JP4061061B2 - 光触媒機能を有する金属修飾アパタイト膜の形成方法および金属修飾アパタイト被膜材 - Google Patents
光触媒機能を有する金属修飾アパタイト膜の形成方法および金属修飾アパタイト被膜材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質などに対する親和性および吸着性に加えて光触媒機能を有する金属修飾アパタイトを、膜状に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴｉＯ2）などの一部の半導体物質は、光触媒機能を有することが知られている。光触媒機能を有する半導体物質では、一般に、価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収することによって、価電子帯の電子が伝導帯に遷移し、この電子遷移によって、価電子帯には正孔が生ずる。伝導帯の電子は、当該半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質を有し、これにより当該吸着物質は還元され得る。価電子帯の正孔は、当該半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質を有し、これにより当該吸着物質は酸化され得る。
【０００３】
酸化チタン（ＴｉＯ2）においては、価電子帯に生ずる正孔の酸化力は非常に強い。そのため、酸化チタンに例えば有機物質が吸着すると、当該有機物質は、最終的には水と二酸化炭素に分解される場合がある。有機物質におけるこのような酸化分解反応の光触媒として機能する酸化チタンは、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、環境浄化剤などにおいて、広く利用されている。しかし、酸化チタン自体は、その表面に何らかの物質を吸着する能力に乏しい、すなわち吸着力が低い。したがって、酸化チタンの光触媒機能を充分に発揮させるためには、酸化分解されることとなる目的物質すなわち被酸化分解物質と酸化チタンとの接触効率を向上し、酸化チタンの見かけの吸着力を高める必要がある。
【０００４】
被酸化分解物質と酸化チタンとの接触効率を向上するための技術は、例えば特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている。当該公報には、光触媒機能を有する例えば酸化チタンと、吸着力の高い例えばカルシウムハイドロキシアパタイトとが原子レベルで複合化された金属修飾アパタイトが開示されている。具体的には、カルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造に含まれるＣａの一部がＴｉに置換され、これにより、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）に近似する酸化チタン様部分構造が形成されている。
【０００５】
カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、以下“ＣａＨＡＰ”と記載する）は、歯や骨などの生体硬組織の主成分であり、人工骨、人工歯根、人工臓器などの医用材料として広く利用されている。また、ＣａＨＡＰは、カチオンともアニオンともイオン交換し易いので吸着性に富んでおり、特にタンパク質などの有機物質を吸着する能力に優れていることが知られている。そのため、ＣａＨＡＰについては、クロマトグラフィ用吸着剤、化学センサ、イオン交換体など、幅広い分野への応用技術の研究が盛んに行われてきている。
【０００６】
上掲の特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている金属修飾アパタイトにおいては、上述のように吸着性に優れたカルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造中に、酸化チタン様の部分構造を設けることによって、被酸化分解物質と酸化チタン様部分構造との接触効率の向上が図られている。その結果、当該酸化チタン様部分構造は、光触媒機能を効率良く発揮することが可能になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されている金属修飾アパタイト製造方法によると、金属修飾アパタイトは粉体として得られる。当該金属修飾アパタイトを多様な製品に適用するにあたっては、それを薄膜状に加工しなければならない場合が多いところ、金属修飾アパタイト粉末を製造した後にこれを膜状に成形すると、種々の問題を生じ得る。例えば、シリカアルコキシドなどを含んだゾルゲル液に金属修飾アパタイト粉末を分散させ、当該分散液を基材上にスピンコーティングして、金属修飾アパタイトを含んだ被膜を基材上に形成すると、金属修飾アパタイトの有する酸化チタン様部分構造の表面露出密度は、分散液に添加されたシリカ成分が膜構造においても共存していることに起因して、抑制されてしまう。酸化チタン様部分構造の表面露出密度が小さいと、当該被膜の光触媒機能は低いものとなってしまい、好ましくない。
【０００８】
本発明はこのような事情のもとで考え出されたものであって、上述の従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、光触媒機能を効率良く発揮することのできる金属修飾アパタイト膜を形成する方法、およびこれにより形成された金属修飾アパタイト膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成するための方法が提供される。この方法は、金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を基材に対して供給する原料供給工程と、基材に供給された原料溶液において金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる成長工程と、基材を乾燥するための乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
金属修飾アパタイト膜において、その主要骨格を構成するアパタイトは、次のような一般式によって表すことができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上式におけるＡは、Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇなどの各種の金属原子を表す。Ｂは、Ｐ，Ｓなどの原子を表す。Ｘは、水酸基（−ＯＨ）やハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ）などである。より具体的には、アパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。本発明において好適に用いることのできるアパタイトは、上式におけるＸが水酸基（−ＯＨ）であるハイドロキシアパタイトである。より好ましくは、上式におけるＡがカルシウム（Ｃａ）であって、Ｂがリン（Ｐ）であって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）であるカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）、即ちＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2である。
【００１３】
本発明における光触媒性金属原子とは、酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をいい、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。このような光触媒性金属原子が、上掲の一般式で表されるアパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部としてアパタイト結晶構造中に取り込まれることによって、アパタイト結晶構造中に光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。光触媒性部分構造とは、より具体的には、上式におけるＡの一部に代わって取り込まれる光触媒性金属原子と、上式における酸素原子とからなり、光触媒機能を有する金属酸化物の構造に相当するものであると考えられる。
【００１４】
上述のような本発明の第１の側面によると、光触媒機能を効率良く発揮することのできる金属修飾アパタイト膜を形成することができる。具体的には、光触媒性部分構造を含む本発明の金属修飾アパタイト膜は、他の共存物質を取込むことなく、基材上に成長形成される。そのため、光触媒中心である光触媒性部分構造の、膜表面における露出密度については、金属修飾アパタイトを粉末状に製造した後にこれをゾルゲル法などにより膜状に成形されたものよりも、本発明に係る金属修飾アパタイト膜の方が、大きい。併せて、アパタイトにおける光触媒性部分構造以外の領域、すなわち吸着性に富んだ金属非修飾アパタイト構造領域の膜表面露出密度も、金属修飾アパタイト粉末をゾルゲル法などにより成膜されたものよりも、本発明に係る金属修飾アパタイト膜の方が、大きい。これらの理由により、本発明によって形成される金属修飾アパタイト膜では、目的物質と光触媒性部分構造との接触効率が高くなる。その結果、本発明によって形成される金属修飾アパタイト膜は、光触媒機能を効率良く発揮することが可能となるのである。
【００１５】
好ましい実施の形態では、金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、基材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む。このように、金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進する反応系とすることにより、膜形成の効率化を図ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、乾燥工程を、１００〜２００℃の温度で行うと、金属修飾アパタイト膜を良好に乾燥することができる。
【００１６】
好ましい実施の形態では、更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程を含む。このような構成により、金属修飾アパタイト膜の光触媒機能を向上させ得ることが、発明者によって確認されている。
【００１７】
好ましい実施の形態では、原料供給工程の前に、基材上に接着層を形成するための接着層形成工程を含む。より好ましくは、接着層形成工程では、ゾルゲル法により非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、焼結工程では、シリカ層は、加熱により、金属修飾アパタイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる。このような構成によると、成長形成した金属修飾アパタイト膜と基材との接合性を確保することができる。
【００１８】
好ましい実施の形態では、原料供給工程は、カルシウムイオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程と、チタンイオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程と、リン酸イオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程とを含む。このような構成によると、金属修飾アパタイト膜として、膜状のチタン修飾カルシウムハイドロキシアパタイト（以下“Ｔｉ−ＣａＨＡＰ”と記載する）が成長形成される。Ｔｉ−ＣａＨＡＰは、特に優れた光触媒機能を発揮することができる。
【００１９】
好ましい実施の形態では、光触媒性金属原子は、アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対して３〜１１ｍｏｌ％の比率で存在する。このような構成により、金属修飾アパタイト膜において、良好な光触媒機能を確保することができる。
【００２０】
本発明の第２の側面によると、金属修飾アパタイト被膜材が提供される。この金属修飾アパタイト被膜材は、基材と、当該基材上に設けられた接着層と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜とを有することを特徴とする。好ましくは、接着層は、ゾルゲル法により形成されたシリカ層である。
【００２１】
このような構成の金属修飾アパタイト被膜材は、本発明の第１の側面において上述した好ましい実施の形態の一つにより製造することができる。したがって、本発明の第２の側面によっても、当該好ましい実施の形態で上述したのと同様の効果が奏される。
【００２２】
【本発明の実施の形態】
図１は、本発明の参考形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本参考形態では、原料供給工程１１、成長工程１２、および乾燥工程１３の一連の工程が行われる。図２は、図１のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する、金属修飾アパタイト被膜材１００の部分断面図である。
【００２３】
まず、原料供給工程１１では、金属修飾アパタイトを構成する原料を含む溶液を、基材１０１に対して供給する。例えば、上掲のアパタイト一般式におけるＡ，ＢＯy，Ｘ、および光触媒性金属イオンなどを含んだ水溶液を基材１０１に対して噴霧することによって、供給することができる。基材１０１としては、金属製、セラミック製、プラスチック製、ガラス製、木製のものを用いることができる。
【００２４】
金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、Ｃａ供給溶液としては、硝酸カルシウム水溶液などを用いることができる。ＰＯ4供給溶液としては、リン酸水溶液などを用いることができる。水酸基は、水溶液中に含まれている。光触媒性金属としてのＴｉの供給溶液としては、塩化チタン水溶液や硫酸チタン水溶液を用いることができる。なお、これら原料溶液については、相互に反応しない組み合わせで、単一の溶液として調製してもよい。
【００２５】
図２に示す金属修飾アパタイト膜１０２のアパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触媒性金属原子の存在率は、金属修飾アパタイト膜１０２の吸着性および光触媒機能の両方を効果的に向上するという観点より、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。すなわち、例えばＴｉ−ＣａＨＡＰでは、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃａ）の値が０．０３〜０．１１（モル比）であるのが好ましい。当該存在率が１５ｍｏｌ％を上回ると、結晶構造が乱れてしまう場合があり、顕著な効果を期待することはできない。当該存在率が３ｍｏｌ％を下回ると、過剰な吸着サイトに吸着した物質が、少ない触媒サイトでは充分に処理されない状態となり、触媒効率上、好ましくない。したがって、原料供給工程１１では、形成される金属修飾アパタイト膜１０２における光触媒性金属原子の存在率が３〜１１ｍｏｌ％となるように、各原料溶液について濃度および供給量を決定し、供給すべき相対的な物質量を調整するのが好ましい。
【００２６】
次に、成長工程１２では、前工程で基材１０１上に供給された原料溶液において、金属修飾アパタイト膜が成長形成される。本工程では、光触媒性金属イオンが、アパタイト結晶構造に取り込まれ、アパタイト膜において光触媒性部分構造が形成される。金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、ＣａＨＡＰの結晶構造におけるＣａ位置にＴｉが取り込まれる。このような膜成長反応においては、成長反応が有意に進行するための適切なｐＨ領域が存在する場合が多いところ、本参考形態では、成長工程１２における膜成長を促進すべく、原料供給工程とともに又は原料供給工程とは別に、原料溶液のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤を基材１０１に供給してもよい。例えば、金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、ｐＨ調節剤としてアンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を基材１０１に対して噴霧して、原料溶液のｐＨを、８〜１０の範囲に調節するのが好ましい。また、本工程は、膜成長反応を有意に進行させるべく、２０〜３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００２７】
次に、乾燥工程では、基材１０１上に成長形成された金属修飾アパタイト膜１０２を乾燥器内で乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましい。本工程により、原料溶液やｐＨ調節剤における溶媒が、金属修飾アパタイト膜１０２および基材１０１から除去される。
【００２８】
以上のような一連の工程を経ることによって、図２に示すように、基材１０１上に金属修飾アパタイト膜１０２が成長形成された金属修飾アパタイト被膜材１００を得ることができる。図３は、金属修飾アパタイト膜１０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合の、金属修飾アパタイト膜１０２の表面化学構造のモデルを表す。図３に示すように、アパタイト結晶構造中にＴｉが取り込まれることによって、アパタイトにおいて、Ｔｉを中心とした光触媒性部分構造が形成される。当該光触媒性部分構造以外の領域は、通常のＣａＨＡＰと同様の吸着力を有する。このような金属修飾アパタイト膜１０２では、光触媒性部分構造による触媒サイトと、有機物などの特定の被吸着物質（図示せず）の吸着サイトとが、同一結晶面上において、即ち、単一膜の露出面において、原子レベルのスケールで散在している。したがって、金属修飾アパタイト膜１０２は、光触媒機能および高い吸着力を併有し、目的物質の吸着と分解とを同時的かつ均一に効率よく行うことができ、その結果、光触媒機能を効率良く発揮することが可能なのである。
【００２９】
図４は、本発明の第２の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本実施形態では、原料供給工程２１、成長工程２２、乾燥工程２３、および焼結工程２４の一連の工程が行われる。原料供給工程２１から乾燥工程２３までについては、参考形態において原料供給工程１１から乾燥工程１３までに関して上述したのと同様である。したがって、本実施形態の原料供給工程２１から乾燥工程２３までを経ることによっても、図２に示したのと同様の金属修飾アパタイト被膜材１００が得られる。
【００３０】
乾燥工程２３の後の焼結工程２４では、金属修飾アパタイト被膜材１００を加熱することによって、金属修飾アパタイト膜１０２を焼結する。焼結温度は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。本工程を経ることによって、金属修飾アパタイト膜１０２の光触媒機能ないし光触媒活性が向上する。したがって、本実施形態によると、光触媒性部分構造の膜表面露出密度が上述の参考形態のそれと同一であっても、更に良好な光触媒機能を発揮する金属修飾アパタイト膜１０２を形成することが可能である。
【００３１】
図５は、本発明の第３の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本実施形態では、接着層形成工程３０、原料供給工程３１、成長工程３２、乾燥工程３３、および焼結工程３４の一連の工程が行われる。図６は、図５のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材３００の部分断面図である。
【００３２】
本実施形態の接着層形成工程３０では、基材３０１に対する金属修飾アパタイト膜３０２の接合性を向上させるための接着層３０３が形成される。本工程においては、まず、シリカアルコキシドをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させたゾルゲル液を基材３０１に対して噴霧することによって、基材３０１をプレコーティングする。次に、６０〜９０℃で１次加熱することによって、このプレコートを半硬化状態とすることによって、接着層３０３を形成することができる。ここで、プレコートないし接着層３０３の半硬化状態とは、ある程度硬化反応が進行しつつ更に硬化反応が進行し得る、非完全硬化状態をいうものとする。
【００３３】
本実施形態の原料供給工程３１では、前工程で形成された接着層３０３上に対して、金属修飾アパタイトを構成するための原料を含む溶液を供給する。この接着層形成工程３１から乾燥工程３３までについては、参考形態において原料供給工程１１から乾燥工程１３までに関して上述したのと同様である。ただし、本実施形態では、金属修飾アパタイト膜３０２は、図６に示すように、接着層３０３を介して基材３０１上に成長形成される。
【００３４】
乾燥工程３３の後の焼結工程３４では、金属修飾アパタイト被膜材３００を２次加熱することによって、金属修飾アパタイト膜３０２を焼結するとともに、接着層３０３については半硬化状態から完全硬化状態へと硬化反応を進行させる。焼結温度は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。本工程を経ることによって、金属修飾アパタイト膜３０２の光触媒機能ないし光触媒活性が向上する。また、本工程で接着層３０３が完全硬化状態へと変化することによって、金属修飾アパタイト膜３０２と接着層３０３との間において、これらの界面におけるアンカー効果に起因して密着性が増大する。その結果、金属修飾アパタイト膜３０２の基材３０１に対する接合性が向上する。なお、金属修飾アパタイト膜３０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合の金属修飾アパタイト膜３０２の表面化学構造も、上述の参考形態に関して示した図３のモデル構造をとる。
【００３５】
次に、本発明の実施例について、参考例および比較例とともに説明する。
【００３６】
【参考例】
＜金属修飾アパタイト膜の形成＞
金属修飾アパタイトとしてのＴｉ−ＣａＨＡＰの原料溶液である、０．９Ｍの硝酸カルシウム水溶液と、０．１Ｍの塩化チタン水溶液と、０．６Ｍのリン酸水溶液とを調製した。次に、原料供給工程において、これら原料溶液をガラス製の基材（商品名：パイレックス、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）に対して噴霧した。各原料溶液の供給量は、基材１ｃｍ2あたり５μｌ／ｓとした。このとき、ｐＨ調節剤としての１ｍＭの水酸化カリウム水溶液も、基材１ｃｍ2あたり５μｌ／ｓの供給量で基材に対して噴霧し、金属修飾アパタイト膜の成長反応が進行し易い条件とした。このような原料供給工程の後、成長工程において、３０℃で５分間放置して、金属修飾アパタイト膜を成長させた。次に、乾燥工程において、１５０℃の乾燥器内で、当該基材を乾燥させた。その結果、薄状のＴｉ−ＣａＨＡＰが基材上で固化した。このようにして、本参考例の金属修飾アパタイト膜が形成された金属修飾アパタイト被膜材サンプルが得られた。この金属修飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜におけるＴｉとＣａの存在比率は、Ｔｉ：Ｃａ＝１：９であった。すなわち、金属修飾アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触媒性金属原子であるＴｉの存在率は、１０ｍｏｌ％であった。ＴｉとＣａの存在比率は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分析）による定量分析に基づいて同定した。なお、原料供給工程における原料溶液の噴霧時間を３０秒〜５分の範囲で調節することにより、最終的に形成される金属修飾アパタイト膜の膜厚を０．１〜１μｍの範囲で制御可能であることが確認されている。
【００３７】
＜光触媒活性評価＞
上述のようにして形成された金属修飾アパタイト膜の光触媒活性を調べた。具体的には、上述のようにして得られた金属修飾アパタイト被膜材を密封デシケータ内に配置し、当該デシケータ内に、気相濃度が２００ｐｐｍになるまでアセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）を導入した。アセトアルデヒドの導入完了から２４時間は、放置した。この２４時間放置の後、金属修飾アパタイト膜全体に対してデシケータの上方から光量１．０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたって１次照射した。続いて、紫外線照射を停止して、２４時間放置した。続いて、１次照射と同一条件で、紫外線光を２４時間にわたって２次照射した。アセトアルデヒドの導入完了から所定時間経過時におけるデシケータ内のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。本参考例における金属修飾アパタイト膜はＴｉ−ＣａＨＡＰよりなり、Ｔｉ−ＣａＨＡＰはアセトアルデヒドの二酸化炭素および水への分解を光触媒するところ、デシケータ内に残存するアセトアルデヒドおよびその分解により発生した二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度を縦軸にとり、経過時間を横軸にとってプロットすると、図７に示すグラフが得られた。
【００３８】
図７において、曲線４１はアセトアルデヒド濃度の時間変化を表し、曲線４２は二酸化炭素濃度の時間変化を表す。図７のグラフによると、紫外線照射時（経過時間：２４〜４８ｈおよび７２〜９６ｈ）に、アセトアルデヒドの分解が進行していることが判る。このような結果から、本参考例の金属修飾アパタイト膜は、アセトアルデヒドの分解反応において、光触媒活性を示すことが理解されよう。
【００３９】
【比較例１】
アパタイト膜の形成において、０．１Ｍの塩化チタン水溶液を噴霧しなかった以外は、上述の参考例と同一の条件および方法を採用して、参考例と同面積のカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）膜を形成した。このＣａＨＡＰ膜には、Ｔｉが取りこまれていない。このＣａＨＡＰ膜について、参考例と同一の条件および方法により光触媒活性の有無を調べたところ、紫外線照射に誘起されるアセトアルデヒドの分解は、確認されなかった。
【００４０】
【実施例２〜実施例４】
上述の参考例と同一の条件および方法で金属修飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜が形成された金属修飾アパタイト被膜材サンプルを３つ用意した。各サンプルを、６５０℃（実施例２）、６００℃（実施例３）、または５５０℃（実施例４）の温度で３０分間加熱し、各金属修飾アパタイト膜を焼結した。各サンプルについて、個別に次のような活性測定を行った。まず、サンプルを密封デシケータ内に配置し、当該デシケータ内に、気相濃度が所定濃度になるまでアセトアルデヒドを導入した。続いて、サンプルの金属修飾アパタイト膜全体に対してデシケータの上方から光量１．０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたって照射した。紫外線の照射開始から所定時間経過時におけるデシケータ内のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、アセトアルデヒドの初期濃度は、実施例間で異ならせた。このような３つのサンプルについての活性測定の結果、図８に示すグラフが得られた。
【００４１】
図８のグラフにおいて、右の縦軸はデシケータ内に残存するアセトアルデヒドの濃度を表し、左の縦軸は発生した二酸化炭素の濃度を表し、横軸は経過時間を表す。また、曲線５１，６１，７１は、各々、実施例２，３，４におけるアセトアルデヒド濃度の時間変化を表し、曲線５２，６２，７２は、各々、実施例２，３，４における二酸化炭素濃度の時間変化を表す。図８のグラフによると、焼結温度にかかわらず、実施例２〜４の金属修飾アパタイト膜は光触媒活性を示すことが理解されよう。また、焼結温度が６５０℃（実施例２）および６００℃（実施例３）である場合、焼結温度が５５０℃である場合よりも、アセトアルデヒド濃度の低下が急峻であり、金属修飾アパタイト膜の触媒活性が高いことが理解されよう。
【００４２】
【実施例５】
ガラス製の基材（商品名；パイレックス、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）上にゾルゲル法により接着層を形成した。具体的には、まず、シリカ粉末をＩＰＡに分散させたゾルゲル液を基材に対して噴霧することによって、基材３０１をシリカによってプレコーティングした。次に、７０℃で１次加熱することによって、このプレコートを半硬化状態として接着層を形成した。次に、上述の参考例と同一の条件および方法で、原料供給工程、成長工程、乾燥工程を行い、接着層上に金属修飾アパタイト膜（Ｔｉ―ＣａＨＡＰ）を形成した。次に、６００℃の温度で３０分間、２次加熱することにより金属修飾アパタイト膜を焼結した。このとき、金属修飾アパタイト膜と基材との間に介在している接着層については、半硬化状態から完全硬化状態へと硬化反応を進行させた。本実施例の金属修飾アパタイト膜について、実施例２と同一の条件および方法で光触媒活性を調べたところ、実施例２と略同一の活性を示した。
【００４３】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００４４】
（付記１）アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成するための方法であって、
前記金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を、基材に対して供給する原料供給工程と、
前記基材に供給された前記原料溶液において、前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる成長工程と、
前記基材を乾燥するための乾燥工程と、を含むことを特徴とする、金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記２）前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、前記基材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む、付記１に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記３）前記ｐＨ調節剤は、アンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である、付記２に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記４）前記乾燥工程は、１００〜２００℃の温度で行う、付記１から３のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記５）更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程を含む、付記１から４のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記６）前記原料供給工程の前に、前記基材上に接着層を形成するための接着層形成工程を含む、付記１から５のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記７）前記接着層形成工程では、ゾルゲル法により非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、前記焼結工程では、前記シリカ層は、加熱により、前記金属修飾アパタイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる、付記６に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記８）前記原料供給工程は、
カルシウムイオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、
チタンイオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、
リン酸イオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、を含む、付記１から７のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記９）前記光触媒性金属原子は、前記アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で存在する、付記１から８のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記１０）基材と、当該基材上に設けられた接着層と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜と、を有することを特徴とする、金属修飾アパタイト被膜材。
（付記１１）前記接着層は、ゾルゲル法により形成されたシリカ層である、付記１０に記載の金属修飾アパタイト被膜材。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、光触媒機能を有する金属修飾アパタイトを膜状に形成するに際し、光触媒機能を効率良く発揮することができる金属修飾アパタイト膜を形成することができる。当該金属修飾アパタイト膜を焼結することよって、触媒活性の高い金属修飾アパタイト膜を得ることができる。また、金属修飾アパタイト膜と基材との間に所定の接着層を設けることによって、基材に対する接合強度の高い金属修飾アパタイト膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材の部分断面図である。
【図３】本発明に係る金属修飾アパタイト膜の表面化学構造のモデルを表す。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図６】図５のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材の部分断面図である。
【図７】 参考例におけるガスクロマトグラフィの結果をプロットしたグラフである。
【図８】実施例２〜実施例４におけるガスクロマトグラフィの結果をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１１，２１，３１ 原料供給工程
１２，２２，３２ 成長工程
１３，２３，３３ 乾燥工程
２４，３４ 焼結工程
３０ 接着層形成工程
１００，３００ 金属修飾アパタイト被膜材
１０１，３０１ 基材
１０２，３０２ 金属修飾アパタイト膜
３０３ 接着層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質などに対する親和性および吸着性に加えて光触媒機能を有する金属修飾アパタイトを、膜状に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（ＴｉＯ2）などの一部の半導体物質は、光触媒機能を有することが知られている。光触媒機能を有する半導体物質では、一般に、価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収することによって、価電子帯の電子が伝導帯に遷移し、この電子遷移によって、価電子帯には正孔が生ずる。伝導帯の電子は、当該半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質を有し、これにより当該吸着物質は還元され得る。価電子帯の正孔は、当該半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質を有し、これにより当該吸着物質は酸化され得る。
【０００３】
酸化チタン（ＴｉＯ2）においては、価電子帯に生ずる正孔の酸化力は非常に強い。そのため、酸化チタンに例えば有機物質が吸着すると、当該有機物質は、最終的には水と二酸化炭素に分解される場合がある。有機物質におけるこのような酸化分解反応の光触媒として機能する酸化チタンは、抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、環境浄化剤などにおいて、広く利用されている。しかし、酸化チタン自体は、その表面に何らかの物質を吸着する能力に乏しい、すなわち吸着力が低い。したがって、酸化チタンの光触媒機能を充分に発揮させるためには、酸化分解されることとなる目的物質すなわち被酸化分解物質と酸化チタンとの接触効率を向上し、酸化チタンの見かけの吸着力を高める必要がある。
【０００４】
被酸化分解物質と酸化チタンとの接触効率を向上するための技術は、例えば特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている。当該公報には、光触媒機能を有する例えば酸化チタンと、吸着力の高い例えばカルシウムハイドロキシアパタイトとが原子レベルで複合化された金属修飾アパタイトが開示されている。具体的には、カルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造に含まれるＣａの一部がＴｉに置換され、これにより、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）に近似する酸化チタン様部分構造が形成されている。
【０００５】
カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2、以下“ＣａＨＡＰ”と記載する）は、歯や骨などの生体硬組織の主成分であり、人工骨、人工歯根、人工臓器などの医用材料として広く利用されている。また、ＣａＨＡＰは、カチオンともアニオンともイオン交換し易いので吸着性に富んでおり、特にタンパク質などの有機物質を吸着する能力に優れていることが知られている。そのため、ＣａＨＡＰについては、クロマトグラフィ用吸着剤、化学センサ、イオン交換体など、幅広い分野への応用技術の研究が盛んに行われてきている。
【０００６】
上掲の特開２０００−３２７３１５号公報に開示されている金属修飾アパタイトにおいては、上述のように吸着性に優れたカルシウムハイドロキシアパタイトの結晶構造中に、酸化チタン様の部分構造を設けることによって、被酸化分解物質と酸化チタン様部分構造との接触効率の向上が図られている。その結果、当該酸化チタン様部分構造は、光触媒機能を効率良く発揮することが可能になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示されている金属修飾アパタイト製造方法によると、金属修飾アパタイトは粉体として得られる。当該金属修飾アパタイトを多様な製品に適用するにあたっては、それを薄膜状に加工しなければならない場合が多いところ、金属修飾アパタイト粉末を製造した後にこれを膜状に成形すると、種々の問題を生じ得る。例えば、シリカアルコキシドなどを含んだゾルゲル液に金属修飾アパタイト粉末を分散させ、当該分散液を基材上にスピンコーティングして、金属修飾アパタイトを含んだ被膜を基材上に形成すると、金属修飾アパタイトの有する酸化チタン様部分構造の表面露出密度は、分散液に添加されたシリカ成分が膜構造においても共存していることに起因して、抑制されてしまう。酸化チタン様部分構造の表面露出密度が小さいと、当該被膜の光触媒機能は低いものとなってしまい、好ましくない。
【０００８】
本発明はこのような事情のもとで考え出されたものであって、上述の従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、光触媒機能を効率良く発揮することのできる金属修飾アパタイト膜を形成する方法、およびこれにより形成された金属修飾アパタイト膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成するための方法が提供される。この方法は、金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を基材に対して供給する原料供給工程と、基材に供給された原料溶液において金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる成長工程と、基材を乾燥するための乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
金属修飾アパタイト膜において、その主要骨格を構成するアパタイトは、次のような一般式によって表すことができる。
【００１１】
【化１】
上式におけるＡは、Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇなどの各種の金属原子を表す。Ｂは、Ｐ，Ｓなどの原子を表す。Ｘは、水酸基（−ＯＨ）やハロゲン原子（例えば、Ｆ，Ｃｌ）などである。より具体的には、アパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。本発明において好適に用いることのできるアパタイトは、上式におけるＸが水酸基（−ＯＨ）であるハイドロキシアパタイトである。より好ましくは、上式におけるＡがカルシウム（Ｃａ）であって、Ｂがリン（Ｐ）であって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）であるカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）、即ちＣａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2である。
【００１３】
本発明における光触媒性金属原子とは、酸化物の状態で光触媒中心として機能し得る金属原子をいい、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。このような光触媒性金属原子が、上掲の一般式で表されるアパタイトの結晶構造を構成する金属原子の一部としてアパタイト結晶構造中に取り込まれることによって、アパタイト結晶構造中に光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。光触媒性部分構造とは、より具体的には、上式におけるＡの一部に代わって取り込まれる光触媒性金属原子と、上式における酸素原子とからなり、光触媒機能を有する金属酸化物の構造に相当するものであると考えられる。
【００１４】
上述のような本発明の第１の側面によると、光触媒機能を効率良く発揮することのできる金属修飾アパタイト膜を形成することができる。具体的には、光触媒性部分構造を含む本発明の金属修飾アパタイト膜は、他の共存物質を取込むことなく、基材上に成長形成される。そのため、光触媒中心である光触媒性部分構造の、膜表面における露出密度については、金属修飾アパタイトを粉末状に製造した後にこれをゾルゲル法などにより膜状に成形されたものよりも、本発明に係る金属修飾アパタイト膜の方が、大きい。併せて、アパタイトにおける光触媒性部分構造以外の領域、すなわち吸着性に富んだ金属非修飾アパタイト構造領域の膜表面露出密度も、金属修飾アパタイト粉末をゾルゲル法などにより成膜されたものよりも、本発明に係る金属修飾アパタイト膜の方が、大きい。これらの理由により、本発明によって形成される金属修飾アパタイト膜では、目的物質と光触媒性部分構造との接触効率が高くなる。その結果、本発明によって形成される金属修飾アパタイト膜は、光触媒機能を効率良く発揮することが可能となるのである。
【００１５】
好ましい実施の形態では、金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、基材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む。このように、金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進する反応系とすることにより、膜形成の効率化を図ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を使用することができる。また、乾燥工程を、１００〜２００℃の温度で行うと、金属修飾アパタイト膜を良好に乾燥することができる。
【００１６】
好ましい実施の形態では、更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程を含む。このような構成により、金属修飾アパタイト膜の光触媒機能を向上させ得ることが、発明者によって確認されている。
【００１７】
好ましい実施の形態では、原料供給工程の前に、基材上に接着層を形成するための接着層形成工程を含む。より好ましくは、接着層形成工程では、ゾルゲル法により非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、焼結工程では、シリカ層は、加熱により、金属修飾アパタイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる。このような構成によると、成長形成した金属修飾アパタイト膜と基材との接合性を確保することができる。
【００１８】
好ましい実施の形態では、原料供給工程は、カルシウムイオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程と、チタンイオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程と、リン酸イオンを含む水溶液を、基材に対して噴霧する工程とを含む。このような構成によると、金属修飾アパタイト膜として、膜状のチタン修飾カルシウムハイドロキシアパタイト（以下“Ｔｉ−ＣａＨＡＰ”と記載する）が成長形成される。Ｔｉ−ＣａＨＡＰは、特に優れた光触媒機能を発揮することができる。
【００１９】
好ましい実施の形態では、光触媒性金属原子は、アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対して３〜１１ｍｏｌ％の比率で存在する。このような構成により、金属修飾アパタイト膜において、良好な光触媒機能を確保することができる。
【００２０】
本発明の第２の側面によると、金属修飾アパタイト被膜材が提供される。この金属修飾アパタイト被膜材は、基材と、当該基材上に設けられた接着層と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜とを有することを特徴とする。好ましくは、接着層は、ゾルゲル法により形成されたシリカ層である。
【００２１】
このような構成の金属修飾アパタイト被膜材は、本発明の第１の側面において上述した好ましい実施の形態の一つにより製造することができる。したがって、本発明の第２の側面によっても、当該好ましい実施の形態で上述したのと同様の効果が奏される。
【００２２】
【本発明の実施の形態】
図１は、本発明の参考形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本参考形態では、原料供給工程１１、成長工程１２、および乾燥工程１３の一連の工程が行われる。図２は、図１のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する、金属修飾アパタイト被膜材１００の部分断面図である。
【００２３】
まず、原料供給工程１１では、金属修飾アパタイトを構成する原料を含む溶液を、基材１０１に対して供給する。例えば、上掲のアパタイト一般式におけるＡ，ＢＯy，Ｘ、および光触媒性金属イオンなどを含んだ水溶液を基材１０１に対して噴霧することによって、供給することができる。基材１０１としては、金属製、セラミック製、プラスチック製、ガラス製、木製のものを用いることができる。
【００２４】
金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、Ｃａ供給溶液としては、硝酸カルシウム水溶液などを用いることができる。ＰＯ4供給溶液としては、リン酸水溶液などを用いることができる。水酸基は、水溶液中に含まれている。光触媒性金属としてのＴｉの供給溶液としては、塩化チタン水溶液や硫酸チタン水溶液を用いることができる。なお、これら原料溶液については、相互に反応しない組み合わせで、単一の溶液として調製してもよい。
【００２５】
図２に示す金属修飾アパタイト膜１０２のアパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触媒性金属原子の存在率は、金属修飾アパタイト膜１０２の吸着性および光触媒機能の両方を効果的に向上するという観点より、３〜１１ｍｏｌ％の範囲が好ましい。すなわち、例えばＴｉ−ＣａＨＡＰでは、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃａ）の値が０．０３〜０．１１（モル比）であるのが好ましい。当該存在率が１５ｍｏｌ％を上回ると、結晶構造が乱れてしまう場合があり、顕著な効果を期待することはできない。当該存在率が３ｍｏｌ％を下回ると、過剰な吸着サイトに吸着した物質が、少ない触媒サイトでは充分に処理されない状態となり、触媒効率上、好ましくない。したがって、原料供給工程１１では、形成される金属修飾アパタイト膜１０２における光触媒性金属原子の存在率が３〜１１ｍｏｌ％となるように、各原料溶液について濃度および供給量を決定し、供給すべき相対的な物質量を調整するのが好ましい。
【００２６】
次に、成長工程１２では、前工程で基材１０１上に供給された原料溶液において、金属修飾アパタイト膜が成長形成される。本工程では、光触媒性金属イオンが、アパタイト結晶構造に取り込まれ、アパタイト膜において光触媒性部分構造が形成される。金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、ＣａＨＡＰの結晶構造におけるＣａ位置にＴｉが取り込まれる。このような膜成長反応においては、成長反応が有意に進行するための適切なｐＨ領域が存在する場合が多いところ、本参考形態では、成長工程１２における膜成長を促進すべく、原料供給工程とともに又は原料供給工程とは別に、原料溶液のｐＨを調節するためのｐＨ調節剤を基材１０１に供給してもよい。例えば、金属修飾アパタイト膜としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成する場合には、ｐＨ調節剤としてアンモニア水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を基材１０１に対して噴霧して、原料溶液のｐＨを、８〜１０の範囲に調節するのが好ましい。また、本工程は、膜成長反応を有意に進行させるべく、２０〜３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００２７】
次に、乾燥工程では、基材１０１上に成長形成された金属修飾アパタイト膜１０２を乾燥器内で乾燥する。乾燥温度は、１００〜２００℃が好ましい。本工程により、原料溶液やｐＨ調節剤における溶媒が、金属修飾アパタイト膜１０２および基材１０１から除去される。
【００２８】
以上のような一連の工程を経ることによって、図２に示すように、基材１０１上に金属修飾アパタイト膜１０２が成長形成された金属修飾アパタイト被膜材１００を得ることができる。図３は、金属修飾アパタイト膜１０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合の、金属修飾アパタイト膜１０２の表面化学構造のモデルを表す。図３に示すように、アパタイト結晶構造中にＴｉが取り込まれることによって、アパタイトにおいて、Ｔｉを中心とした光触媒性部分構造が形成される。当該光触媒性部分構造以外の領域は、通常のＣａＨＡＰと同様の吸着力を有する。このような金属修飾アパタイト膜１０２では、光触媒性部分構造による触媒サイトと、有機物などの特定の被吸着物質（図示せず）の吸着サイトとが、同一結晶面上において、即ち、単一膜の露出面において、原子レベルのスケールで散在している。したがって、金属修飾アパタイト膜１０２は、光触媒機能および高い吸着力を併有し、目的物質の吸着と分解とを同時的かつ均一に効率よく行うことができ、その結果、光触媒機能を効率良く発揮することが可能なのである。
【００２９】
図４は、本発明の第２の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本実施形態では、原料供給工程２１、成長工程２２、乾燥工程２３、および焼結工程２４の一連の工程が行われる。原料供給工程２１から乾燥工程２３までについては、参考形態において原料供給工程１１から乾燥工程１３までに関して上述したのと同様である。したがって、本実施形態の原料供給工程２１から乾燥工程２３までを経ることによっても、図２に示したのと同様の金属修飾アパタイト被膜材１００が得られる。
【００３０】
乾燥工程２３の後の焼結工程２４では、金属修飾アパタイト被膜材１００を加熱することによって、金属修飾アパタイト膜１０２を焼結する。焼結温度は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。本工程を経ることによって、金属修飾アパタイト膜１０２の光触媒機能ないし光触媒活性が向上する。したがって、本実施形態によると、光触媒性部分構造の膜表面露出密度が上述の参考形態のそれと同一であっても、更に良好な光触媒機能を発揮する金属修飾アパタイト膜１０２を形成することが可能である。
【００３１】
図５は、本発明の第３の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。本実施形態では、接着層形成工程３０、原料供給工程３１、成長工程３２、乾燥工程３３、および焼結工程３４の一連の工程が行われる。図６は、図５のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材３００の部分断面図である。
【００３２】
本実施形態の接着層形成工程３０では、基材３０１に対する金属修飾アパタイト膜３０２の接合性を向上させるための接着層３０３が形成される。本工程においては、まず、シリカアルコキシドをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させたゾルゲル液を基材３０１に対して噴霧することによって、基材３０１をプレコーティングする。次に、６０〜９０℃で１次加熱することによって、このプレコートを半硬化状態とすることによって、接着層３０３を形成することができる。ここで、プレコートないし接着層３０３の半硬化状態とは、ある程度硬化反応が進行しつつ更に硬化反応が進行し得る、非完全硬化状態をいうものとする。
【００３３】
本実施形態の原料供給工程３１では、前工程で形成された接着層３０３上に対して、金属修飾アパタイトを構成するための原料を含む溶液を供給する。この接着層形成工程３１から乾燥工程３３までについては、参考形態において原料供給工程１１から乾燥工程１３までに関して上述したのと同様である。ただし、本実施形態では、金属修飾アパタイト膜３０２は、図６に示すように、接着層３０３を介して基材３０１上に成長形成される。
【００３４】
乾燥工程３３の後の焼結工程３４では、金属修飾アパタイト被膜材３００を２次加熱することによって、金属修飾アパタイト膜３０２を焼結するとともに、接着層３０３については半硬化状態から完全硬化状態へと硬化反応を進行させる。焼結温度は、５８０〜６６０℃の範囲が好ましい。本工程を経ることによって、金属修飾アパタイト膜３０２の光触媒機能ないし光触媒活性が向上する。また、本工程で接着層３０３が完全硬化状態へと変化することによって、金属修飾アパタイト膜３０２と接着層３０３との間において、これらの界面におけるアンカー効果に起因して密着性が増大する。その結果、金属修飾アパタイト膜３０２の基材３０１に対する接合性が向上する。なお、金属修飾アパタイト膜３０２としてＴｉ−ＣａＨＡＰ膜を形成した場合の金属修飾アパタイト膜３０２の表面化学構造も、上述の参考形態に関して示した図３のモデル構造をとる。
【００３５】
次に、本発明の実施例について、参考例および比較例とともに説明する。
【００３６】
【参考例】
＜金属修飾アパタイト膜の形成＞
金属修飾アパタイトとしてのＴｉ−ＣａＨＡＰの原料溶液である、０．９Ｍの硝酸カルシウム水溶液と、０．１Ｍの塩化チタン水溶液と、０．６Ｍのリン酸水溶液とを調製した。次に、原料供給工程において、これら原料溶液をガラス製の基材（商品名：パイレックス、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）に対して噴霧した。各原料溶液の供給量は、基材１ｃｍ2あたり５μｌ／ｓとした。このとき、ｐＨ調節剤としての１ｍＭの水酸化カリウム水溶液も、基材１ｃｍ2あたり５μｌ／ｓの供給量で基材に対して噴霧し、金属修飾アパタイト膜の成長反応が進行し易い条件とした。このような原料供給工程の後、成長工程において、３０℃で５分間放置して、金属修飾アパタイト膜を成長させた。次に、乾燥工程において、１５０℃の乾燥器内で、当該基材を乾燥させた。その結果、薄状のＴｉ−ＣａＨＡＰが基材上で固化した。このようにして、本参考例の金属修飾アパタイト膜が形成された金属修飾アパタイト被膜材サンプルが得られた。この金属修飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜におけるＴｉとＣａの存在比率は、Ｔｉ：Ｃａ＝１：９であった。すなわち、金属修飾アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対する光触媒性金属原子であるＴｉの存在率は、１０ｍｏｌ％であった。ＴｉとＣａの存在比率は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（プラズマ発光分析）による定量分析に基づいて同定した。なお、原料供給工程における原料溶液の噴霧時間を３０秒〜５分の範囲で調節することにより、最終的に形成される金属修飾アパタイト膜の膜厚を０．１〜１μｍの範囲で制御可能であることが確認されている。
【００３７】
＜光触媒活性評価＞
上述のようにして形成された金属修飾アパタイト膜の光触媒活性を調べた。具体的には、上述のようにして得られた金属修飾アパタイト被膜材を密封デシケータ内に配置し、当該デシケータ内に、気相濃度が２００ｐｐｍになるまでアセトアルデヒド（ＣＨ3ＣＨＯ）を導入した。アセトアルデヒドの導入完了から２４時間は、放置した。この２４時間放置の後、金属修飾アパタイト膜全体に対してデシケータの上方から光量１．０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたって１次照射した。続いて、紫外線照射を停止して、２４時間放置した。続いて、１次照射と同一条件で、紫外線光を２４時間にわたって２次照射した。アセトアルデヒドの導入完了から所定時間経過時におけるデシケータ内のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィにより測定した。本参考例における金属修飾アパタイト膜はＴｉ−ＣａＨＡＰよりなり、Ｔｉ−ＣａＨＡＰはアセトアルデヒドの二酸化炭素および水への分解を光触媒するところ、デシケータ内に残存するアセトアルデヒドおよびその分解により発生した二酸化炭素（ＣＯ2）の濃度を縦軸にとり、経過時間を横軸にとってプロットすると、図７に示すグラフが得られた。
【００３８】
図７において、曲線４１はアセトアルデヒド濃度の時間変化を表し、曲線４２は二酸化炭素濃度の時間変化を表す。図７のグラフによると、紫外線照射時（経過時間：２４〜４８ｈおよび７２〜９６ｈ）に、アセトアルデヒドの分解が進行していることが判る。このような結果から、本参考例の金属修飾アパタイト膜は、アセトアルデヒドの分解反応において、光触媒活性を示すことが理解されよう。
【００３９】
【比較例１】
アパタイト膜の形成において、０．１Ｍの塩化チタン水溶液を噴霧しなかった以外は、上述の参考例と同一の条件および方法を採用して、参考例と同面積のカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）膜を形成した。このＣａＨＡＰ膜には、Ｔｉが取りこまれていない。このＣａＨＡＰ膜について、参考例と同一の条件および方法により光触媒活性の有無を調べたところ、紫外線照射に誘起されるアセトアルデヒドの分解は、確認されなかった。
【００４０】
【実施例２〜実施例４】
上述の参考例と同一の条件および方法で金属修飾アパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）膜が形成された金属修飾アパタイト被膜材サンプルを３つ用意した。各サンプルを、６５０℃（実施例２）、６００℃（実施例３）、または５５０℃（実施例４）の温度で３０分間加熱し、各金属修飾アパタイト膜を焼結した。各サンプルについて、個別に次のような活性測定を行った。まず、サンプルを密封デシケータ内に配置し、当該デシケータ内に、気相濃度が所定濃度になるまでアセトアルデヒドを導入した。続いて、サンプルの金属修飾アパタイト膜全体に対してデシケータの上方から光量１．０ｍＷの紫外線光を２４時間にわたって照射した。紫外線の照射開始から所定時間経過時におけるデシケータ内のガスをサンプリングして、当該サンプリングガスに含まれる各ガス成分の濃度をガスクロマトグラフィーにより測定した。なお、アセトアルデヒドの初期濃度は、実施例間で異ならせた。このような３つのサンプルについての活性測定の結果、図８に示すグラフが得られた。
【００４１】
図８のグラフにおいて、右の縦軸はデシケータ内に残存するアセトアルデヒドの濃度を表し、左の縦軸は発生した二酸化炭素の濃度を表し、横軸は経過時間を表す。また、曲線５１，６１，７１は、各々、実施例２，３，４におけるアセトアルデヒド濃度の時間変化を表し、曲線５２，６２，７２は、各々、実施例２，３，４における二酸化炭素濃度の時間変化を表す。図８のグラフによると、焼結温度にかかわらず、実施例２〜４の金属修飾アパタイト膜は光触媒活性を示すことが理解されよう。また、焼結温度が６５０℃（実施例２）および６００℃（実施例３）である場合、焼結温度が５５０℃である場合よりも、アセトアルデヒド濃度の低下が急峻であり、金属修飾アパタイト膜の触媒活性が高いことが理解されよう。
【００４２】
【実施例５】
ガラス製の基材（商品名；パイレックス、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）上にゾルゲル法により接着層を形成した。具体的には、まず、シリカ粉末をＩＰＡに分散させたゾルゲル液を基材に対して噴霧することによって、基材３０１をシリカによってプレコーティングした。次に、７０℃で１次加熱することによって、このプレコートを半硬化状態として接着層を形成した。次に、上述の参考例と同一の条件および方法で、原料供給工程、成長工程、乾燥工程を行い、接着層上に金属修飾アパタイト膜（Ｔｉ―ＣａＨＡＰ）を形成した。次に、６００℃の温度で３０分間、２次加熱することにより金属修飾アパタイト膜を焼結した。このとき、金属修飾アパタイト膜と基材との間に介在している接着層については、半硬化状態から完全硬化状態へと硬化反応を進行させた。本実施例の金属修飾アパタイト膜について、実施例２と同一の条件および方法で光触媒活性を調べたところ、実施例２と略同一の活性を示した。
【００４３】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。
【００４４】
（付記１）アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成するための方法であって、
前記金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を、基材に対して供給する原料供給工程と、
前記基材に供給された前記原料溶液において、前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させる成長工程と、
前記基材を乾燥するための乾燥工程と、を含むことを特徴とする、金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記２）前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、前記基材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む、付記１に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記３）前記ｐＨ調節剤は、アンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液である、付記２に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記４）前記乾燥工程は、１００〜２００℃の温度で行う、付記１から３のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記５）更に、５８０〜６６０℃の温度で金属修飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程を含む、付記１から４のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記６）前記原料供給工程の前に、前記基材上に接着層を形成するための接着層形成工程を含む、付記１から５のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記７）前記接着層形成工程では、ゾルゲル法により非完全硬化状態にあるシリカ層が形成され、前記焼結工程では、前記シリカ層は、加熱により、前記金属修飾アパタイト膜と接しつつ完全硬化状態とされる、付記６に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記８）前記原料供給工程は、
カルシウムイオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、
チタンイオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、
リン酸イオンを含む水溶液を、前記基材に対して噴霧する工程と、を含む、付記１から７のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記９）前記光触媒性金属原子は、前記アパタイト結晶構造に含まれる全金属原子に対して０．５〜１０ｍｏｌ％の比率で存在する、付記１から８のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
（付記１０）基材と、当該基材上に設けられた接着層と、当該接着層上に設けられた金属修飾アパタイト膜と、を有することを特徴とする、金属修飾アパタイト被膜材。
（付記１１）前記接着層は、ゾルゲル法により形成されたシリカ層である、付記１０に記載の金属修飾アパタイト被膜材。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によると、光触媒機能を有する金属修飾アパタイトを膜状に形成するに際し、光触媒機能を効率良く発揮することができる金属修飾アパタイト膜を形成することができる。当該金属修飾アパタイト膜を焼結することよって、触媒活性の高い金属修飾アパタイト膜を得ることができる。また、金属修飾アパタイト膜と基材との間に所定の接着層を設けることによって、基材に対する接合強度の高い金属修飾アパタイト膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材の部分断面図である。
【図３】本発明に係る金属修飾アパタイト膜の表面化学構造のモデルを表す。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る金属修飾アパタイト膜形成方法のフローチャートである。
【図６】図５のフローチャートにしたがって形成された金属修飾アパタイト膜を有する金属修飾アパタイト被膜材の部分断面図である。
【図７】 参考例におけるガスクロマトグラフィの結果をプロットしたグラフである。
【図８】実施例２〜実施例４におけるガスクロマトグラフィの結果をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１１，２１，３１ 原料供給工程
１２，２２，３２ 成長工程
１３，２３，３３ 乾燥工程
２４，３４ 焼結工程
３０ 接着層形成工程
１００，３００ 金属修飾アパタイト被膜材
１０１，３０１ 基材
１０２，３０２ 金属修飾アパタイト膜
３０３ 接着層
Claims (5)
- アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造、を含む金属修飾アパタイト膜を形成するための方法であって、
前記金属修飾アパタイト膜を構成するための原料を含む原料溶液を、基材に対して供給する原料供給工程と、
前記基材に供給された前記原料溶液において、前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を進行させて、当該基材上に金属修飾アパタイト膜を生じさせるための成長工程と、
前記基材上の前記金属修飾アパタイト膜を乾燥するための乾燥工程と、
前記基材上の前記金属修飾アパタイト膜を焼結するための焼結工程と、を含むことを特徴とする、金属修飾アパタイト膜の形成方法。 - 前記金属修飾アパタイト膜の成長反応を促進させるためのｐＨ調節剤を、前記基材に対して供給するｐＨ調節剤供給工程を含む、請求項１に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
- 前記焼結工程では、５８０〜６６０℃の温度で前記金属修飾アパタイト膜を焼結する、請求項１または２に記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
- 前記原料供給工程の前に、前記基材上に接着層を形成するための接着層形成工程を含む、請求項１から３のいずれか１つに記載の金属修飾アパタイト膜の形成方法。
- 基材と、当該基材上に設けられた接着層と、当該接着層上に設けられて焼結された、アパタイト結晶構造に含まれる金属原子の一部が光触媒性金属原子であることによって形成されている光触媒性部分構造を含む金属修飾アパタイト膜と、を有することを特徴とする、金属修飾アパタイト被膜材。
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