JP4052495B2

JP4052495B2 - 熱閉塞性多孔質体

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Publication number: JP4052495B2
Application number: JP21401498A
Authority: JP
Inventors: 浩之樋口; 剛井上; 喜一郎松下; 猛浅野; 俊一島谷; 総治西山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000044722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子多孔質体である基材に、融点のより低い低融点材料を付着してある熱閉塞性多孔質体に関するものであり、電池用セパレーター、印字用基材等に好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電池用セパレーター等には多孔質体若しくは薄いシート状の多孔質膜、織布、不織布、紙等が用いられていた。これら用途の要求が高度化するにつれ、多孔質体にはより高い強度と高い透過性等が求められるようになってきている。又、特に近年進展が目覚ましい電池分野では、電池が誤使用等によって発熱した場合に、セパレーターが溶融、圧縮若しくは収縮等によりその多孔質構造を閉塞し、電池反応を停止させ、更なる異常な発熱、ひいては発火等に至る危険を防止するシャットダウン（以下ＳＤという）特性が求められてきている。このＳＤ特性に関しては、より一層の安全性を確保するために、より速いＳＤ速度、低いＳＤ開始温度とより高い耐熱温度が求められるようになってきている。
【０００３】
このような多孔質体の例としては、特公平４−３３１０８号公報に示されているように、ワックスで被覆された繊維層（具体的には織布又は不織布の層）からなる熱閉塞機性フィルムを含んでなる電池隔離板アセンブリーが知られている。これは、ＳＤ温度を低下させる効果は確認されているものの、孔径が大きいため孔が塞がりにくく、ＳＤ速度が遅いと言う欠点があった。更に、ワックスのみを用いているために、電池の過昇温が発生した場合、ワックスが流動してしまうため再度導通して、過昇温を防止できないおそれもあった。
【０００４】
また、特開平５−２４７２５３、特開平５−２５８７４０及び特開平７−２２０７１４号公報には、所定の溶融温度を有する第１のポリマーにより構成された多孔質ポリマー層、及び、その微細孔内部に存在し第１のポリマーの溶融温度より低い所定の溶融温度を有する第２のポリマーから構成され、該第１のポリマーに対する該第２のポリマーの相対量は、一定温度以上に加熱する前においては該第２のポリマーが該微細孔を閉塞せしめない状態で存在するが、一定の温度以上に加熱されると該第２のポリマーが溶融して該微細孔内部を閉塞しその透過性を消失せしめるような量であることを特徴とする単一層構造の多孔質体及び電池用セパレーターが提案されている。ここで製法の一つとして実施例でも示されている、第１及び第２のポリマーと、更にこれらに相溶しない第３のポリマーとを溶融混練して製膜して３次元の相分離構造を有するポリマー膜を得た後、第３のポリマーのみを溶解する溶剤を用いて第３のポリマーのみを抽出することにより得られる多孔質体では、孔径はブレンド体の相分離のオーダー（約０．数μｍ〜数μｍ程度）となり大きいため、孔が塞がりにくく、ＳＤ速度が遅い等の欠点がある。
【０００５】
また、その他の製法の一例として示されている、第２のポリマーの溶液をポリメチルペンテンの多孔質体に含浸させてから、溶剤を除去し単一相の多孔質体を得る方法では、膜表面の付着物を洗浄除去してしまうため、内部のみで閉塞が起こるため、細孔を閉塞する速度が遅いという欠点があった。
【０００６】
更に、特開平２−１１３０３９号公報に示されているように織布又は不織布の内部及び表面に、超高分子量ポリエチレンからなる付着層及び多孔質層を形成した多孔質体が知られている。しかし、内部に付着した超高分子量ポリエチレンが溶融しても粘度が高い為に閉塞が起こりにくく、孔の閉塞速度が遅いという欠点がある。
【０００７】
一方、特開平６−７６８０８号公報には、基材である耐熱性多孔質膜にＳＤ特性を付与するために、その表面に融点のより低い多孔質膜層を湿式製膜法により積層した複合多孔質体が開示されている。しかし、細孔内部の表面に低融点材料を付着させるものではなく、上記と同様に表面の多孔質層だけがＳＤ特性に寄与するものであるため、表面層の溶融温度以上では、表面層が部分的に凝集、破膜して、再び導通してしまう等の問題がある。また、ＳＤ特性を表面の多孔質膜層のみで発現させるため、層の厚みが大きくなり、通常時の透過性などに問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そして、上記のような熱閉塞の速度に係わる問題は、ＳＤ特性が要求される電池用セパレータに限らず、加熱により内部にインクを閉じ込める機能を有する印字用基材など、迅速な熱閉塞性が要求される多孔質体に共通する課題である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、常温では高い透過性を有するが、加熱された場合には低い温度で迅速に微細孔を閉塞し、かつ耐熱温度を高く設定でき安全性に優れた熱閉塞性多孔質体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、特にＳＤ速度の改善に関して、表面処理の方法と処理後の多孔質体の構造について鋭意検討した結果、低融点材料を基材に付着させるに際し、その表面に多孔質薄層として付着させると共に、基材の細孔内部にも付着して、それらの両者に熱閉塞機能を付与することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の熱閉塞性多孔質体は、高分子多孔質体である基材に、融点のより低い低融点材料を付着してある熱閉塞性多孔質体において、前記低融点材料は前記基材の表面に多孔質薄層として付着されると共に、前記基材の細孔内部にも付着され、かつ前記多孔質薄層と前記細孔内部に付着した前記低融点材料とは、いずれも熱閉塞機能を有し、前記低融点材料が、ポリオレフィンワックスとより高分子量のポリオレフィンとの混合物であることを特徴とする。ここで、ポリオレフィンとはオレフィン成分を共重合成分とする共重合体をも包含する概念である。
【００１３】
また、前記熱閉塞性多孔質体は、特に電池用セパレータとして用いられるものが好ましく、その場合、２５℃における有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５Ω・ｃｍ² 以下であり、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、温度１３５℃で２．０秒間熱プレスした後の有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５０Ω・ｃｍ² 以上であることが好ましい。当該電気抵抗値は、具体的には実施例の項で記載した方法により測定される値である。
【００１４】
前記基材としては、後述のように種々の材料のものが使用できるが、前記基材が、粘度平均分子量５０万以上のポリエチレン（以下、超高分子量ポリエチレンという）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリイミド、ポリスルホン、もしくはポリフェニレンサルファイドからなる単一層多孔質体、又はこれらの２種以上の積層体であることが好ましい。
【００１５】
［作用効果］本発明の熱閉塞性多孔質体によると、後述の実施例の結果が示すように、低融点材料を基材の表面に多孔質の薄層として付着してあるため、透過性を維持しながら熱閉塞機能を発現することができ、また高分子多孔質体である基材の細孔内部にも低融点材料を付着してあるため、迅速な熱閉塞が可能となり、このような両者の熱閉塞機能により、より迅速かつ確実な熱閉塞が可能となる。また、このような熱閉塞機能は、基材を高融点材料にしても発現するため、耐熱温度を高く設定でき、迅速な熱閉塞機能と併せて安全性に優れた熱閉塞性多孔質体とすることができる。その結果、常温では高い透過性を有するが、加熱された場合には低い温度で迅速に微細孔を閉塞し、かつ耐熱温度を高く設定でき安全性に優れた熱閉塞性多孔質体を提供することができた。なお、耐熱性と熱閉塞性を良好にするには、基材の耐熱温度を１４０℃以上、低融点材料の融点を１３５℃以下とするのが好ましい。また、ポリオレフィンワックスは溶融粘度が低いため、熱閉塞の速度を高めることができ、更に溶融粘度のより大きい比較的高分子量のポリオレフィンが混合されているため、熱閉塞が生じた後に再度導通するのを抑制することができる。従って、より迅速な熱閉塞性が得られると共に、熱閉塞状態を確実に維持することができる。
【００１７】
また、電池用セパレータとして用いられるものであり、かつ２５℃における有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５Ω・ｃｍ² 以下であり、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、温度１３５℃で２．０秒間熱プレスした後の有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５０Ω・ｃｍ² 以上である場合、
通常、電池用セパレータとして十分な電気抵抗値を示しながら、迅速かつ十分なＳＤ特性を発現して、釘指しなどの安全性試験でも良好な結果を得ることができる。
【００１８】
前記基材が、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリイミド、ポリスルホン、もしくはポリフェニレンサルファイドからなる単一層多孔質体、又はこれらの２種以上の積層体である場合、
これらは、耐熱性が良好な点に加え、強度、透過性などの多孔質体としての基本的性能にも優れるため、本発明が特に有利なものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の熱閉塞性多孔質体の構造を模式的に示すと図１のようになる。図１（Ａ）は基材が単一層多孔質体の場合であるが、高分子多孔質体である基材１の表面に低融点材料が多孔質薄層２ａとして付着されると共に、基材１の細孔内部にも低融点材料が付着され、多孔質薄層２ａと細孔内部に付着した低融点材料２ｂは、いずれも熱閉塞機能を有するような構造となっている。一方、図１（Ｂ）は基材が２種の積層体の場合であるが、高分子多孔質体である基材１ａと基材１ｂの両者の表面に低融点材料が多孔質薄層２ａとして付着されると共に、基材１の細孔内部にも低融点材料が付着され、多孔質薄層２ａと細孔内部に付着した低融点材料２ｂは、いずれも熱閉塞機能を有するような構造となっている。
【００２０】
高分子多孔質体である基材としては、それ自身で十分な強度を持ち、耐熱温度の十分に高い多孔質体を用いるのが好ましい。強度の測定法としては、例えば針貫通強度が挙げられ、先端Ｒ＝０．５ｍｍで少なくとも２００ｇｆ、より好ましくは３００ｇｆ以上、さらにより好ましくは４００ｇｆ以上の針貫通強度を有する多孔質基材が好ましい。
【００２１】
耐熱温度とは、多孔質基材をその機械方向に固定し、加熱して破れない最高温度を測定する事で求められる温度である。この耐熱温度が少なくとも１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上の多孔質基材を用いる。特に、２軸延伸された多孔質基材では、４辺を固定して計る必要が有る。
【００２２】
用いる多孔質体の孔径は特に限定されないが、通常０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０２〜１．０μｍ、更により好ましくは０．０３〜０．５μｍである。孔径の評価方法には種種の方法が有るが、ＢＥＴ一点法による換算孔径を用いる方法、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面及び断面観察による方法、等によって評価することが出来る。孔径がこれより大きいと、細孔内部に付着させた材料が脱落しやすくなる、電池セパレータならばリチウム等のデンドライト成長による内部短絡が発生しやすくなる、ＳＤ速度が遅くなる、分離膜ならば分離性能が劣る等の問題が生じる傾向がある。また、孔径がこれより小さいと、電池等に使用される場合にはイオンの移動が困難になる、また高い通気度を確保するのが困難になる、等が生じる傾向がある。
【００２３】
基材として超高分子量ポリエチレンを用いる場合、用いる超高分子量ポリエチレンとしては粘度平均分子量５０万以上のものであり、好ましくは１００万以上のものである。ポリエチレンの分子量がこれ未満であると強度が不足する傾向がある。又、上限は特に限定されないが、成形性等を考慮すると粘度平均分子量６００万以下のものが好適である。ここで用いられるポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンと通常の分子量のポリエチレンの混合物でもかまわない。
【００２４】
さらにこの多孔質体は、
１）超高分子量ポリエチレンの微粉末を焼結して多孔質体とする方法、
２）超高分子量ポリエチレンを高級脂肪族アルコール、ｎ−アルカン、流動パラフィン、灯油等の可塑剤と共に加熱下混練りしたものをシート状等に成形後、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン等で可塑剤を抽出して多孔質体を得る方法、
３）超高分子量ポリエチレンをフタル酸エステル、流動パラフィン、固形ワックス等の可塑剤と共に加熱下混練りしたものをシート状等に成形後、可塑剤を抽出して更に延伸し多孔質体を得る方法、
４）超高分子量ポリエチレンと通常の分子量のポリエチレンの混合物を流動パラフィン等に溶解後シート状に押し出し成形し、これをゲル状態で延伸後、可塑剤を塩化メチレン等で抽出して多孔質体を得る方法、
５）超高分子量ポリエチレンをデカリン等の溶媒に溶解後成形し、形状固定若しくは延伸後溶媒を蒸発させて多孔質体を得る方法、
等各種の方法で作製することが可能である。中でも、工程中で延伸を施す上記３）、４）、５）の方法が、高強度の多孔質体を得やすい点でより好ましい。このような多孔質体の細孔の大きさは、通常０．０５〜２０μｍ、気孔率は通常２０〜９０％、通気度は通常０．１〜１５００ガーレ秒である。この多孔質体は、単独で高い強度を有するものの、孔径が大きすぎ、又超高分子量ポリエチレンを主体とするためＳＤ温度が通常１４０〜１５０℃程度と高く、本発明を適用することで、更に孔径を小さくし、ＳＤ温度を下げることが望ましい。
【００２５】
基材として用いる他の材料としては、耐熱温度が１４０℃以上であり、適度な強度を有する材料が好ましいが、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド等の材料が好ましい。その他の材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００２６】
以上のような基材は、単一層多孔質体、又はこれらの２種以上の積層体として用いることができる。
【００２７】
本発明では、上記多孔質体を基材として、好ましくは融点１３５℃以下の低融点材料をその表面に多孔質層として付着させると共に、基材の細孔内部にも付着させて熱閉塞性を有する複合多孔質体とする。
【００２８】
低融点材料としては、具体的には以下に示すような樹脂成分を主体とするものである。即ち、高密度、若しくは低密度のポリエチレン系ワックス、変性ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリブテン等及びこれらの混合物を含む。又、エチレン以外の例えば酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等とエチレンとの共重合体が含有されていても構わない。これら樹脂成分の分子量は、通常数百〜５０万である。これら樹脂成分は２種類以上の混合物で用いても良く、その場合、少なくとも一方の融点が１３５℃以下であれば良い。
【００２９】
既に述べたように、この樹脂成分として溶融粘度が低い低分子量のワックスのみが用いられた場合、溶融閉塞が起こった後に再度導通が起こったり、ハンドリングに際して多孔質基材から脱落しやすい傾向がある。逆に溶融粘度が高すぎても、細孔の閉塞速度が遅くなる傾向がある。故に、前述のような樹脂成分とワックス成分との混合物が好ましく用いられ、あるいは適度な溶融粘度を有する高分子量の低融点樹脂成分が単独で好ましく用いられる。
【００３０】
樹脂成分とワックス成分との混合物を用いる場合、前者のメルトフローレート（ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、後者の溶融粘度が１０〜３００００ｃＰ（温度１４０℃）である組み合わせが前述の作用効果を得る上で特に好ましい。
【００３１】
また単独で低融点樹脂成分を用いる場合、適度な溶融粘度としては、メルトフローレート（ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）で０．０４〜１００ｇ／１０ｍｉｎに相当するものが好ましい。具体的な低融点樹脂成分としては、融点が１３５℃以下の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００３２】
これらの低融点材料を基材表面及び細孔内部に付着させるには、まず、低融点材料を、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン等の芳香族系炭化水素、高級脂肪族アルコール、ｎ−アルカン、灯油、フタル酸エステル、固形ワックス等の溶媒若しくは可塑剤に加熱下で溶解させる。これらのうちでも、低融点材料の溶解性、沸点の高さ等の点から、キシレン、トルエンが好ましい。
【００３３】
このとき溶液の濃度は、基材表面及び細孔内部に付着させる低融点材料の付着量や付着形状などに影響するため、溶液を残存させる量にもよるが、低融点材料の濃度が０．１〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
次いで、基材となる多孔質体に上記の溶液を含浸、塗布等の方法で細孔の内部に充満させる。更にこれを、回転しないように固定したしロール上を通過させたり、１対の加熱ロールで挟搾する等の方法で、低融点材料の溶液を適度な量だけ表面に残存させる。この表面の残存量を調節することにより、基材表面に形成される多孔質薄層の厚みを制御することができる。
【００３５】
続いて含浸されている低融点材料の溶液の固化温度以下に冷却するが、この冷却方法としては、冷却ロールに接触させる方法、空気中で徐々に冷却する方法、キシレン、トルエン、ヘプタン、メタノール等の冷溶媒中に浸漬する方法等を採用することが出来る。さらに、最初に低融点材料を溶解させていた溶媒若しくは可塑剤を、それが易揮発性ならば低融点成分の融点よりも１０℃以上低い温度で蒸発させるか、若しくは易揮発性のアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン等のｎ−アルカン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、トリクレン、塩化メチレン等の塩素系溶剤等で抽出し、乾燥することによって、複合多孔質体が得られる。
【００３６】
この複合多孔質体は、基材となる多孔質体の細孔内部と多孔質体の表面に、低融点材料が付着された状態となる。溶解された低融点材料の含浸量、冷却条件によって状態は異なるが、複合多孔質体の表面には通気性を妨げない程度の多孔質薄層が生成する。なお、通気性の高い多孔質薄層を得るには、上記のうち低融点材料を含浸した多孔質基材を冷溶媒中に浸漬する方法を採用することにより、多孔質薄層の空孔率を高くすることが好ましい。多孔質薄層の厚みは、主として多孔質体を低融点材料の溶液から引き上げたときの溶液の含有量で決まってくる。この多孔質薄層の厚みは、通常０．１〜５μｍ程度、好ましは０．２〜３μｍである。又、この多孔質構造は、不定形の細孔が散在するもの、薄片状の低融点材料がランダムに積み重なった構造等を取ることが有る。
【００３７】
この様にして得られた複合多孔質体は、用いられた低融点材料の融点付近の温度まで昇温されると、多孔質基材の表面でバリアー層となって電気抵抗値を上昇させ、更に多孔質基材の細孔内部の低融点材料も細孔を閉塞する事により、電気抵抗値の上昇、即ち熱閉塞機能に寄与する。用いる低融点材料の融点を基材の耐熱温度より大幅に低い温度に設定することが出来るため、ＳＤ開始温度が基材の耐熱温度に比較して大幅に低く出来るという利点が有る。
【００３８】
この様にして得られた複合多孔質体は、基材の多孔質体よりも小さな孔径を有し、なおかつ高い通気性を維持し、更に迅速かつ確実な熱閉塞性を有するため、電池用セパレーター、印字用基材、濾過用フィルター等に好適に用いられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な構成と効果を示す実施例等について説明する。なお、前述の記載及び実施例中で示される物性値、特性値の測定法は、以下の通りである。また、特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味する。
【００４０】
１）融点
セイコー電子工業社製のＤＳＣ２００を用い、先ず密閉容器中の試料を室温から２２０℃まで２０℃／分で昇温させ、３０分間保持し、次いでこれを室温まで２℃／分で冷却する。次に１０℃／分で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピーク値を融点とした。
【００４１】
２）耐熱温度
図２に示すように、シート状の多孔質体５を幅約４０ｍｍ、長さ約１００ｍｍで長さ方向をその多孔質体の機械方向になるように切断し、幅約３５ｍｍのＣ型チャンネル６に、耐熱性粘着テープ７（例えば日東電工製ポリイミドテープＮｏ．３６０）で固定する。これを所定の温度に加熱した熱風循環式乾燥機中に１５分間投入して、溶融破膜しない最高の温度を測定した。
【００４２】
３）電気抵抗値（Ｒ_m ）
図３に示すような測定セルを用い、セル本体１１内を満たす電解液１５としては、プロピレンカーボネート／１，２−ジメトキシエタン＝１／１（体積比）に混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの濃度になるよう溶解したものを用いた。尚試料ホルダー１３には、電極１４間に相当する位置に直径１５ｍｍ程度の穴（面積Ｓとする）が開けてある。まず、試料ホルダー１３のみでブランクの抵抗値（Ｒ₀ ）を測定し、次いで測定試料１２をホルダー１３に挟んで全抵抗（Ｒ₁ ）を測定し、以下の数式１で、多孔質体自身の抵抗（Ｒ_m ）を求める。
Ｒ_m ＝（Ｒ₁ −Ｒ₀ ）・Ｓ（数式１）
ここで、Ｒ₀ 、Ｒ₁ の単位は（Ω）、Ｒ_m の単位は（Ω・ｃｍ² ）である。なお、この抵抗測定においては、セルの構造上若干の漏れ電流が存在するため、完全な無孔フィルムの抵抗でも５００Ω・ｃｍ² 程度となる。
【００４３】
４）ヒートプレス試験
図４に示すように、ヒートプレス試験機を用い、ステンレス板２５の上に厚紙２４を固定したホルダーに多孔質体２３を重ねて、裏側を粘着テープ２６で固定した。これを、表面の温度を熱電対２２で正確に測定したヒートシール試験機のヒーター２１で、実効圧力４．０ｋｇ／ｃｍ² にて所定時間ヒートプレスする。その後、多孔質体２３について、上記３）に示した方法で電気抵抗値を測定した。
【００４４】
５）ＳＤ開始温度
図５（イ）の正面図および（ロ）の側面図に示すように直径２０ｍｍの白金電極３１，３１を対向させ、その間に多孔質体３２を配置する。シリコーンゴム３３，３３をパッキンとし、テフロン板３４，３４で両側から挟み込む。電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解したものを用い、これをセパレーターとなる多孔質体３２及びポリプロピレン不織布３５，３５に含浸した。白金線３６はＬＣＲメーターに接続してあり、熱電対３７は電極３１に接触させて温度を測定する。この測定セルを２００℃に設定した乾燥機中に投入し、約４〜６℃／分の速度で昇温させ、各温度における抵抗値（Ω）を読み取り、これに電極面積３．１４ｃｍ² を乗じた値（Ω・ｃｍ² ）をその温度での多孔質体の電気抵抗値（Ｒｔ）とした。なお、この値は多孔質体自身の抵抗の他、電解液、電極界面等の抵抗をも含めた値である。電気抵抗は、国洋電機工業社製ＬＣＲメーターＫＣ―５３２Ｃ型を用い、１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。この抵抗値が上昇し始める温度をＳＤ開始温度とした。
【００４５】
６）通気度（ガーレ秒数）
安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２３−Ａｕｔｏを用い、膜面積６４２ｍｍ² を空気１０ｃｃが透過する時間を測定し、この値を１０倍して求めた。
【００４６】
７）厚み
最小目盛１／１０００ｍｍの尾崎製作所製ダイアルゲージＧ−６を用いて測定した。
【００４７】
８）気孔率
各使用材料の密度、複合体の場合は坪量の変化から各々の含有率を求め、そこから計算した平均値を材料の密度（ｄ）とし、多孔質体を５枚重ねてφ４５ｍｍに打ち抜き、その面積（Ｓ）、その重量（Ｍ）、平均厚み（ｔ）とから、
気孔率α＝（１−Ｍ／（ｄ・ｔ・Ｓ））×１００（％）数式（２）
により計算で求めた。
【００４８】
９）電池試験
正極にコバルト酸リチウム、負極にグラファイトを用い、電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）１／２（体積比）にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解したものを用いた。これを、各々のセパレー夕ー２枚を用いて１８６５０サイズ円筒型電池に組み立てた。電池を２〜３回予備充放電して容量（約１３００ｍＡｈ）を確認した後、充電電圧４．４Ｖまで過充電した。この電池を太さ３ｍｍの釘で貫通したときの電池の様子を観察した。
【００４９】
［実施例１］
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０ｍｉｎ（温度２３０℃、荷重２．１９ｋｇ）のアイソタクチックポリプロピレンをＴダイ式フィルム成形機でダイ温度２３０℃、引き落とし比４５で厚み２９μｍのフィルムに成形した。これを温度１３０℃に保った熱風循環式乾燥機中に４８ｈｒ投入し、熱処理を施した。この熱処理フィルムを、温度５０℃で、元のフィルムの長さを基準に３０％、続いて温度１３５℃で、同じく元のフィルムの長さを基準に１３０％延伸し、更に温度１３５℃で延伸されたフィルムの長さを基準に１６％収縮させて、厚さ２５μｍ、気孔率４２％、通気度４５０ガーレ秒数の多孔質体を得た。続いて、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点１１２℃、密度０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、の低密度ポリエチレン８部をキシレン９２部と混合し、加熱溶解して温度１０５℃に保った。そこへ先の多孔質体を形状を固定した状態で約６０秒間浸潰して多孔質体の内部まで樹脂溶液を浸透させた。次いで、１０５℃に加熱された１対のゴムロールで挟窄しつつこれを引き上げて表面の樹脂溶液を取り除き、温度２５℃のメタノールに３０分間浸漬する。さらに、これを引き上げ６０℃に加熱した乾燥機中で乾燥した。
【００５０】
このようにして得られた複合多孔質体の断面をＳＥＭ観察すると、基材の多孔質体の内部及び表面に、樹脂成分が付着していることが確認された。その特性を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎのアイソタクチックポリプロピレン（Ａ）を表面層にし、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³ 、の高密度ポリエチレン９０重量％とＡのポリプロピレン１０重量％の混合物（Ｂ）を中間層にして、３層式Ｔダイ式フィルム成形機でダイ温度２３０℃、引き落とし比４５で厚み３０μｍの３層フィルムを成形した。これを温度１３０℃に保った熱風循環式乾燥機中に４８ｈｒ投入し、熱処理を施した。この熱処理フィルムを、温度５０℃で、元のフィルムの長さを基準に３０％、続いて温度１３０℃で、同じく元のフィルムの長さを基準に１５０％延伸し、更に温度１３０℃で延伸されたフィルムの長さを基準に１７％収縮させて、厚さ２６μｍ、気孔率４５％、通気度３５０ガーレ秒数の多孔質体を得た。続いて、実施例１で使用したものと同じ低密度ポリエチレン４部、分子量２０００、融点１１０℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ 、溶融粘度８０ｃＰ（ブルックフィールド型粘度計１４０℃）の低密度型ポリエチレンワックス４部を用い、冷却用溶媒にヘキサンを用いた他は実施例１と同様にして、複合多孔質体を得た。
【００５２】
この断面をＳＥＭ観察したところ、基材多孔質体の内部及び表面に低融点樹脂成分が付着していることが確認された。その特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例２で用いたポリプロピレン（Ａ）を表面層に、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６４ｇ／ｃｍ³ 、の高密度ポリエチレン９０重量％とＡのポリプロピレン１０重量％の混合物（Ｂ）を中間層にして、３層式Ｔダイ式フィルム成形機でダイ温度２０５℃、引き落とし比４３で厚み３３μｍの３層フィルムを成形した。これを温度１３０℃に保った熱風循環式乾燥機中に４８ｈｒ投入し、熱処理を施した。この熱処理フィルムを、温度５０℃で、元のフィルムの長さを基準に５０％、続いて温度１２０℃で、同じく元のフィルムの長さを基準に１５０％延伸し、更に温度１２０℃で延伸されたフィルムの長さを基準に１５％収縮させて、厚さ２７μｍ、気孔率４５％、通気度５５０ガーレ秒数の多孔質体を得た。これを基材として、実施例１で使用したものと同じ低密度ポリエチレン４部と、分子量４０００、融点１２３℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ³ 、溶融粘度１１００ｃＰ（ブルックフィールド型粘度計、１４０℃）の低密度型ポリエチレンワックス４部とを低融点材料として用いた他は実施例１と同様にして、低融点材料を基材の細孔内部及び表面に付着させた複合多孔質体を得た。その特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１５部をデカリン８５部と混合後、撹拝しつつ２５℃から１４０℃まで昇温し、更に１４０℃で１時間撹冲を続け、均一な溶液を得た。これを温度１４０℃の加圧プレスにて厚み１００μｍのシート状に成形した。得られたゲル状シートを金属製のフレームに周囲を固定し、温度７０℃に保った乾燥器中に投入してデカリンを蒸発させた。得られた多孔質体は、厚み２８μｍ、気孔率５２％、通気度４５ガーレ秒であった。この多孔質体を基材として、ＭＦＲ１．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１３２℃、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン５部と実施例３で使用した低密度型ポリエチレンワックス５部とを低融点材料とし、これとキシレン９０部と混合した溶液で含浸処理し、メタノールの代わりに塩化メチレンを用いた他は実施例１と同様にして、基材の細孔内部及び表面に低融点材料が付着された複合多孔質体を得た。このようにして得られた複合多孔質体の特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンパウダー５部と、ＭＦＲ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ の高分子量ポリエチレンパウダー１０部とを流動パラフィンと混合し、これを１３０℃のミキシングロールで混練りした。これを溶融状態から急冷プレスして、厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。続いて、バッチ式の２軸延伸機で温度１３０℃にて縦×横＝５×５倍に２軸延伸し、更に延伸後の長さを基準に１５％収縮させ、形状を固定したまま塩化メチレンで流動パラフィンを抽出して、厚み２６μｍ、気孔率４８％、通気度５００ガーレ秒の多孔質体を作製した。このように作製した多孔質体を基材に用い、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点ｌ２２℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 、の超低密度ポリエチレン３部と、分子量９００、融点１１６℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 、溶融粘度１５ｃＰ（ブルックフィールド型粘度計、１４０℃）の高密度型ポリエチレンワックス３部とをキシレン９４部と混合し、加熱溶解して温度１０５℃に保った。そこへ先の多孔質体を約６０秒間浸漬して多孔質体の内部まで樹脂成分を浸透させた。次いで、シリコンゴム製ワイパーで多孔質体表面の樹脂成分を取り除きつつこれを引き上げて、更に８０℃の金属ロールに接触させて冷却した。これを６０℃に加熱した乾燥機中で乾燥し、基材の細孔内部及び表面に低融点材料が付着された複合多孔質体を得た。この特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例６］
フィルム厚みを薄くした他は実施例１と同様にして厚み２０μｍ、気孔率４４％、通気度３５０ガーレ秒のポリプロピレン製多孔質体を得た。これと、日東電工製ポリテトラフロロエチレン微多孔体ＮＴＦ１０３３（厚み１５μｍ、気孔率９０％、公称孔径３μｍ）を１５８℃の熱ロールで貼り合せて、厚み２８μｍ、通気度４００ガーレ秒の積層多孔質体を作製した。続いて、実施例３で使用したものと同じ低密度型ポリエチレンワックス８部を低融点材料として用い、キシレン９２部で溶解した他は、実施例５と同様にして、複合多孔質体を得た。この断面をＳＥＭ観察したところ、基材多孔質体の内部及び表面に低融点樹脂成分が付着していることが確認された。その特性を表１に示す。
【００５７】
［比較例１〜４］
実施例２〜５で使用した多孔質基材をそのまま用い、ＳＤ関始温度、ヒートプレス試験等の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例５］
実施例４で使用した多孔質基材を用い、実施例５で使用した分子量９００、融点１１６℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 、溶融粘度１５ｃＰ（ブルックフィールド型粘度計、１４０℃）の高密度型ポリエチレンワックス１０部をキシレン９０部と混合し、１００℃で加熱溶解した。これを実施例１で使用した多孔質体基材の片面にワイヤーバーを用いて塗布し、５０℃で乾燥した。断面をＳＥＭ観察したところ、基材の片面にワックス層が付着していた。これを１００℃の乾燥器中に投入し、ワックスを多孔質基材の内部に浸透させた。この複合体の断面をＳＥＭで観察したところ、基材の表面には多孔質層は存在せず、基材内部の繊維表面に無孔質の皮膜が覆っていることが確認された。この複合体の特性を表１に示す。
【００５９】
［比較例６］
融点２４０℃のポリメチルペンテン（三井石油化学工業（株）製ＴＰＸ‐ＲＴ１８）３０重量％、融点１０９℃の低密度ポリエチレン（日本石油化学（株）製、日石レクスロンＬ５０１）３０重量％、スチレン・水添イソプレン・スチレンブロックポリマー（（株）クラレ製、ハイブラーＨＶＳ‐３）４０重量％を、２軸押出し機を用いて２５０℃で溶融混練りし、ペレット化した。これを、温度２２０℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ² の条件で３０分間プレス成形して、シートを作製した。このシートをヘキサン中に浸漬して、スチレン・水添イソプレン・スチレンブロックポリマーを完全に抽出除去し、ポリメチルペンテンと低密度ポリエチレンとからなる多孔質体を得た。この多孔質体の断面をＳＥＭ及びＴＥＭで観察したところ、内部の細孔の表面に部分的に低密度ポリエチレンが露出した構造が観察され、基材表面には低密度ポリエチレンの多孔質層は存在しなかった。この多孔質体の特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】

＊１：ガーレ秒
＊２：一度抵抗が上昇するが、再度１３０℃付近で抵抗値が低下する。
○：発火せず、×：発火、△：初期の電気抵抗値が高く放電容量は標準の約１／２０。
【００６１】
表１の結果が示すように、耐熱温度の高い多孔質体を基材として、その細孔内部と基材表面に、融点１３５℃以下の材料を付着させることによって、常温では高い通気度と電気抵抗値を有するが、加熱された場合には低い温度で迅速に微細孔を閉塞し、かつ耐熱温度の高い安全性に優れた熱閉塞性多孔質体を得ることができた。従って、当該熱閉塞性多孔質体は、電池セパレーター若しくは印字用基材、濾過用フィルターとして好適に用いることができる。
【００６２】
これに対して、基材をそのまま用いた比較例１〜４では、熱閉塞性がほとんどなく、また、ポリエチレンワックスのみを用いて基材内部のみに付着させた比較例５では、熱閉塞の速度は比較的良好であったが、熱閉塞の後に再び抵抗値が低下し、比較例１〜５のいずれでも電池が発火するに至った。更に、３成分系のブレンド体から１成分を抽出除去した比較例６では、通気度および電気抵抗値が不十分で、電池性能が発現できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱閉塞性多孔質体の構造を説明するための模式図
【図２】耐熱温度の測定方法を説明するための概略図
【図３】電気抵抗値の測定方法を説明するための概略図
【図４】ヒートプレス試験の試験方法を説明するための概略図
【図５】ＳＤ開始温度の測定方法を説明するための概略図
【符号の説明】
１基材
２ａ多孔質薄層
２ｂ細孔内部に付着した低融点材料
５多孔質体
１２測定試料
２３多孔質体
３２多孔質体

Claims

高分子多孔質体である基材に、融点のより低い低融点材料を付着してある熱閉塞性多孔質体において、前記低融点材料は前記基材の表面に多孔質薄層として付着されると共に、前記基材の細孔内部にも付着され、かつ前記多孔質薄層と前記細孔内部に付着した前記低融点材料とは、いずれも熱閉塞機能を有し、
前記低融点材料が、ポリオレフィンワックスとより高分子量のポリオレフィンとの混合物であることを特徴とする熱閉塞性多孔質体。
電池用セパレータとして用いられるものであり、かつ２５℃における有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５Ω・ｃｍ² 以下であり、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、温度１３５℃で２．０秒間熱プレスした後の有機電解液中の一枚あたりの電気抵抗値が５０Ω・ｃｍ² 以上である請求項１記載の熱閉塞性多孔質体。
前記基材が、粘度平均分子量５０万以上のポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフロロエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリイミド、ポリスルホン、もしくはポリフェニレンサルファイドからなる単一層多孔質体、又はこれらの２種以上の積層体である請求項１又は２記載の熱閉塞性多孔質体。