JP4055645B2

JP4055645B2 - Emulsion-type pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive

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Publication number: JP4055645B2
Application number: JP2003131257A
Authority: JP
Inventors: 真芳松本; 隆弘杉村
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004043784A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン型粘着剤（すなわち、水性エマルジョン型感圧性接着剤）およびこれを用いた粘着シートに関する。詳しくは、低粘度でなおかつ塗工性が改善された水性エマルジョン型粘着剤およびこれを用いた粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性エマルジョンの塗工性に関しては、従来から化学組成、物理パラメータ等の観点から様々な提案が成されている。それらのうち、組成面において行われている提案は、界面活性剤の添加やその種類の選択に関するものであり、物理パラメータに関しては、表面張力を低くするという提案がほとんどである。
【０００３】
そのなかでも水性エマルジョン型粘着剤に関しては、通常、粘着剤を撥水・撥油性の高い剥離紙に塗工し、その後基材をラミネートする転写塗工が行われるため、剥離紙への速やかな濡れが重要視されてきた。
【０００４】
塗膜をより高速で塗布、得られた塗膜を乾燥する場合、同じ製造ラインであれば必然的に塗膜の乾燥時間を短くしなければならず、したがって粘着剤が高固形分化することは避けられない。また輸送費の削減の観点からも高固形分化が求められている。さらには塗工の際の濡れ性を確保する必要性からも粘着剤の高粘度化が求められており、その結果粘着剤の生産、塗工時のハンドリング性や、製造ライン洗浄性の低下を招いている。
【０００５】
また、近年のコストダウン要求による生産性の向上、歩留まりの向上（塗膜欠陥の減少）のため、低速から高速までの幅広い速度での塗工適性が求められてきた。
【０００６】
塗膜欠陥とは、塗膜の均一性が何らかの原因で損なわれていることをいい、様々な形態が考えられるが、例えば「ハジキ」や「ヨリ」が挙げられる。ハジキとは塗膜の一部に円や楕円用の無塗工部分が生じることを言い、剥離ライナーにあたかもはじかれたように見えることから「ハジキ」とよばれる。当然ながらハジキが生じると欠陥品となる。「ヨリ」とは、ウェブ両端の塗工端部が、吐出口から塗液が供給される部分よりもウェブ中央側によってしまうことであり、塗工面積の減少、塗工端部の膜厚の増大を招く。
【０００７】
水性エマルジョンを表面張力あるいは動的表面張力に関して制御する従来技術としては、特許文献１（特開平１０−１９５３８９号公報）、特許文献２（特開２００１−２２０５５３号公報）等が挙げられる。
【０００８】
特許文献１（特開平１０−１９５３８９号公報）は、水性エマルジョンのレオロジー改質に関して、３５ｄｙｎ/ｃｍよりも表面張力の小さい物質を含有することを教示している。しかしながらそれは、塗工液全体の表面張力を定義しているのではなく一部の成分のみであり、また動的表面張力にも触れられておらず、さらには動的表面張力を高く設定するという発想もない。
【０００９】
特許文献２（特開２００１−２２０５５３号公報）は、低い表面張力および動的表面張力の重要性について気づいているものの、４５ｄｙｎ/ｃｍ以下の動的表面張力を特許請求の範囲としていることから、被塗工物への濡れのみが念頭に有り、本特許とは発想自体が異なる。
【００１０】
以上のべたように、塗工性良好とするために、動的表面張力を制御することを特徴とする特許は存在せず、当然ながら動的表面張力の高周波数領域に着目し、その値を高くするという発想もない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１９５３８９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２０５５３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
剥離紙に水性エマルジョン粘着剤を塗工する際、「ハジキ」や「ヨリ」等の塗膜の不具合を生じず、なおかつ粘度が低くハンドリング性にすぐれたエマルジョン組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の条件を満たす、水性エマルジョン型粘着剤（以下、「粘着剤」と略す）を用いた場合、前記課題がことごとく解決されることを見出した。
本発明は、水と水分散性ポリマーとを含む水性エマルジョン型粘着剤であって、前記水分散性ポリマーが、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、重合性不飽和カルボン酸とを含むモノマーと、（ａ）重合性の官能基と繰り返し数（ｍ）が５≦ｍ≦２０のアルキレンオキサイド鎖とを有するアンモニア中和アニオン性界面活性剤と、（ｂ）繰り返し数（ｎ）がｎ≧５０のアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン性界面活性剤〔ただし、前記アンモニア中和アニオン性界面活性剤：ノニオン性界面活性剤＝１：１．２〜１：１．５（固形分重量比率）〕と、（ｃ）連鎖移動剤とを用いた乳化重合により得られる共重合体であるとともに、
（１）粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、（２）７５％水希釈液の動的表面張力が吐出周波数２５Ｈｚ、温度２５℃において５９ｍＮ／ｍ以上であり、（３）不揮発分が５０〜７０重量％である水性エマルジョン型粘着剤に関する。
【００１６】
また本発明は、連鎖移動剤が、メトキシ基を有するチオグリコール酸エステル化合物である上記発明記載の水性エマルジョン型粘着剤に関する。
【００１７】
さらに本発明は、下記の工程を含む、剥離材と粘着剤層と基材とを含む粘着シートの製造方法に関する。
上記いずれかの発明に記載の水性エマルジョン型粘着剤を剥離材に塗工して、乾燥後の膜厚が８〜２５μｍの粘着剤層を形成する工程：および前記粘着剤層上に基材をラミネートする工程。
【００１８】
【発明の実施の形態】
発明者らが粘着剤の塗工性に関する各種要因を検討した結果、動的表面張力、粘度、固形分が上記特性を満たすエマルジョン組成物であれば、良好な塗工性を実現できることが判明した。
つまり、粘着剤の塗工においては、塗工液である粘着剤の被塗工物に対する濡れ（塗工液と被塗工物間の引力）を重視するよりも、塗工機の吐出口と粘着剤間に働く引力を小さくすることが重要であり、そのためには、以下に述べるように、粘着剤の動的表面張力を大きくする必要があるという結論に達した。
【００１９】
言いかえれば、塗工液が被塗工物に対して濡れるよりも、吐出口に対して濡れないような組成を設計することにより、欠陥のない良好な塗工が実現できるのである。つまり、吐出口からの塗工液の「切れ」が、剥離紙への「濡れ」よりも優先順位の高い制御因子であり、吐出口からの「切れ」を第一とした組成となるように粘着剤の設計をすることが必要である。
【００２０】
粘着剤の塗工工程は、動的な状態で行われており、ほとんどの場合、非常に短時間で終了する。水性エマルジョン型の塗液の場合、界面活性剤がその界面に配列して平衡に達するまで、ある程度時間が必要なことが知られている。ということは、塗工時の液体の表面または界面は、平衡状態とは異なっていると推定できる。つまり、塗工性の制御には、塗工液の界面が平衡に達していない、すなわち動的な状態での測定が非常に重要であり、塗工性を改良した組成物を得るには、動的な表面張力を制御することが有用である。
【００２１】
本発明における動的表面張力の値は、動的表面張力の測定方法としては一般的な「バブルプレッシャー（泡圧力）法」によって測定されたものであるが、それ以外の方法であっても、動きのある気液界面の表面張力を測定できる方法であれば何でもよい。
【００２２】
泡圧力法について説明する。キャピラリーを被測定溶液中に鉛直方向に浸漬させ、キャピラリーから空気または窒素、アルゴン等の不活性ガスを吐出し、ある深さにおいて液体中に気泡を生じさせる。この気泡がキャピラリーの先端で半球になるときが圧力最大であり、この最大圧力からラプラスの式により表面張力を算出する方法が泡圧力法である。
【００２３】
測定時の気泡発生間隔はバブルレート（即ち吐出周波数）と呼ばれ、単位はＨｚ（ヘルツ）である。こうして、泡を連続的に吐出し、動的な表面を形成し、表面張力の測定を行う。バブルレートを高周波数から低周波数まで変化させることにより、気泡の表面寿命を変化させ、動的な状態での表面張力の値が得られる。動的表面張力測定装置としては、例えば、クルス社製「BP2バブルプレッシャー動的表面張力計」が挙げられる。
【００２４】
動的表面張力の測定においては、測定に用いる装置の能力上の制限から、装置が泡を吐出できる濃度にまで粘着剤を希釈する必要がある。そこで、本発明においては、粘着剤７５重量部に対してイオン交換水を２５部の比率で加えて希釈し、粘着剤７５重量％水希釈液として測定を行う。なお、動的表面張力は希釈濃度に依存して変化するため、一定の濃度において測定を行うことが必要であるが、その希釈濃度は装置の泡吐出可能濃度によって異なる。
温度も動的表面張力の測定に影響を与える要素であるため、本発明においては、２５℃の一定温度下で測定を行う。吐出される気泡発生用ガスには、空気を用いる。
【００２５】
本発明に係る粘着剤は、上記条件にて測定した動的表面張力の値が、泡吐出間隔２５〜３０Ｈｚにおいて、特に２５Ｈｚにおいて５９ｍＮ/ｍ以上であることを特徴とする。動的表面張力の値は、６５ｍＮ/ｍ以上であればより好ましく、６５ｍＮ/ｍ以上７２ｍＮ/ｍ以下であればなお好ましい。
動的表面張力が５９ｍＮ/ｍに満たない場合、塗工粘着剤が塗工機の吐出部分であるブレード等の裏側にメニスカスを生じて回り込み、塗膜の乱れを生じさせると推定している（図１参照）。
【００２６】
本発明の粘着剤の不揮発分は、５０〜７０重量％であることが好ましく、６０〜６５％であることがより好ましい。
粘着剤の粘度は、１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで、粘度は、２５℃においてＢＬ型粘度計で、＃４ローター使用し、６０ｒｐｍで測定した値である。
【００２７】
本発明に係る粘着剤は、分散媒である水と水分散性ポリマーとを含むエマルジョン組成物、すなわち水性重合分散体（水性樹脂分散体または水分散性ポリマー分散体）である。組成物中の水の割合が上記粘着剤の揮発分であり、したがって、３０〜５０重量％の水が含まれていることが好ましい。
【００２８】
上記水分散性ポリマーは、ラジカル重合可能なモノマーを用いた乳化重合により得られるポリマーであることが好ましく、アクリル系の共重合体、つまり１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【００２９】
さらに具体的には、この水分散性ポリマーは、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、重合性不飽和カルボン酸とを含むモノマーを共重合してなる共重合体であって、乳化剤と連鎖移動剤とを用いた乳化重合により得られる共重合体であることが好ましい。この共重合体は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合性不飽和カルボン酸の両者と共重合可能なモノマーをさらに共重合していてもよい。
【００３０】
乳化剤としては、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の両者を併用することが好ましく、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の固形分比率（重量比）が１：１．２〜１：１．５の割合となる量で含むことが好ましい。アンモニア中和型アニオン性界面活性剤は重合性官能基を有し、ラジカル重合性能を有することが好ましい。さらに、アンモニア中和型アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤は、どちらもアルキレンオキサイド鎖を有するものであることが好ましい。アンモニア中和型アニオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数（ｍ）は、ノニオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し数（ｎ）よりも小さいことが好ましく、それぞれ５≦ｍ≦２０であることが好ましく、ｎ≧５０であることがより好ましい。乳化安定性および重合安定性の観点からは、ｎ≦１００であることが好ましい。たとえば、乳化剤として上記のようなアンモニア中和型アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を、上記のような比率で用いることにより、本発明に係る粘着剤を好ましく得ることができる。
【００３１】
連鎖移動剤としては、チオグリコール酸エステル化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、メトキシ基を有するチオグリコール酸エステル化合物が用いられる。
【００３２】
以上より、好ましい実施形態において、粘着剤は、アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、重合性不飽和カルボン酸と（これら共重合可能なモノマーをさらに含んでいてもよい）を、重合性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤または／およびノニオン性界面活性剤（好ましくはその両者）と、メトキシ基を有するチオグリコール酸エステル化合物とを用いて乳化重合して得られる水分散性ポリマーの分散体を含有する。
【００３３】
上記アルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、エステルを形成する直鎖または分岐鎖の脂肪族アルコールの炭素数が１〜１３であるアクリル酸エステルおよび対応するメタクリル酸エステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルキルエステルのアルキル鎖の炭素数は、３〜１２である。
【００３４】
上記重合性不飽和カルボン酸は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび重合性不飽和カルボン酸と共重合可能なモノマーとしては、極性官能基含有ビニル系モノマ−を好ましく用いることができる。これは、ヒドロキシル基、メチロ−ル基、アミノ基、アミド基、グリシジル基、燐酸基、スルホン酸基、エチレンイミン基及びイソシアネ−ト基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を有するビニルモノマーであり、具体例として（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコ−ルアクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、モノ−（２−ヒドロキシエチル−α−クロロアクリレ−ト）アシッドホスフェ−ト、ビニルイソシアネ−ト等、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、スルホキシルエチルメタクリル酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記極性官能基含有ビニル系モノマ−成分以外にも、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等から選ばれた１種以上の重合性モノマーを共重合成分として用いることもできる。
【００３７】
水分散性ポリマーの共重合成分であるアルキル鎖の炭素数１〜１３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）と、重合性不飽和カルボン酸（Ｂ）との比率は、（Ａ）が９９．９〜９０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％であることが好ましい。さらに、これら（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なモノマー（Ｃ）が含まれている場合は、（Ａ）が９９．８〜６０重量％、（Ｂ）が０．１〜１０重量％、（Ｃ）が０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００３８】
上記アンモニア中和型アニオン系界面活性剤は、界面活性剤の酸基をアンモニアで中和しアンモニウム塩となったアニオン性界面活性剤であり、分子内に繰り返し数ｍが５≦ｍ≦２０であるアルキレンオキサイド鎖と重合性官能基を有するものであることが好ましく、アルキレンオキサイド鎖はポリエチレンオキサイド鎖であることが好ましい。具体的には、アルキレンオキサイド鎖と重合性官能基を有する高級脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルスルホコハク酸エステル塩等の酸の末端をアンモニアで中和したものであることが好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
さらに具体的には、市販品として、下記一般式（１）で表される日本乳化剤（株）製「ニューコールＳＦシリーズ」、
【化１】

【００４０】
下記一般式（２）で表される旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、
【化２】

【００４１】
下記一般式（３）で表される旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」、エチレンオキサイド鎖と重合性官能基（Ｃ＝Ｃ）と末端にスルホン酸基を有する重合性のアニオン性界面活性剤である第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳシリーズ」等が挙げられる。
【化３】

【００４２】
また日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」に代表される燐酸エステル型界面活性剤をアンモニアで中和して用いても良い。
【００４３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、アルキレンオキサイド鎖を有するものを用いることが好ましく、アルキレンオキサイド鎖の繰り返し数ｎは、ｎ≧５０であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
さらに具体的には、下記一般式（４）で表される日本乳化剤（株）製「ニューコールシリーズ」、
【化４】

【００４５】
下記一般式（５）で表される第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮシリーズ」等が挙げられる。
【化５】

【００４６】
乳化重合用の乳化剤として、アンモニア中和アニオン系界面活性剤：ノニオン系界面活性剤＝１：１．２〜１：１．５の固形分比（重量比）で、両者を併用することがより好ましい。
乳化剤の添加量は、固形分比で、水分散性ポリマーのモノマー総量に対して０．１〜５．０重量％（すなわち、モノマーの合計１００重量部に対して０．１〜５．０重量部）であることが好ましく、０．５〜２．５重量％がより好ましい。上記のように複数の界面活性剤を併用する場合のそれらの合計使用量の好ましい範囲も、上記と同じである。
【００４７】
上記連鎖移動剤は、水分散性ポリマーの分子量を制御するために用いられ、チオグリコール酸エステル化合物、メトキシ基を具有するチオグリコール酸エステル化合物およびメルカプトプロピオン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、たとえば、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等の１種以上を用いることが好ましい。特に例示のような、分岐鎖として（側鎖に）メトキシ基を具有するチオグリコール酸エステル化合物は、親水性連鎖移動剤であって、他のチオグリコール酸誘導体、メルカプタン誘導体と比較して、少量の使用で効果的に分子量を制御できるので好ましい。これらの使用量は、モノマー総量に対して０．０１〜０．２重量％が好ましく、０．０５〜０．１重量％がより好ましい。
【００４８】
重合反応には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の、水溶性の熱分解型開始剤を用いることができ、レドックス開始剤を用いることができる。
【００４９】
レドックス開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等が用いられる。
【００５０】
その他の成分として、粘着剤組成物は、初期接着力の向上または特定基材への接着力の向上を目的として、粘着性付与剤を含んでいても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ、これらの１種以上を用いることもできる。
【００５１】
更には、本発明の粘着剤組成物の処方構成上、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、溶剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明の粘着剤のｐＨは径時保存安定性、作業環境性の観点から４〜９であることが好ましく、７．０〜８．５であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の粘着剤シートは、図２に示すように剥離材１と粘着剤層２と基材３とを含み、粘着剤層が上記本発明に係る粘着剤からなるものである。
剥離材１および基材３としては、特に限定されることはなく、剥離材としては上質紙等の紙またはプラスチックフィルムに剥離剤をコーティングしてなる公知の剥離紙または剥離フィルムを、
基材としては、上質紙、アート紙、キャストコート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の公知の基材を、それぞれ用いることができる。
【００５４】
粘着シートの製造方法も、特に限定されないが、たとえば、剥離材上に粘着剤をコンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ等で塗工し、乾燥した後に、得られた粘着剤層の上に基材を積層しプレスする、転写塗工により得ることができる。粘着剤の塗工量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ² であることがより好ましい。乾燥時の膜厚としては、８〜２５μｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る粘着シートの製造方法は、上記の転写塗工法によるものであり、粘着剤を剥離材に塗工して、乾燥後の膜厚が８〜２５μｍの粘着剤層を形成する工程、および前記粘着剤層上に基材をラミネートする工程を含んでいる。
【００５６】
粘着剤の塗工方法は特に限定されず、例えば、コンマコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の塗工装置を用いることができる。
塗工速度は特に限定されないが、３ｍ／分〜１０００ｍ／分が好ましく、１００ｍ／分〜４００ｍ／分であることが好適である。
【００５７】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。例中、部とは重量部を、％とは重量％を表す。
【実施例１】
アクリル酸ブチル４８部、アクリル酸２エチルヘキシル４８部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、チオグリコール酸オクチル０．０8部、アンモニア中和型アニオン性乳化剤（以下、単に「アニオン性界面活性剤」と記す）として上記式（２）で示される旭電化社製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎと、ノニオン性乳化剤として下記式（６）で示される第一工業製薬社製アクアロンＲＮ−５０を、
【化６】

【００５８】
上記モノマー全量に対して固形分比で各々１．０％と１．２％添加し、固形分７０％になるようにイオン交換水を添加し、乳化して滴下ロートに仕込んだ。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、所定のイオン交換水を仕込み窒素ガスで飽和させて攪拌し、反応系を８０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分比で全単量体の０．０７５％添加した。５分後に予め乳化した上記滴下ロート中のエマルションを滴下して反応を開始させると共に、これと平行して、過硫酸アンモニウム水溶液（固形分比でモノマー全量に対して０．２２５％）を３時間かけて滴下した。
【００５９】
滴下終了後、過硫酸アンモニウム水溶液（固形分比でモノマー全量の０．０４％）を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後、冷却してアンモニアで中和し、水性樹脂分散体を分離した。
【００６０】
得られた水性樹脂分散体１００重量部に対して消泡剤（サンノプコ（株）製デフォーマー７７７）０．１部および防腐剤（昌栄化学（株）製ＦＸ−８０）０．１部を加え、さらにアンモニウムとイオン交換水を加えて固形分を６０．５％に調整し、粘着剤を得た。粘着剤の粘度をＢＬ型粘度系、＃４ロータを用いて６０ｒｐｍで測定したところ、４５０ｍＰａ・ｓであった。また粘着剤のｐＨは、７．２であった。
【００６１】
上記粘着剤の動的表面張力は、クルス社製ＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計を用いて測定した。粘着剤をイオン交換水にて７５％に希釈し、測定試料とした。気泡発生用ガスとしては空気を用い、測定時温度は２５℃、バブルレートは０．２〜３０Ｈｚであり、各周波数での動的表面張力の値を得た。
【００６２】
得られた粘着剤を、コンマコータを用いて市販の離型紙に、塗工量（乾燥重量）１３〜１５ｇ／ｍ²となるように塗工し、ボディーオーブン中を１００℃で４５秒間、塗工速度約４ｍ毎分で通過させ分散媒を除去した後に、ヨリ、ハジキ等の塗膜欠陥の有無を観察した。
【００６３】
【実施例２】
ノニオン性界面活性剤としてアクアロンＲＮ−５０に代えて、日本乳化剤社製Ｎ−２３６０（上記一般式（４）においてＲ＝Ｃ１２〜１３のアルキル基、ｎ＝６０）を用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００６４】
【実施例３】
アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の配合量を、モノマー全量に対する固形分比（以下、同様）で各々１．０％、１．５％とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６５】
【実施例４】
モノマー組成比を、アクリル酸ブチル４６部、アクリル酸２エチルヘキシル４６部、アクリル酸５部、メタクリル酸３部とし、アニオン性界面活性剤として、下記式（７）で示される第一工業製薬製アクアロンＫＨ−１０を１．０％、
【化７】

【００６６】
およびノニオン性界面活性剤として上記Ｎ−２３６０（日本乳化剤社製）を１．２％添加した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６７】
【実施例５】
モノマー組成比を、アクリル酸ブチル３８部、アクリル酸２エチルヘキシル３８部、アクリル酸１部、メタクリル酸３部、アクリル酸エチル２０部とし、アニオン性界面活性剤として上記アクアロンＫＨ−１０を１．０％、ノニオン性界面活性剤として上記Ｎ−２３６０を１．２％添加した以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６８】
【実施例６】
アニオン性界面活性剤として上記式（３）のアデカリアソープＳＲ−１０Ｎを１．０％、ノニオン性界面活性剤として上記Ｎ−２３６０を１．２％用いる以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００６９】
【実施例７】
アニオン性界面活性剤として上記アクアロンＫＨ−１０を０．５％、及び下記式（８）で表される日本乳化剤社製ＲＡ９６０１を０．５％、
【化８】

【００７０】
ノニオン性界面活性剤として上記Ｎ−２３６０を１．２％用いる以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００７１】
【実施例８】
アニオン性界面活性剤として上記アクアロンＫＨ−１０を０．８％、ノニオン性界面活性剤として日本乳化剤社製Ｎ−１８６０（上記式（４）においてＲ＝Ｃ１８のアルキル基、ｎ＝６０）を１．２％用いる以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００７２】
【実施例９】
連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルに代えてチオグリコール酸メトキシブチルを用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００７３】
【比較例１】
実施例１において得られた粘着剤１００重量部に対して旭電化工業（株）製アデカプルロニックＬ８８（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）を０．５部添加した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００７４】
【比較例２】
ノニオン性界面活性剤としてアクアロンＲＮ−５０に代えて日本乳化剤社製Ｎ−２３２０（上記式（４）においてＲ＝Ｃ１２〜１３のアルキル基、ｎ＝２０）を用いる以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００７５】
【比較例３】
アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の配合比を各々１．０％、０．８％とした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００７６】
【比較例４】
アニオン性界面活性剤として上記ＲＡ９６０１を、ノニオン性界面活性剤として上記Ｎ−２３６０を用いる以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００７７】
上記、実施例１〜９、比較例１〜４を表１にまとめた。表１において総乳化剤量はモノマー全量に対する界面活性剤の総量（固形分重量比）であり、動的表面張力は２５Ｈｚにおける値を示した。
また、動的表面張力のグラフの一例（実施例１、２、比較例１、２）を図１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
＊塗工評価基準（数字の大きいほうが良好。）
５・・・ヨリ、ハジキともほとんど無し。
４・・・ヨリ：２ｍｍ未満、ハジキ：塗工面積１０ｍ²あたり１箇所未満。
３・・・ヨリ：２ｍｍ以上１０ｍｍ未満、ハジキ：塗工面積１０ｍ²あたり１箇所以上５箇所未満。
２・・・ヨリ：１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満、ハジキ：塗工面積１０ｍ²あたり５箇所以上１０箇所未満。
１・・・ヨリ：２０ｍｍ以上、ハジキ：塗工面積１０ｍ²あたり１０箇所以上。
【００８０】
【発明の効果】
粘度１００〜１０００ｍＰａ・ｓ以下であって、７５％水希釈液の動的表面張力が、バブルレート２５Ｈｚにおいて５９ｍＮ／ｍ以上、不揮発分が、５０〜７０％である水性エマルジョン粘着剤を本発明によって提供することにより、粘着剤を塗工する際、「ヨリ」や「ハジキ」等の塗膜の不具合、欠陥を生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】：実施例１、２、比較例１、２の動的表面張力のグラフ
【図２】：粘着シートの断面図
【符号の説明】
１：剥離紙
２：粘着剤層
３：基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive (that is, an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive) and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same. Specifically, the present invention relates to an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive having a low viscosity and improved coatability, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Various proposals have been made regarding the coating properties of aqueous emulsions from the viewpoint of chemical composition, physical parameters, and the like. Among them, the proposals made in terms of composition relate to the addition of a surfactant and the selection of the type thereof, and most of the proposals to reduce the surface tension with respect to physical parameters.
[0003]
Of these, the water-emulsion adhesive is usually applied to release paper with high water and oil repellency, and then transfer coating is performed to laminate the substrate. Wetting has been regarded as important.
[0004]
When applying the coating film at a higher speed and drying the resulting coating film, the same production line inevitably has to shorten the drying time of the coating film, so that the adhesive is highly solid differentiated Inevitable. In addition, high solid differentiation is also required from the viewpoint of reducing transportation costs. Furthermore, the need to ensure wettability during coating is also required to increase the viscosity of the adhesive, resulting in reduced adhesive production, handling during coating, and production line cleanability. Invited.
[0005]
In addition, in order to improve productivity and increase yield (reduction in coating film defects) due to recent cost reduction requirements, coating aptitude at a wide speed from low speed to high speed has been demanded.
[0006]
The coating film defect means that the uniformity of the coating film is impaired for some reason, and various forms are conceivable, and examples thereof include “repel” and “twist”. The repelling means that an uncoated portion for a circle or an ellipse is formed in a part of the coating film, and it is called “repel” because it looks as if it has been repelled by the release liner. Of course, if a repellency occurs, it becomes a defective product. The “twist” means that the coating end portions at both ends of the web are caused by the center side of the web rather than the portion where the coating liquid is supplied from the discharge port. Incurs an increase.
[0007]
Examples of conventional techniques for controlling the aqueous emulsion with respect to surface tension or dynamic surface tension include Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-195389) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220553).
[0008]
Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-195389) teaches that a rheology modification of an aqueous emulsion contains a substance having a surface tension smaller than 35 dyn / cm. However, it does not define the surface tension of the whole coating liquid, but only a part of the components, does not touch the dynamic surface tension, and further sets the dynamic surface tension high. There is no idea.
[0009]
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220553) is aware of the importance of low surface tension and dynamic surface tension, but claims a dynamic surface tension of 45 dyn / cm or less. Only the wetness to the object to be coated is in mind, and the idea itself is different from this patent.
[0010]
As described above, there is no patent characterized by controlling the dynamic surface tension in order to improve the coatability, and naturally, paying attention to the high frequency region of the dynamic surface tension, There is no idea to make it higher.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-10-195389
[Patent Document 2]
JP 2001-220553 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an emulsion composition that does not cause defects in the coating film such as “repellency” and “twist”, and has low viscosity and excellent handling properties when applying an aqueous emulsion adhesive to release paper. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above-mentioned problems are completely solved when an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive (hereinafter abbreviated as “pressure-sensitive adhesive”) that satisfies a specific condition is used.
The present invention is an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive containing water and a water-dispersible polymer, wherein the water-dispersible polymer is an alkyl chain (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms and a polymerizable non-polymerizable polymer. A monomer containing a saturated carboxylic acid, (a) an ammonia-neutralized anionic surfactant having a polymerizable functional group and an alkylene oxide chain having a repeating number (m) of 5 ≦ m ≦ 20, and (b) repeating Nonionic surfactant having an alkylene oxide chain in which the number (n) is n ≧ 50 [wherein the ammonia neutralizing anionic surfactant: nonionic surfactant = 1: 1.2 to 1: 1.5 ( Solid content weight ratio)], and (c) a copolymer obtained by emulsion polymerization using a chain transfer agent,
(1) The viscosity is 100 to 1000 mPa · s, (2) the dynamic surface tension of the 75% water dilution is 59 mN / m or more at a discharge frequency of 25 Hz and a temperature of 25 ° C., and (3) the nonvolatile content is 50 to The present invention relates to an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive that is 70% by weight.
[0016]
The present invention also relates to the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive according to the invention, wherein the chain transfer agent is a thioglycolic acid ester compound having a methoxy group.
[0017]
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the adhesive sheet containing a peeling material, an adhesive layer, and a base material including the following processes.
A step of coating the release agent with the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive according to any one of the above inventions to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 8 to 25 μm after drying: and a substrate on the pressure-sensitive adhesive layer Lamination process.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of studying various factors relating to the coating property of the pressure-sensitive adhesive, the inventors have found that if the emulsion composition has dynamic surface tension, viscosity, and solid content satisfying the above characteristics, good coating property can be realized. .
In other words, in the application of the adhesive, rather than emphasizing the wetness of the adhesive, which is the coating liquid, to the coated object (attraction between the coating liquid and the coated object), the discharge port of the coating machine It was important to reduce the attractive force acting between the pressure-sensitive adhesives, and for this purpose, it was concluded that the dynamic surface tension of the pressure-sensitive adhesive needs to be increased as described below.
[0019]
In other words, it is possible to realize good coating without defects by designing the composition so that the coating liquid does not get wet with respect to the object to be coated, rather than with the coating liquid. In other words, the “cut” of the coating liquid from the discharge port is a control factor having a higher priority than the “wetting” to the release paper, and the composition that puts “cut” from the discharge port as the first priority. It is necessary to design an adhesive.
[0020]
The adhesive coating process is performed in a dynamic state, and in most cases, is completed in a very short time. In the case of an aqueous emulsion type coating solution, it is known that a certain amount of time is required until the surfactants are aligned at the interface and reach equilibrium. In other words, it can be estimated that the surface or interface of the liquid at the time of coating is different from the equilibrium state. In other words, for control of coating properties, the interface of the coating liquid does not reach equilibrium, that is, measurement in a dynamic state is very important, and in order to obtain a composition with improved coating properties, It is useful to control the dynamic surface tension.
[0021]
The value of the dynamic surface tension in the present invention is measured by a general “bubble pressure (bubble pressure) method” as a method for measuring the dynamic surface tension, but even in other methods, Any method can be used as long as it can measure the surface tension of the moving gas-liquid interface.
[0022]
The bubble pressure method will be described. The capillary is immersed in the solution to be measured in the vertical direction, and air or an inert gas such as nitrogen or argon is discharged from the capillary to generate bubbles in the liquid at a certain depth. The pressure is maximum when the bubble becomes a hemisphere at the tip of the capillary, and the bubble pressure method is a method of calculating the surface tension from the maximum pressure by the Laplace equation.
[0023]
The bubble generation interval at the time of measurement is called a bubble rate (that is, a discharge frequency), and its unit is Hz (hertz). In this way, bubbles are continuously discharged, a dynamic surface is formed, and surface tension is measured. By changing the bubble rate from a high frequency to a low frequency, the surface life of the bubbles is changed, and the value of the surface tension in a dynamic state can be obtained. Examples of the dynamic surface tension measuring device include “BP2 bubble pressure dynamic surface tension meter” manufactured by Cruz.
[0024]
In the measurement of the dynamic surface tension, it is necessary to dilute the pressure-sensitive adhesive to such a concentration that the device can discharge bubbles due to limitations on the capability of the device used for the measurement. Therefore, in the present invention, ion exchange water is added at a ratio of 25 parts to 75 parts by weight of the adhesive to dilute, and measurement is performed as a 75% by weight adhesive diluted with water. Since the dynamic surface tension changes depending on the dilution concentration, it is necessary to measure at a constant concentration, but the dilution concentration varies depending on the bubble dischargeable concentration of the apparatus.
Since temperature is also an element that affects the measurement of dynamic surface tension, in the present invention, measurement is performed at a constant temperature of 25 ° C. Air is used as the bubble generating gas to be discharged.
[0025]
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is characterized in that the value of the dynamic surface tension measured under the above conditions is 59 mN / m or more at a bubble discharge interval of 25 to 30 Hz, particularly at 25 Hz. The value of the dynamic surface tension is more preferably 65 mN / m or more, and still more preferably 65 mN / m or more and 72 mN / m or less.
When the dynamic surface tension is less than 59 mN / m, it is presumed that the coating adhesive causes a meniscus to wrap around on the back side of the blade or the like which is the discharge part of the coating machine, resulting in disturbance of the coating film ( (See FIG. 1).
[0026]
The nonvolatile content of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 50 to 70% by weight, and more preferably 60 to 65%.
The viscosity of the pressure-sensitive adhesive is preferably 100 to 1000 mPa · s, and more preferably 200 to 600 mPa · s. Here, the viscosity is a value measured at 60 rpm using a # 4 rotor with a BL type viscometer at 25 ° C.
[0027]
The pressure-sensitive adhesive according to the present invention is an emulsion composition containing water as a dispersion medium and a water-dispersible polymer, that is, an aqueous polymer dispersion (aqueous resin dispersion or water-dispersible polymer dispersion). The proportion of water in the composition is the volatile content of the pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is preferable that 30 to 50% by weight of water is contained.
[0028]
The water-dispersible polymer is preferably a polymer obtained by emulsion polymerization using a radically polymerizable monomer, and is formed by polymerizing an acrylic copolymer, that is, one or more (meth) acrylic acid esters. A polymer is preferred. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. The (meth) acrylic acid ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms in the alkyl chain.
[0029]
More specifically, the water-dispersible polymer is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer containing an alkyl chain (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms and a polymerizable unsaturated carboxylic acid. And it is preferable that it is a copolymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier and a chain transfer agent. This copolymer may further copolymerize a monomer copolymerizable with both the (meth) acrylic acid alkyl ester and the polymerizable unsaturated carboxylic acid.
[0030]
As the emulsifier, it is preferable to use both an ammonia-neutralizing anionic surfactant and a nonionic surfactant in combination, and the solid content ratio (weight ratio) of the ammonia-neutralizing anionic surfactant to the nonionic surfactant ) Is preferably contained in an amount of 1: 1.2 to 1: 1.5. The ammonia-neutralizing anionic surfactant preferably has a polymerizable functional group and has radical polymerization performance. Furthermore, it is preferable that both the ammonia-neutralized anionic surfactant and the nonionic surfactant have an alkylene oxide chain. The number of repeating alkylene oxide chains (m) of the ammonia neutralizing anionic surfactant is preferably smaller than the number of repeating alkylene oxide chains (n) of the nonionic surfactant, and 5 ≦ m ≦ 20, respectively. It is preferable that n ≧ 50. From the viewpoint of emulsion stability and polymerization stability, n ≦ 100 is preferable. For example, the pressure-sensitive adhesive according to the present invention can be preferably obtained by using the above-described ammonia-neutralized anionic surfactant and nonionic surfactant as the emulsifier in the above ratio.
[0031]
As the chain transfer agent, a thioglycolic acid ester compound is preferably used, and more preferably, a thioglycolic acid ester compound having a methoxy group is used.
[0032]
From the above, in a preferred embodiment, the pressure-sensitive adhesive has an alkyl chain (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms, a polymerizable unsaturated carboxylic acid (which may further contain a copolymerizable monomer). Is preferably obtained by emulsion polymerization using a polymerizable ammonia neutralizing anionic surfactant and / or nonionic surfactant (preferably both) and a thioglycolic acid ester compound having a methoxy group. Contains a dispersion of a water dispersible polymer.
[0033]
The above alkyl chain (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 13 carbon atoms refers to an acrylic ester having 1 to 13 carbon atoms of a linear or branched aliphatic alcohol forming the ester and the corresponding methacrylic acid. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylhexyl, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Carbon number of the alkyl chain of the said alkyl ester is 3-12.
[0034]
The polymerizable unsaturated carboxylic acid is copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, and crotonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
As the monomer copolymerizable with the above (meth) acrylic acid alkyl ester and polymerizable unsaturated carboxylic acid, a polar functional group-containing vinyl monomer can be preferably used. It has one or more functional groups selected from the group consisting of hydroxyl group, methylol group, amino group, amide group, glycidyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, ethyleneimine group and isocyanate group. Specific examples of vinyl monomers include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- ( 2-hydroxyethyl-α-chloroacrylate) acid phosphate, vinyl isocyanate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylaminoethyl acrylate, N -Tributylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N- Examples include methylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinyl pyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, sulfoxyethyl ethyl soda, vinyl sulfonate soda, etc. It is done. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In addition to the polar functional group-containing vinyl monomer component, one or more polymerizable monomers selected from vinyl ester, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, chloroprene, etc. Can also be used as a copolymerization component.
[0037]
The ratio of the alkyl chain (meth) acrylic acid alkyl ester (A) having 1 to 13 carbon atoms as the copolymer component of the water-dispersible polymer and the polymerizable unsaturated carboxylic acid (B) is 99 (A). .9 to 90% by weight, and (B) is preferably 0.1 to 10% by weight. Furthermore, when the monomer (C) copolymerizable with these (A) and (B) is contained, (A) is 99.8 to 60% by weight, and (B) is 0.1 to 10% by weight. , (C) is preferably 0.1 to 30% by weight.
[0038]
The ammonia-neutralized anionic surfactant is an anionic surfactant obtained by neutralizing the acid group of the surfactant with ammonia to form an ammonium salt, and the number of repetitions m in the molecule is 5 ≦ m ≦ 20. It is preferable to have a certain alkylene oxide chain and a polymerizable functional group, and the alkylene oxide chain is preferably a polyethylene oxide chain. Specifically, the acid end of the higher fatty acid salt having an alkylene oxide chain and a polymerizable functional group, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, alkyl sulfosuccinate ester salt, etc., neutralized with ammonia It is preferable that These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
More specifically, as a commercial product, “New Coal SF Series” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. represented by the following general formula (1),
[Chemical 1]

[0040]
"Adekaria soap SE-10N" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. represented by the following general formula (2),
[Chemical 2]

[0041]
"Adekalia Soap SR-10N" manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., represented by the following general formula (3), an ethylene oxide chain, a polymerizable functional group (C = C), and a polymerizable having a sulfonic acid group at the terminal Examples thereof include “AQUALON HS series” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which is an anionic surfactant.
[Chemical 3]

[0042]
Further, a phosphate ester type surfactant represented by “KAYARAD” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. may be used after neutralizing with ammonia.
[0043]
As said nonionic surfactant, it is preferable to use what has an alkylene oxide chain, and it is preferable that the repeating number n of an alkylene oxide chain is n> = 50. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan higher fatty acid esters, and glycerin higher fatty acid esters. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
More specifically, “New Coal Series” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. represented by the following general formula (4),
[Formula 4]

[0045]
Examples include “AQUALON RN series” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. represented by the following general formula (5).
[Chemical formula 5]

[0046]
As an emulsifier for emulsion polymerization, ammonia neutralized anionic surfactant: nonionic surfactant = 1: 1.2 to 1: 1.5 solid content ratio (weight ratio), both may be used in combination preferable.
The amount of the emulsifier added is 0.1 to 5.0% by weight based on the total amount of monomers of the water-dispersible polymer (that is, 0.1 to 5.0% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers). Part), more preferably 0.5 to 2.5% by weight. The preferred range of the total amount used when a plurality of surfactants are used in combination as described above is also the same as described above.
[0047]
The chain transfer agent is used for controlling the molecular weight of the water-dispersible polymer, and is selected from the group consisting of a thioglycolic acid ester compound, a thioglycolic acid ester compound having a methoxy group, and a mercaptopropionic acid ester compound. It is preferable to use one or more compounds such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, and the like. A thioglycolic acid ester compound having a methoxy group as a branched chain (in the side chain), which is particularly exemplified, is a hydrophilic chain transfer agent, and is a small amount compared to other thioglycolic acid derivatives and mercaptan derivatives. Is preferable because the molecular weight can be effectively controlled. The amount used is preferably 0.01 to 0.2% by weight, more preferably 0.05 to 0.1% by weight, based on the total amount of monomers.
[0048]
For the polymerization reaction, a water-soluble thermal decomposition initiator such as persulfate such as potassium persulfate and ammonium persulfate, or an azobis cation salt or a hydroxyl group adduct can be used, and a redox initiator can be used. .
[0049]
As redox initiators, combinations of organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and reducing agents such as Rongalite, sodium metabisulfite, or potassium persulfate, ammonium persulfate and A combination of Rongalite and sodium thiosulfate, a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid, and the like are used.
[0050]
As another component, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a tackifier for the purpose of improving the initial adhesive force or improving the adhesive force to a specific substrate. Examples of the tackifier include rosin resin, phenol resin, polyterpene, acetylene resin, petroleum hydrocarbon resin, ethylene vinyl acetate copolymer, synthetic rubber, natural rubber, and the like. Use one or more of these. You can also.
[0051]
Furthermore, various additives can be contained as necessary in the composition of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. For example, wetting agents (surfactant for preventing repellency, etc.), antifoaming agents, neutralizing agents, plasticizers, thickeners, fillers, colorants, preservatives, antifungal agents, solvents and the like can be mentioned.
[0052]
The pH of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably 4 to 9, and more preferably 7.0 to 8.5, from the viewpoint of storage stability over time and work environment.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a release material 1, a pressure-sensitive adhesive layer 2, and a base material 3 as shown in FIG. 2, and the pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive according to the present invention.
The release material 1 and the substrate 3 are not particularly limited, and as the release material, a known release paper or release film formed by coating a release agent on paper such as fine paper or a plastic film,
As the base material, known base materials such as fine paper, art paper, cast coated paper, polyester film, polyethylene film, and polypropylene film can be used.
[0054]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited. For example, a pressure-sensitive adhesive is coated on the release material with a comma coater, reverse coater, slot die coater, etc., and dried, and then a substrate is formed on the obtained pressure-sensitive adhesive layer. It can be obtained by transfer coating by laminating and pressing. The coating amount of the adhesive is 5 to 50 g / m in dry weight. ² 10 to 25 g / m ² It is more preferable that The film thickness at the time of drying is preferably 8 to 25 μm.
[0055]
The production method of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is based on the above-described transfer coating method, wherein the pressure-sensitive adhesive is applied to a release material to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 8 to 25 μm after drying. And laminating a substrate on the pressure-sensitive adhesive layer.
[0056]
The method for applying the adhesive is not particularly limited, and for example, a coating device such as a comma coater, a die coater, a slot die coater, a curtain coater, a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, or the like can be used.
The coating speed is not particularly limited, but is preferably 3 m / min to 1000 m / min, and preferably 100 m / min to 400 m / min.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[Example 1]
48 parts of butyl acrylate, 48 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 3 parts of methacrylic acid, 0.08 part of octyl thioglycolate, ammonia neutralizing anionic emulsifier (hereinafter simply referred to as “anionic surfactant”) Asahi Denka Co., Ltd. Adekaria Soap SE-10N represented by the above formula (2) as a nonionic emulsifier, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon RN-50 represented by the following formula (6),
[Chemical 6]

[0058]
1.0% and 1.2%, respectively, were added at a solid content ratio with respect to the total amount of the monomer, ion-exchanged water was added so that the solid content was 70%, emulsified, and charged into a dropping funnel.
In a polymerization tank equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and refluxing apparatus, predetermined ion exchange water is charged and saturated with nitrogen gas and stirred. The temperature of the reaction system is raised to 80 ° C., and 5% ammonium persulfate aqueous solution is added. 0.075% of the total monomer was added at a solid content ratio. 5 minutes later, the emulsion in the dropping funnel previously emulsified was added dropwise to start the reaction, and in parallel with this, an aqueous solution of ammonium persulfate (solid content ratio: 0.225% with respect to the total amount of monomers) was taken over 3 hours. And dripped.
[0059]
After completion of the dropwise addition, an aqueous ammonium persulfate solution (0.04% of the total amount of monomers in terms of solid content) was added in two portions every 30 minutes. After further aging at 80 ° C. for 2 hours with stirring, the mixture was cooled and neutralized with ammonia to separate the aqueous resin dispersion.
[0060]
To 100 parts by weight of the obtained aqueous resin dispersion, 0.1 part of an antifoaming agent (Deformer 777 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) and 0.1 part of a preservative (FX-80 manufactured by Shoei Chemical Co., Ltd.) were added, Further, ammonium and ion-exchanged water were added to adjust the solid content to 60.5% to obtain an adhesive. The viscosity of the adhesive was measured at 60 rpm using a BL type viscosity system, # 4 rotor, and was found to be 450 mPa · s. The pH of the pressure-sensitive adhesive was 7.2.
[0061]
The dynamic surface tension of the pressure-sensitive adhesive was measured using a BP2 bubble pressure dynamic surface tension meter manufactured by Cruz. The pressure-sensitive adhesive was diluted to 75% with ion-exchanged water and used as a measurement sample. Air was used as the bubble generating gas, the measurement temperature was 25 ° C., the bubble rate was 0.2 to 30 Hz, and the value of dynamic surface tension at each frequency was obtained.
[0062]
The obtained pressure-sensitive adhesive was applied to a commercially available release paper using a comma coater and the coating amount (dry weight) was 13 to 15 g / m. ² After passing through a body oven at 100 ° C. for 45 seconds at a coating speed of about 4 m / min to remove the dispersion medium, the presence or absence of coating film defects such as twisting and repelling was observed.
[0063]
[Example 2]
Example 1 except that N-2360 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. (R = C12-13 alkyl group in the above general formula (4), n = 60) was used as the nonionic surfactant instead of Aqualon RN-50. The experiment was conducted in the same manner as above.
[0064]
[Example 3]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of the anionic surfactant and the nonionic surfactant were 1.0% and 1.5%, respectively, in the solid content ratio (hereinafter the same) with respect to the total amount of the monomers. Went.
[0065]
[Example 4]
The monomer composition ratio is 46 parts butyl acrylate, 46 parts 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts acrylic acid, 3 parts methacrylic acid, and an anionic surfactant, Aqualon manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 1.0% of KH-10,
[Chemical 7]

[0066]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.2% of N-2360 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added as a nonionic surfactant.
[0067]
[Example 5]
The monomer composition ratio was 38 parts of butyl acrylate, 38 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 3 parts of methacrylic acid, and 20 parts of ethyl acrylate, and 1.0% of Aqualon KH-10 as an anionic surfactant. %, An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.2% of the above N-2360 was added as a nonionic surfactant.
[0068]
[Example 6]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.0% of Adeka Soap SR-10N of the above formula (3) was used as an anionic surfactant and 1.2% of N-2360 was used as a nonionic surfactant. Went.
[0069]
[Example 7]
0.5% of Aqualon KH-10 as an anionic surfactant and 0.5% of RA9601 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. represented by the following formula (8),
[Chemical 8]

[0070]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.2% of the above N-2360 was used as a nonionic surfactant.
[0071]
[Example 8]
0.8% of Aqualon KH-10 as an anionic surfactant and N-1860 (N = 60, R = C18 alkyl group in the above formula (4), n = 60) as a nonionic surfactant. The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 2% was used.
[0072]
[Example 9]
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that methoxybutyl thioglycolate was used in place of octyl thioglycolate as the chain transfer agent.
[0073]
[Comparative Example 1]
As in Example 1 except that 0.5 part of Adeka Pluronic L88 (ethylene oxide / propylene oxide copolymer) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was added to 100 parts by weight of the adhesive obtained in Example 1. The experiment was conducted.
[0074]
[Comparative Example 2]
The same as Example 1 except that N-2320 (R = C12-13 alkyl group in formula (4), n = 20 in the above formula (4)) was used as the nonionic surfactant instead of Aqualon RN-50. The experiment was conducted.
[0075]
[Comparative Example 3]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the anionic surfactant and the nonionic surfactant was 1.0% and 0.8%, respectively.
[0076]
[Comparative Example 4]
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that RA9601 was used as the anionic surfactant and N-2360 was used as the nonionic surfactant.
[0077]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. In Table 1, the total amount of emulsifier is the total amount of surfactant (solid content weight ratio) relative to the total amount of monomers, and the dynamic surface tension shows a value at 25 Hz.
An example of a graph of dynamic surface tension (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) is shown in FIG.
[0078]
[Table 1]

[0079]
* Coating evaluation criteria (The higher the number, the better.)
5: Almost no twist or repellency.
4 ... Twist: less than 2mm, repelling: coating area 10m ² Less than one place per.
3 ... Twist: 2 mm or more and less than 10 mm, repelling: coating area 10 m ² 1 or more and less than 5 locations.
2 ... Twist: 10 mm or more and less than 20 mm, repelling: coating area 10 m ² 5 or more and less than 10 locations.
1 ... Twist: 20 mm or more, repelling: coating area 10 m ² More than 10 locations.
[0080]
【The invention's effect】
An aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive having a viscosity of 100 to 1000 mPa · s or less, a dynamic surface tension of a 75% water dilution of 59 mN / m or more at a bubble rate of 25 Hz, and a nonvolatile content of 50 to 70% according to the present invention. By providing, when applying the pressure-sensitive adhesive, defects and defects of the coating such as “twist” and “repellency” do not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of dynamic surface tension of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
[Fig.2]: Cross section of adhesive sheet
[Explanation of symbols]
1: Release paper
2: Adhesive layer
3: Substrate

Claims

Water and water-dispersible polymers A including aqueous emulsion type adhesive, the water-dispersible polymer, an alkyl chain carbon number 1 to 13 of the (meth) acrylic acid alkyl esters, polymerizable unsaturated carboxylic acids (A) an ammonia neutralizing anionic surfactant having a polymerizable functional group and an alkylene oxide chain having a repeating number (m) of 5 ≦ m ≦ 20, and (b) a repeating number (n ) Is a nonionic surfactant having an alkylene oxide chain of n ≧ 50 [however, the ammonia-neutralized anionic surfactant: nonionic surfactant = 1: 1.2 to 1: 1.5 (solid content weight) Ratio)] and (c) a copolymer obtained by emulsion polymerization using a chain transfer agent,
(1) The viscosity is 100 to 1000 mPa · s, (2) the dynamic surface tension of the 75% water dilution is 59 mN / m or more at a discharge frequency of 25 Hz and a temperature of 25 ° C., and (3) the nonvolatile content is 50 to An aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive that is 70% by weight.

Chain transfer agent, an aqueous emulsion-type PSA according to claim 1 is a thioglycolic acid ester compound having a methoxy group.

The manufacturing method of the adhesive sheet containing a peeling material, an adhesive layer, and a base material including the following processes:
3. A step of applying the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 to a release material to form a pressure-sensitive adhesive layer having a dried film thickness of 8 to 25 μm: and laminating a substrate on the pressure-sensitive adhesive layer Process.

A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the production method according to claim 3 .