; Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industries, epoxy equivalent 212)
[0107]
[Table 3]

[0108]
[Table 4]

[0109]
Example 5
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 5200 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2772 g of IPDI-N (molar number of isocyanate group: 12 mol), and 148 g (1 mol) of dimethylolbutanoic acid and stirred. While paying attention to heat generation, the temperature was raised to 80 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. Next, 1344 g (7 mol) of trimellitic anhydride was charged and the temperature was raised to 160 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours. The system became a light brown clear liquid. The solution temperature was cooled to 100 ° C., and 935 g (2 mol) of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120) and 15 g of methylhydroquinone were added, and urethanization reaction was carried out at this temperature for 5 hours.^-1After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared, a light brown transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0110]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample in which the solvent was volatilized was measured, it was 725 cm.^-1And 1780cm^-1And 1720cm^-1Absorption of imide ring, 1690cm^-1And 1460cm^-1Absorption of isocyanurate ring, further 1550cm^-1The absorption of urethane bonds was confirmed respectively. Further, Mn was 2,500, Mw was 5,200, acid value was 98, and the concentration of acryloyl group was 1.23 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.85 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P5.
[0111]
Using the obtained resin solution P5, it mix | blended with the composition shown below, knead | mixed with the homodisper, and prepared the negative type ink for resists. The following evaluation tests (5) to (9) were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0112]
Composition
(1) Polymerizable polyimide resin solution (resin solid content) 75 parts
(2) EPICLON N-680 * 2) 25 parts
(3) 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
(4) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 5 parts
(5) N, N-dimethylbenzylamine 1 part
Footnotes for formulation examples
* 2) EPICLON N-680; Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industries, epoxy equivalent 216)
[0113]
<Evaluation test method>
(5) Evaluation of dryness to touch
The resist ink was coated on a glass substrate using an applicator so as to have a film thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece, and then the test piece was treated at 25 ° C. and 65% RH. The condition of tack when the finger was touched on the coating film was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: Tack is not recognized at all.
○: Slight tack is recognized.
(Triangle | delta): A tack is recognized notably.
X: Resin adheres to the finger.
[0114]
(6) Evaluation of UV curability
After coating the resist ink on a glass substrate with an applicator to a film thickness of 30 μm and drying at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece, a step made by Kodak on this test piece Tablet No. 2 and 500 mJ / cm from above using a metal halide lamp [HTE106-M07, manufactured by Hitec Co., Ltd., output 7 kW]²And 1000mJ / cm²And 1500mJ / cm²Each test piece was irradiated with a different amount of ultraviolet light, and the ultraviolet curing property was evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: 500 mJ / cm²There are five or more remaining areas at a dose of.
○: 1000 mJ / cm²There are five or more remaining areas at a dose of.
Δ: 1500 mJ / cm²There are five or more remaining areas at a dose of.
×: 1500mJ / cm²The remaining area is less than 5 steps at a dose of.
[0115]
(7) Evaluation of developability
The resist ink is applied to a glass substrate using an applicator so as to have a film thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece, and then a negative resist pattern film on the test piece. (PC W UGRA82; manufactured by UGRA) is mounted, and ultraviolet rays are applied from above using a metal halide lamp at 1000 mJ / cm.²Irradiated. Subsequently, the test piece was immersed in each developer for 4 minutes using a 1% aqueous sodium carbonate solution and a 1% aqueous sodium hydroxide solution at 30 ° C. as a developer, washed with tap water, and then developed. Was visually observed with a loupe and evaluated according to the following criteria.
Evaluation criteria
A: Development was possible up to a concentric pattern of 10 μm or less.
○: Development was possible up to a concentric pattern of 20 μm or less.
Δ: Development is possible with a concentric pattern of 20 μm or more, but the development remains.
X: A pattern cannot be obtained by development.
[0116]
(8) Measurement of glass transition temperature and linear expansion coefficient
The resist ink is applied to a glass substrate with an applicator so as to have a film thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a test piece, and then a metal halide lamp is used on the test piece. 1000mj / cm UV²After the irradiation, separate test pieces are allowed to stand for 60 minutes in a dryer at 150 ° C. and 170 ° C. for 60 minutes, the cured coating film is peeled off, and then the glass of the cured coating film is formed by a DMA (Dynamic mechanical analysis) method. The transition temperature was measured, and the glass transition temperature (Tg) and the linear expansion coefficient (α1) of the cured coating film were measured by the TMA (Thermal Mechanical Analysis) method. The value of the glass transition temperature (Tg) indicates that the higher the temperature, the better the heat resistance. The linear expansion coefficient (α1) indicates the dimensional stability before the glass transition temperature (Tg), and the smaller the value, the better the thermal dimensional stability.
[0117]
In addition, in the DMA method, the dynamic viscoelasticity is measured under the conditions of 20 mm between jig chucks, a temperature range of 25 to 300 ° C., a temperature increase rate of 3 ° C./min, and a measurement frequency of 1 Hz using Rheovibron RSA-11 manufactured by Rheometric. The temperature indicating the maximum value of Tan δ of the spectrum obtained was determined as the glass transition temperature (Tg).
[0118]
Also, in the TMA method, using a thermal analysis system TMA-SS6000 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., in accordance with JIS K-0129 under the conditions of a sample length of 10 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a load of 49 mN (5 g). The glass transition temperature (Tg) and the linear expansion coefficient (α1) were measured.
[0119]
(9) Pressure cooker (PCT) resistance test
Except for using the active energy ray-curable imide resin solution obtained in Examples 5 to 8, the (9) pressure cooker resistance test was performed in the same manner as the (4) pressure cooker (PCT) resistance test, and the appearance was changed. And the adhesion of the coating was evaluated.
[0120]
Example 6
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4000 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2079 g of IPDI-N (9 mol of isocyanate group), and an isocyanurate ring-containing polyphenol derived from hexamethylene diisocyanate 550 g of isocyanate compound (isocyanate group content: 22.9%, isocyanurate ring-containing triisocyanate compound content: 65%) and dimethylolpropionic acid (134 g, 1 mol) were charged and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. After reacting at this temperature for 5 hours, 1152 g (6 mol) of trimellitic anhydride and 218 g (1 mol) of pyromellitic anhydride were charged and the temperature was raised to 170 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours. The system became a light brown clear liquid. The solution temperature was cooled to 100 ° C., and 288 g (2 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate (hydroxyl value 390) and 15 g of methylhydroquinone were charged, and urethanization reaction was performed at this temperature for 5 hours.^-1After confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared, a light brown transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0121]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample in which the solvent was volatilized was measured, it was 725 cm.^-1And 1780cm^-1And 1720cm^-1Absorption of imide ring, 1690cm^-1And 1460cm^-1Absorption of isocyanurate ring, further 1550cm^-1The absorption of urethane bonds was confirmed respectively. Moreover, Mn was 2,900, Mw was 4,800, the acid value was 108, and the concentration of acryloyl group was 0.49 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 1.07 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P6.
[0122]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained resin solution P6 was used instead of the resin solution P5, and the evaluation tests (5) to (9) were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0123]
Example 7
In a 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 5500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2772 g of IPDI-N (molar number of isocyanate groups: 12 mol), and 660 g of an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hydroxyl value 340) (2 mol) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while taking care of heat generation while stirring. The reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Then, 1536 g (8 mol) of trimellitic anhydride was charged and the temperature was raised to 130 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 12 hours. The system became a light brown clear liquid. Furthermore, 568 g (4 mol) of glycidyl methacrylate, 15 g of triphenylphosphine, and 15 g of methylhydroquinone were charged, and esterification was performed at this temperature for 5 hours.^-1After confirming that the absorption of the isocyanate had disappeared, a brown transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0124]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample in which the solvent was volatilized was measured, it was 725 cm.^-1And 1780cm^-1And 1720cm^-1Absorption of imide ring, further 1690cm^-1And 1460cm^-1In addition, absorption of the isocyanurate ring was confirmed. Further, Mn was 2,800, Mw was 6,500, acid value was 75, and the concentration of methacryloyl group was 0.77 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.79 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P7.
[0125]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained resin solution P7 was used instead of the resin solution P5, and the evaluation tests (5) to (9) were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0126]
Example 8
A 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 65 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate and 185 g of a tetramethylbiphenol type epoxy resin (epoxy equivalent 185 g / eq) and dissolved at 100 ° C. Furthermore, 72 g of acrylic acid, 3 g of triphenylphosphine, and 5 g of methylhydroquinone were charged and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a resin having an acid value of 0.2 and an epoxy equivalent of 24000 g / eq. This is abbreviated as Intermediate 1.
[0127]
Furthermore, in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 4820 g of ethyl diglycol acetate, 2772 g of IPDI-N (molar number of isocyanate group: 12 mol), and 296 g (2 mol) of dimethylolbutanoic acid were charged and stirred. The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 1152 g (6 mol) of trimellitic anhydride and 436 g (2 mol) of pyromellitic dianhydride were charged, and the temperature was raised to 140 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 5 hours. The system became a light brown transparent liquid. The solution temperature was cooled to 100 ° C., and 963 g (1.5 mol) of Intermediate 1 was further charged. The reaction with the remaining acid anhydride group was carried out at this temperature for 5 hours, and the IR was 2270 cm.^-1Of isocyanate groups and 1860cm^-1After confirming that absorption of the acid anhydride group had disappeared, a light brown transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0128]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample in which the solvent was volatilized was measured, it was 725 cm.^-1And 1780cm^-1And 1720cm^-1Absorption of imide ring, 1690cm^-1And 1460cm^-1Absorption of isocyanurate ring, further 1550cm^-1The absorption of urethane bonds was confirmed respectively. Moreover, Mn was 4,800, Mw was 7,700, the acid value was 112, and the concentration of the (meth) acryloyl group was 0.67 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.78 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P8.
[0129]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained resin solution P8 was used instead of the resin solution P5, and the evaluation tests (5) to (9) were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0130]
Example 9
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4300 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2079 g of IPDI-N (9 mol of isocyanate groups), 222 g of isophorone diisocyanate (2 mol of isocyanate groups), 148 g (1 mol) of methylol butanoic acid was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation while stirring. After reacting at this temperature for 3 hours, 1152 g (6 mol) of trimellitic anhydride was charged, and the temperature was raised to 150 ° C. while stirring. The reaction proceeded with foaming and gradually became transparent. Reaction was performed at 150 degreeC for 4 hours, and it cooled to 100 degreeC. Next, 15 g of methylhydroquinone was added, and 702 g (1.5 mol) of pentaerythritol triacrylate (hydroxyl value 120) was further added thereto, and reacted at 100 ° C. After reacting at 100 ° C. for 5 hours, 2270 cm by IR^-1After confirming that the isocyanate absorption disappeared, a light yellow transparent polymerizable polyimide resin solution was obtained.
[0131]
When this polyimide resin solution was applied to a KBr plate and the IR of a sample in which the solvent was volatilized was measured, it was 725 cm.^-1And 1780cm^-1And 1720cm^-1Absorption of imide ring, 1690cm^-1And 1460cm^-1Absorption of isocyanurate ring, further 1550cm^-1The absorption of urethane bonds was confirmed respectively. Further, Mn was 4,700, Mw was 14,000, acid value was 85, and the concentration of acryloyl group was 1.14 mmol / g. Furthermore, the isocyanurate ring concentration was 0.76 mmol / g. Hereinafter, this polymerizable polyimide resin solution is abbreviated as a resin solution P9.
[0132]
A resist ink was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained resin solution P9 was used instead of the resin solution P5, and the evaluation tests (5) to (9) were performed. The evaluation results are shown in Table 3.
[0133]
[Table 5]

[0134]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable polyimide resin composition of the present invention is excellent in curability, heat resistance and moisture resistance under high temperature and high pressure, and can be patterned with a dilute alkaline aqueous solution when used in a resist composition. As an organic solvent, there is an advantage that a normal organic solvent, for example, a polar solvent containing no nitrogen atom and sulfur atom can be used.

Claims (9)

An active energy ray-curable polyimide resin composition comprising a polymerizable polyimide resin having an isocyanurate ring, a cycloaliphatic structure, an imide ring, and a (meth) acryloyl group and capable of patterning with a dilute aqueous alkali solution. A polyisocyanate compound (A1) in which the polymerizable polyimide resin is derived from a cycloaliphatic diisocyanate compound, and / or a terminal obtained from the polyisocyanate compound (A1) and the polyol compound (a2). Reacting a polyisocyanate compound (A) containing a urethane prepolymer (A2) having an isocyanate group with an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid having three or more carboxyl groups in an organic solvent; Compound (C1) having (meth) acryloyl group and hydroxyl group and / or Meth) reacting a compound having an acryloyl group and an epoxy group (C2) thus obtained, at a concentration of isocyanurate ring is 0.6 ~ 1.1 mmol / g, the concentration of (meth) acryloyl group of 0.7 to in 3 mmol / g, an acid value of 50 to 180, a number average molecular weight of 1 500 to 6 000, and a weight average molecular weight of 3,000 to 15,000 of the polyimide resin (I) An active energy ray-curable polyimide resin composition.   The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, further comprising an organic solvent (II), an epoxy compound (III), and a photoinitiator (IV).   The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, further comprising an organic solvent (II), an epoxy compound (III), a photoinitiator (IV), and a reactive diluent (V).   The polymerizable polyimide resin (I) is reacted with the polyisocyanate compound (A) using an acid anhydride having a carboxyl group as the acid anhydride (B) of the polycarboxylic acid, and then (meth) acryloyl. A compound having a group and a hydroxyl group (C1) and / or a compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group, or an acid having no carboxyl group as an acid anhydride (B) of a polycarboxylic acid The active energy ray-curable resin according to claim 1, which is a resin obtained by reacting with a polyisocyanate compound (A) using an anhydride and then reacting a compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. Polyimide resin composition.   The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound (A1) contains 30% by weight or more of a triisocyanate compound containing one isocyanurate ring.   In the middle of the reaction of the polyisocyanate compound (A) and the polycarboxylic acid anhydride (B), the polymerizable imide resin (I) is a mole of hydroxyl group in the compound (C1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. The compound (Nc1) and the ratio (nc1) / (nab) of the total number of moles of acid anhydride groups and isocyanate groups (nab) remaining in the reaction system to be 0.9 to 2.0. The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, which is a resin obtained by adding and reacting C1).   The urethane prepolymer (A2) is a polyol compound containing the polyisocyanate compound (A1) and the polyol (a21) having a carboxyl group, and the isocyanate group in the polyisocyanate compound (A1) is based on the hydroxyl group in the polyol compound. The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, which is a urethane prepolymer having an isocyanate group at a terminal obtained after reacting at an excess molar ratio.   Compound in which polymerizable imide resin (I) uses tricarboxylic acid anhydride and / or tetracarboxylic acid anhydride as polycarboxylic acid acid anhydride (B) and has (meth) acryloyl group and hydroxyl group (C1) and / or a resin obtained using a compound having 2 to 5 (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group as the compound (C2) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group, The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1.   The active energy ray-curable polyimide resin composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a polar solvent containing no nitrogen atom and sulfur atom and dissolves the polymerizable polyimide resin (I).