JP3931351B2 - 高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法 - Google Patents
高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度かつ高耐熱性シリカガラスの製造方法に関するものであり、特に、半導体工業用に用いられるシリカガラス製炉芯管、坩堝等の治具類や、液晶パネル基板等に有用な高純度かつ高耐熱性シリカガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、シリカガラスの耐熱性、即ち、高温下での粘性は、シリカガラス中に含有するＯＨ基の濃度に大きく影響され、ＯＨ基の濃度が高いと耐熱性は低下し、逆にＯＨ基の濃度が低いと耐熱性は高くなることが広く知られている。
【０００３】
従来、このような用途に使用されているシリカガラスの製造方法としては、Ｉ型と呼ばれる天然水晶を電気炉中で溶融してシリカガラスを得る電気溶融法、II型と呼ばれる天然水晶を酸水素炎中で溶融してシリカガラスを得る火炎溶融法、III 型と呼ばれる四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解後溶融してシリカガラスを得る合成溶融法などが挙げられる。
【０００４】
また、最近では、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解させスートと呼ばれるシリカ多孔質体を形成させ、これを加熱溶融してシリカガラスを得るスート法、更には、アルキルシリケートの加水分解により得られるシリカ粉を成形した後、焼結してシリカガラスを得るゾル−ゲル法も試みられている。
【０００５】
しかしながら、電気溶融法（Ｉ型）の場合、その他の製法と比較して耐熱性はあるものの、原料として天然水晶を使用しているために、金属不純物の混入は避けられないという欠点を有している。また、合成溶融法（III 型）の場合、高純度のものが得られるが、酸水素炎により溶融しているために、得られるガラス中にＯＨ基が５００〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、高温下での耐熱性が低く、変形、たわみ等が生じるために、使用温度の上限が１０００℃程度とされている。更に、火炎溶融法（II型）の場合では、Ｉ型の場合と同様に金属不純物の混入という欠点をも有している。
【０００６】
また、スート法の場合、高純度の原料を使用することにより容易に高純度のシリカガラスが得られるが、ＯＨ基が１００〜２００ｐｐｍ程度含まれているために、合成溶融法よりも耐熱性があるが、電気溶融法よりも低く、満足できるものではない。そこで、ＯＨ基を減らすために、シリカ多孔質体をＣｌ2等のハロゲンガスで処理する方法が公知であるが、この場合、得られたガラス中に塩素を５００〜３０００ｐｐｍも含んでしまい、高純度を要求される用途には使用されることができなくなる。さらに、塩素含有量が増加するにつれて、耐熱性も低下してしまう。
【０００７】
ゾル−ゲル法の場合は、比較的高純度のシリカガラスが得られるものの、液相で反応が生じるために、ＯＨ基は２００〜３００ｐｐｍ程度含まれてしまうため耐熱性は低くなる。また、前記スート法と同様にハロゲンガスによりＯＨ基を低減させることも可能であるが、この場合についても前記スート法と同じ欠点を有している。
【０００８】
近年、含水量が２０ｐｐｍ以下のシリカガラスの製造方法が提案された（特開平３−１０９，２２３）。その中で、ガラス形成原料を加熱加水分解させて形成される多孔質シリカガラス体を還元性雰囲気中で加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、この特許においては、含水量のみの評価しかしておらず、耐熱性の評価、例えば、高温での粘性値の評価等は全く実施されていない。
【０００９】
このように、従来のいずれの方法においても、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度で、かつ高耐熱性シリカガラス、例えば金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上の耐熱性を有するシリカガラスが得られておらず、新規な製造法が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたもので、その目的は、半導体工業用や液晶パネル基板用に悪影響を及ぼす全ての金属不純物が各々５０ｐｐｂ以下である高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上耐熱性を向上させたシリカガラスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度でかつ高耐熱性のシリカガラスを製造する方法について鋭意検討した結果、精製された四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られる高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することによりシリカガラスを製造する方法に於いて、該シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で特定の条件を満たすように加熱処理することにより得られたシリカガラスが、金属不純物に対して高純度でかつガラス中のＯＨ基濃度を充分低減することができ、その結果、耐熱性が向上されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、前記シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中、１３００℃以上の温度下で加熱処理することにより、該処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上にすることことを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記シリカ多孔質体を透明ガラス化処理する際に、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下で行なうことを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【作用】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用されるシリカ多孔質体は、精製された四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られるシリカ多孔質体（いわゆる、ＶＡＤ法により合成されたシリカ多孔質体）を形成させることにより得られるが、この際、原料（シリカ源）として使用される四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物に含有される金属元素、例えば、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉなどの遷移金属が、それぞれ、５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下のものを使用することが重要なことである。このような純度の四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物は、例えば蒸留精製することにより容易に得ることができる。このような高純度の原料を使用することにより、金属不純物が５０ｐｐｂ以下の高純度シリカ多孔質体を得ることができ、その結果、高純度なシリカガラスを得ることができる。例えば、前記濃度の原料を使用して前記したＶＡＤ法によりシリカ多孔質母材を作成した場合、該原料を気化させる際にさらに精製され、各金属不純物濃度が５０ｐｐｂ以下、さらには１０ｐｐｂ以下の高純度なシリカ多孔質体を得ることができる。
【００１６】
本発明では、この様にして得られたシリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際、処理温度及び処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の各条件を制御して加熱処理した後、引続き透明ガラス化処理することにより、前記シリカ多孔質体の純度を維持しつつ、シリカガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができ、また、前記ハロゲンガスで処理した場合と比較しても、ハロゲン元素による汚染もなく、高純度でＯＨ基含有量の少ないシリカガラスを得ることができるものである。
【００１７】
この際、処理温度が１３００℃未満の場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たないため、処理温度として１３００℃以上が必要である。また、一酸化炭素ガス濃度は、低過ぎると脱ＯＨ基の効果が充分得られず、また、一酸化炭素ガスは一般的に非常に高価であるため、１〜３０ｖｏｌ％にすることが好ましい。このようなガス組成にするためには、一酸化炭素ガスをＨｅ、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガスと混合すればよい。
【００１８】
さらに、本発明では該処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることが特に重要である。処理後のシリカ多孔質体の嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3 未満の場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たないためである。このような処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の調整は、処理時間を制御することにより達することができる。この処理時間は、処理温度によっても異なってくるが、その生産性及び効率的に脱ＯＨ基させるためには、処理時間は３０分〜３０時間程度にすることが望ましい。
【００１９】
一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際に脱ＯＨ基をその径方向および軸方向において均一に行なうため、電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が、被処理物の長さよりも長い、均熱加熱方式の電気炉で行なうことが好ましい。この際、一酸化炭素ガス含有雰囲気中高温下で処理するため、電気炉からの金属不純物、特にＮａ，Ｋ等のアルカリ金属や一酸化炭素ガスにより還元される恐れのあるＦｅ、Ｃｒ等の汚染を防止するため、シリカガラス製炉芯管中で行なうことが好ましい。その後、該処理後シリカ多孔質体は、シリカガラス中への溶解度の高いヘリウムガス雰囲気中、もしくは真空雰囲気中、１４５０〜１６００℃で加熱処理することにより、容易に透明なシリカガラスを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の別の実施形態としては、前記シリカ多孔質体を透明ガラス化処理する際に、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下で行なう方法が挙げられる。
【００２１】
この場合に使用されるシリカ多孔質体は、前記のＶＡＤ法により得られた高純度シリカ多孔質体、もしくは該シリカ多孔質体を窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、１０００〜１３５０℃の温度で予め仮焼処理を施すことにより、ある程度焼結させたシリカ多孔質体をも指す。このような仮焼処理を施すことにより、シリカ多孔質体中の嵩密度分布を調整することができ、得られたガラス中の残存気泡も極めて少なくなる。また、この嵩密度分布はシリカ多孔質体が大型化するにつれ顕著となる。この仮焼処理の際、処理後のシリカ多孔質体中には、この後一酸化炭素ガスによる脱ＯＨ処理させるために、ガス置換が可能な細孔を有する必要があり、例えば処理後のシリカ多孔質体の嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ3 以下に調整することが望ましい。
【００２２】
このシリカ多孔質体は、引続き１４５０〜１６００℃に加熱処理することにより、透明なシリカガラスとなるが、この際、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中で行なうことによっても、目的のシリカガラスを得ることができる。この際、一酸化炭素ガス濃度は低過ぎた場合では脱ＯＨ基の効果が充分得られず、また、高過ぎた場合にはシリカガラス中に一酸化炭素ガスが取り込まれてしまい、透明なガラスが得られなくなる。このため、１〜３０ｖｏｌ％に調整することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、この一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中で透明ガラス化処理する際、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下にすることが重要である。この昇温速度は、例えば前記均熱方式の電気炉を使用し、透明ガラス化させた場合では、１３００℃から透明ガラス化温度までの昇温速度に一致する。しかし、透明ガラス化処理の場合、気泡の少ないガラスが得られることから、一般的には電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が被処理物の長さよりも短い、ゾーン加熱方式の電気炉が使用されている。この場合、処理されるシリカ多孔質体は電気炉上部（シリカ多孔質体の下端位置で１３００℃以下となる位置）にセットされた後、シリカ多孔質体を徐々に引下げることにより下端から高温域に挿入させ透明なガラスを得ることができる。このような手法の場合、昇温速度は電気炉の上部での温度分布と引下げ速度に関係する。電気炉の上部での温度分布は、予め被処理物を挿入しない状態で容易に測定することができる。例えば、電気炉上部での温度分布が１．０℃／ｍｍで引下げ速度１００ｍｍ／時間で透明ガラス化処理した場合の昇温速度は１００℃／時間となる。この昇温速度が高過ぎた場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たない。
【００２４】
以上詳細に説明してきたように、本発明は、前記シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際に、処理温度及び処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の各条件を制御し、あるいは、透明ガラス化させる際に一酸化炭素ガス含有雰囲気中、昇温速度を制御することにより、ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができ、また、前記ハロゲンガスで処理した場合と比較しても、ハロゲン元素による汚染もなく、高純度でＯＨ基含有量の少ないシリカガラスを得ることができるが、これらを組合わせて処理することにより、さらに効果的であることはいうまでもない。このような一酸化炭素ガスによりＯＨ基が低減する機構については不明であるが、一酸化炭素ガスのもつ還元力がＯＨ基の脱離を促進させているものと推定され、さらにシリカ多孔質体の焼結状態がＯＨ基の脱離に大きく影響しているためと推定される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例により、本願発明は何等限定されるものでない。
【００２６】
実施例１
蒸留精製することにより得られた四塩化珪素（Ｆｅ，Ｃａ：２０ｐｐｂ、その他の金属元素は＜１０ｐｐｂ）を気化させ、酸水素火炎を形成しているバーナーの中心層に導入することにより、加水分解させ、シリカ粉をターゲット上に付着させ、軸方向に引上げ成長させることにより、３５０ｍｍφ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3のシリカ多孔質体を得た。このシリカ多孔質体をフッ酸に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて金属不純物の濃度を測定したところ、全ての金属について１０ｐｐｂ以下であった。
【００２７】
同様の方法により作成された別のシリカ多孔質体を５０mm×５０mm×１００mmの寸法に切り出し、サンプルを作成した。引き続きこのサンプルをシリカガラス製炉芯管を装着した横型管状炉内にセットし、５ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−９５ｖｏｌ％ヘリウムガスを流通させた。
【００２８】
次に、管状炉を１１５０℃まで昇温させた後、６０℃／時間の昇温速度で１４５０℃まで昇温させ、その温度で２時間保持し、冷却した。
【００２９】
得られたシリカガラスを切断し、赤外吸収スペクトルにより、ＯＨ基濃度を測定したところ、＜１ｐｐｍであった。
【００３０】
また、切り出されたシリカガラス片を用いて、ビームベンディング法により、１２００℃に於ける粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．３であった。
【００３１】
実施例２
前記した方法により作成された別のシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入し、下部ノズルより、２０ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−８０ｖｏｌ％窒素ガスの混合ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、２０時間加熱処理した後、冷却した。
【００３２】
このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定したところ１．６ｇ／ｃｍ３であった。次に、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した。１００ｖｏｌ％Ｈｅガスを流通し、温度を１５５０℃まで昇温させ、上部より高温域に引下げることにより透明ガラス化し、１６０ｍｍφの透明なシリカガラスインゴットを得た。このシリカガラスインゴット中の一部を切断し、中心部でのサンプルについて、赤外吸収スペクトルによりＯＨ基濃度を測定したところ、１０ｐｐｍであった。また、シリカガラスサンプルをＨＦ水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。更に、切出されたシリカガラス片を用いてビームベンディング法により、１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．１であった。
【００３３】
実施例３、比較例１〜３
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した後、表１に示すように処理条件（処理温度、処理時間、処理雰囲気）を変えて、テストを行なった。加熱処理後、このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定し、実施例１と同様にして透明ガラス化処理を行なった。得られたシリカガラスインゴットは、実施例１と同様な手法でＯＨ基濃度、耐熱性（１２００℃に於けるシリカガラスの粘度）を測定した。得られた結果を、表１に示した。尚、得られたシリカガラスインゴットについてＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、全てのシリカガラスインゴットで前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。
【００３４】
実施例２〜３及び比較例１〜３の測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例４
実施例２と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した後、下部ノズルより１００ｖｏｌ％窒素ガスをを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、１２時間仮焼処理した後、冷却した。
【００３７】
このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定したところ１．２ｇ／ｃｍ３であった。次に、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した。この際、予め１５５０℃で測定した温度分布（被処理物を挿入しない状態）に従って、１１００℃の位置にシリカ多孔質体の下端がくるようにセットした。引続き、１０ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−９０ｖｏｌ％Ｈｅガスを下部ノズルより流通し、温度を１５５０℃まで昇温させ、予め測定した温度分布に従って引下げ速度を調整することにより昇温速度を６０℃／時間になるように電気炉上部より高温域に引下げることにより透明ガラス化した。その結果、１６０ｍｍφの透明なシリカガラスインゴットを得た。このシリカガラスインゴット中の一部を切断し、中心部でのサンプルについて、赤外吸収スペクトルによりＯＨ基濃度を測定したところ、１０ｐｐｍであった。また、シリカガラスサンプルをＨＦ水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。更に、切出されたシリカガラス片を用いてビームベンディング法により、１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．１であった。
【００３８】
実施例５〜７、比較例４〜６
実施例４と同様に仮焼処理し、冷却したシリカ多孔質体を、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した、表２に示すように処理条件（処理雰囲気、昇温速度）を変えて、テストを行なった。得られたシリカガラスインゴットは、実施例１と同様な手法でＯＨ基濃度、耐熱性（１２００℃に於けるシリカガラスの粘度）を測定した。得られた結果を、表２に示した。尚、得られたシリカガラスインゴットについてＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、全てのシリカガラスインゴットで前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。
【００３９】
実施例４〜７及び比較例４〜６の測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
比較例７
天然水晶を電気炉中で溶融して得られたシリカガラスインゴット（Ｉ型）についても同様に測定したところ、ＯＨ基濃度は８ｐｐｍであったが、金属元素については、Ｎａ ０．５ｐｐｍ、Ｋ、Ｌｉ ０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ ０．６ｐｐｍ、Ａｌ １７ｐｐｍ、Ｍｇ ０．２ｐｐｍ、Ｃｕ ０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．３であった。
【００４２】
比較例８
精製した四塩化珪素を酸水素火炎を形成しているバーナー中に導入して、加水分解後、溶融してシリカガラスインゴット（III 型）を得た。このシリカガラスインゴットについても測定したところ、ＯＨ基濃度は８５０ｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ；０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ；０．６ｐｐｍ、Ａｌ；１７ｐｐｍ、Ｍｇ；０．２ｐｐｍ、Ｃｕ；０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１１．６であった。
【００４３】
比較例９
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した。下部ノズルより１ｖｏｌ％Ｃｌ２含有Ｎ２ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、８時間加熱処理し、冷却した。以下実施例１と同様にしてガラス化し、透明なシリカガラスインゴットを得た。
【００４４】
このシリカガラスインゴットのＯＨ基濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線分析装置にて塩素濃度を測定したところ１３００ｐｐｍであった。また、含有金属元素を分析したところ、全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１２．２であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば、金属元素について各々５０ｐｐｂ以下と極めて高純度で、また、スート法、ゾル−ゲル法では得られなかった高耐熱性のシリカガラスを得ることができる。さらに、条件の最適化によりＩ型の天然シリカガラスと同等もしくはそれ以上の高耐熱性を有するシリカガラスが比較的容易な方法で製造することができる。このような高純度かつ高耐熱性のシリカガラスは、従来のいずれの方法でも得られなかったものである。このため、このシリカガラスは、半導体工業用や液晶パネル基板用に適したシリカガラスである。
【産業上の利用分野】
本発明は、高純度かつ高耐熱性シリカガラスの製造方法に関するものであり、特に、半導体工業用に用いられるシリカガラス製炉芯管、坩堝等の治具類や、液晶パネル基板等に有用な高純度かつ高耐熱性シリカガラスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、シリカガラスの耐熱性、即ち、高温下での粘性は、シリカガラス中に含有するＯＨ基の濃度に大きく影響され、ＯＨ基の濃度が高いと耐熱性は低下し、逆にＯＨ基の濃度が低いと耐熱性は高くなることが広く知られている。
【０００３】
従来、このような用途に使用されているシリカガラスの製造方法としては、Ｉ型と呼ばれる天然水晶を電気炉中で溶融してシリカガラスを得る電気溶融法、II型と呼ばれる天然水晶を酸水素炎中で溶融してシリカガラスを得る火炎溶融法、III 型と呼ばれる四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解後溶融してシリカガラスを得る合成溶融法などが挙げられる。
【０００４】
また、最近では、四塩化珪素等の珪素化合物を酸水素炎中で加水分解させスートと呼ばれるシリカ多孔質体を形成させ、これを加熱溶融してシリカガラスを得るスート法、更には、アルキルシリケートの加水分解により得られるシリカ粉を成形した後、焼結してシリカガラスを得るゾル−ゲル法も試みられている。
【０００５】
しかしながら、電気溶融法（Ｉ型）の場合、その他の製法と比較して耐熱性はあるものの、原料として天然水晶を使用しているために、金属不純物の混入は避けられないという欠点を有している。また、合成溶融法（III 型）の場合、高純度のものが得られるが、酸水素炎により溶融しているために、得られるガラス中にＯＨ基が５００〜１０００ｐｐｍ程度含まれており、高温下での耐熱性が低く、変形、たわみ等が生じるために、使用温度の上限が１０００℃程度とされている。更に、火炎溶融法（II型）の場合では、Ｉ型の場合と同様に金属不純物の混入という欠点をも有している。
【０００６】
また、スート法の場合、高純度の原料を使用することにより容易に高純度のシリカガラスが得られるが、ＯＨ基が１００〜２００ｐｐｍ程度含まれているために、合成溶融法よりも耐熱性があるが、電気溶融法よりも低く、満足できるものではない。そこで、ＯＨ基を減らすために、シリカ多孔質体をＣｌ2等のハロゲンガスで処理する方法が公知であるが、この場合、得られたガラス中に塩素を５００〜３０００ｐｐｍも含んでしまい、高純度を要求される用途には使用されることができなくなる。さらに、塩素含有量が増加するにつれて、耐熱性も低下してしまう。
【０００７】
ゾル−ゲル法の場合は、比較的高純度のシリカガラスが得られるものの、液相で反応が生じるために、ＯＨ基は２００〜３００ｐｐｍ程度含まれてしまうため耐熱性は低くなる。また、前記スート法と同様にハロゲンガスによりＯＨ基を低減させることも可能であるが、この場合についても前記スート法と同じ欠点を有している。
【０００８】
近年、含水量が２０ｐｐｍ以下のシリカガラスの製造方法が提案された（特開平３−１０９，２２３）。その中で、ガラス形成原料を加熱加水分解させて形成される多孔質シリカガラス体を還元性雰囲気中で加熱処理する方法が開示されている。しかしながら、この特許においては、含水量のみの評価しかしておらず、耐熱性の評価、例えば、高温での粘性値の評価等は全く実施されていない。
【０００９】
このように、従来のいずれの方法においても、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度で、かつ高耐熱性シリカガラス、例えば金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上の耐熱性を有するシリカガラスが得られておらず、新規な製造法が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたもので、その目的は、半導体工業用や液晶パネル基板用に悪影響を及ぼす全ての金属不純物が各々５０ｐｐｂ以下である高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上耐熱性を向上させたシリカガラスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体工業用や液晶パネル基板用に有用な高純度でかつ高耐熱性のシリカガラスを製造する方法について鋭意検討した結果、精製された四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られる高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することによりシリカガラスを製造する方法に於いて、該シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で特定の条件を満たすように加熱処理することにより得られたシリカガラスが、金属不純物に対して高純度でかつガラス中のＯＨ基濃度を充分低減することができ、その結果、耐熱性が向上されることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、前記シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中、１３００℃以上の温度下で加熱処理することにより、該処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上にすることことを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記シリカ多孔質体を透明ガラス化処理する際に、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下で行なうことを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【作用】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に使用されるシリカ多孔質体は、精製された四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られるシリカ多孔質体（いわゆる、ＶＡＤ法により合成されたシリカ多孔質体）を形成させることにより得られるが、この際、原料（シリカ源）として使用される四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物に含有される金属元素、例えば、Ｎａ，Ｌｉ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ，Ｍｇなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉなどの遷移金属が、それぞれ、５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下のものを使用することが重要なことである。このような純度の四塩化珪素やアルキルシリケートなどの珪素化合物は、例えば蒸留精製することにより容易に得ることができる。このような高純度の原料を使用することにより、金属不純物が５０ｐｐｂ以下の高純度シリカ多孔質体を得ることができ、その結果、高純度なシリカガラスを得ることができる。例えば、前記濃度の原料を使用して前記したＶＡＤ法によりシリカ多孔質母材を作成した場合、該原料を気化させる際にさらに精製され、各金属不純物濃度が５０ｐｐｂ以下、さらには１０ｐｐｂ以下の高純度なシリカ多孔質体を得ることができる。
【００１６】
本発明では、この様にして得られたシリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際、処理温度及び処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の各条件を制御して加熱処理した後、引続き透明ガラス化処理することにより、前記シリカ多孔質体の純度を維持しつつ、シリカガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができ、また、前記ハロゲンガスで処理した場合と比較しても、ハロゲン元素による汚染もなく、高純度でＯＨ基含有量の少ないシリカガラスを得ることができるものである。
【００１７】
この際、処理温度が１３００℃未満の場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たないため、処理温度として１３００℃以上が必要である。また、一酸化炭素ガス濃度は、低過ぎると脱ＯＨ基の効果が充分得られず、また、一酸化炭素ガスは一般的に非常に高価であるため、１〜３０ｖｏｌ％にすることが好ましい。このようなガス組成にするためには、一酸化炭素ガスをＨｅ、Ｎ２、Ａｒなどの不活性ガスと混合すればよい。
【００１８】
さらに、本発明では該処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にすることが特に重要である。処理後のシリカ多孔質体の嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3 未満の場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たないためである。このような処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の調整は、処理時間を制御することにより達することができる。この処理時間は、処理温度によっても異なってくるが、その生産性及び効率的に脱ＯＨ基させるためには、処理時間は３０分〜３０時間程度にすることが望ましい。
【００１９】
一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際に脱ＯＨ基をその径方向および軸方向において均一に行なうため、電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が、被処理物の長さよりも長い、均熱加熱方式の電気炉で行なうことが好ましい。この際、一酸化炭素ガス含有雰囲気中高温下で処理するため、電気炉からの金属不純物、特にＮａ，Ｋ等のアルカリ金属や一酸化炭素ガスにより還元される恐れのあるＦｅ、Ｃｒ等の汚染を防止するため、シリカガラス製炉芯管中で行なうことが好ましい。その後、該処理後シリカ多孔質体は、シリカガラス中への溶解度の高いヘリウムガス雰囲気中、もしくは真空雰囲気中、１４５０〜１６００℃で加熱処理することにより、容易に透明なシリカガラスを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の別の実施形態としては、前記シリカ多孔質体を透明ガラス化処理する際に、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下で行なう方法が挙げられる。
【００２１】
この場合に使用されるシリカ多孔質体は、前記のＶＡＤ法により得られた高純度シリカ多孔質体、もしくは該シリカ多孔質体を窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気中、１０００〜１３５０℃の温度で予め仮焼処理を施すことにより、ある程度焼結させたシリカ多孔質体をも指す。このような仮焼処理を施すことにより、シリカ多孔質体中の嵩密度分布を調整することができ、得られたガラス中の残存気泡も極めて少なくなる。また、この嵩密度分布はシリカ多孔質体が大型化するにつれ顕著となる。この仮焼処理の際、処理後のシリカ多孔質体中には、この後一酸化炭素ガスによる脱ＯＨ処理させるために、ガス置換が可能な細孔を有する必要があり、例えば処理後のシリカ多孔質体の嵩密度は１．５ｇ／ｃｍ3 以下に調整することが望ましい。
【００２２】
このシリカ多孔質体は、引続き１４５０〜１６００℃に加熱処理することにより、透明なシリカガラスとなるが、この際、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中で行なうことによっても、目的のシリカガラスを得ることができる。この際、一酸化炭素ガス濃度は低過ぎた場合では脱ＯＨ基の効果が充分得られず、また、高過ぎた場合にはシリカガラス中に一酸化炭素ガスが取り込まれてしまい、透明なガラスが得られなくなる。このため、１〜３０ｖｏｌ％に調整することが好ましい。
【００２３】
本発明においては、この一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中で透明ガラス化処理する際、１３００℃以上での昇温速度を６０℃／時間以下にすることが重要である。この昇温速度は、例えば前記均熱方式の電気炉を使用し、透明ガラス化させた場合では、１３００℃から透明ガラス化温度までの昇温速度に一致する。しかし、透明ガラス化処理の場合、気泡の少ないガラスが得られることから、一般的には電気炉の均熱長（例えば、温度差が１０℃以内となる温度域）が被処理物の長さよりも短い、ゾーン加熱方式の電気炉が使用されている。この場合、処理されるシリカ多孔質体は電気炉上部（シリカ多孔質体の下端位置で１３００℃以下となる位置）にセットされた後、シリカ多孔質体を徐々に引下げることにより下端から高温域に挿入させ透明なガラスを得ることができる。このような手法の場合、昇温速度は電気炉の上部での温度分布と引下げ速度に関係する。電気炉の上部での温度分布は、予め被処理物を挿入しない状態で容易に測定することができる。例えば、電気炉上部での温度分布が１．０℃／ｍｍで引下げ速度１００ｍｍ／時間で透明ガラス化処理した場合の昇温速度は１００℃／時間となる。この昇温速度が高過ぎた場合、脱ＯＨ基の効果が充分得られず、得られたシリカガラスも充分な耐熱性を持たない。
【００２４】
以上詳細に説明してきたように、本発明は、前記シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中で加熱処理する際に、処理温度及び処理後のシリカ多孔質体の嵩密度の各条件を制御し、あるいは、透明ガラス化させる際に一酸化炭素ガス含有雰囲気中、昇温速度を制御することにより、ガラス中のＯＨ基濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減させることができ、また、前記ハロゲンガスで処理した場合と比較しても、ハロゲン元素による汚染もなく、高純度でＯＨ基含有量の少ないシリカガラスを得ることができるが、これらを組合わせて処理することにより、さらに効果的であることはいうまでもない。このような一酸化炭素ガスによりＯＨ基が低減する機構については不明であるが、一酸化炭素ガスのもつ還元力がＯＨ基の脱離を促進させているものと推定され、さらにシリカ多孔質体の焼結状態がＯＨ基の脱離に大きく影響しているためと推定される。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例により、本願発明は何等限定されるものでない。
【００２６】
実施例１
蒸留精製することにより得られた四塩化珪素（Ｆｅ，Ｃａ：２０ｐｐｂ、その他の金属元素は＜１０ｐｐｂ）を気化させ、酸水素火炎を形成しているバーナーの中心層に導入することにより、加水分解させ、シリカ粉をターゲット上に付着させ、軸方向に引上げ成長させることにより、３５０ｍｍφ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3のシリカ多孔質体を得た。このシリカ多孔質体をフッ酸に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて金属不純物の濃度を測定したところ、全ての金属について１０ｐｐｂ以下であった。
【００２７】
同様の方法により作成された別のシリカ多孔質体を５０mm×５０mm×１００mmの寸法に切り出し、サンプルを作成した。引き続きこのサンプルをシリカガラス製炉芯管を装着した横型管状炉内にセットし、５ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−９５ｖｏｌ％ヘリウムガスを流通させた。
【００２８】
次に、管状炉を１１５０℃まで昇温させた後、６０℃／時間の昇温速度で１４５０℃まで昇温させ、その温度で２時間保持し、冷却した。
【００２９】
得られたシリカガラスを切断し、赤外吸収スペクトルにより、ＯＨ基濃度を測定したところ、＜１ｐｐｍであった。
【００３０】
また、切り出されたシリカガラス片を用いて、ビームベンディング法により、１２００℃に於ける粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．３であった。
【００３１】
実施例２
前記した方法により作成された別のシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入し、下部ノズルより、２０ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−８０ｖｏｌ％窒素ガスの混合ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、２０時間加熱処理した後、冷却した。
【００３２】
このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定したところ１．６ｇ／ｃｍ３であった。次に、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した。１００ｖｏｌ％Ｈｅガスを流通し、温度を１５５０℃まで昇温させ、上部より高温域に引下げることにより透明ガラス化し、１６０ｍｍφの透明なシリカガラスインゴットを得た。このシリカガラスインゴット中の一部を切断し、中心部でのサンプルについて、赤外吸収スペクトルによりＯＨ基濃度を測定したところ、１０ｐｐｍであった。また、シリカガラスサンプルをＨＦ水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。更に、切出されたシリカガラス片を用いてビームベンディング法により、１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．１であった。
【００３３】
実施例３、比較例１〜３
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した後、表１に示すように処理条件（処理温度、処理時間、処理雰囲気）を変えて、テストを行なった。加熱処理後、このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定し、実施例１と同様にして透明ガラス化処理を行なった。得られたシリカガラスインゴットは、実施例１と同様な手法でＯＨ基濃度、耐熱性（１２００℃に於けるシリカガラスの粘度）を測定した。得られた結果を、表１に示した。尚、得られたシリカガラスインゴットについてＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、全てのシリカガラスインゴットで前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。
【００３４】
実施例２〜３及び比較例１〜３の測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
実施例４
実施例２と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、シリカガラス製炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した後、下部ノズルより１００ｖｏｌ％窒素ガスをを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、１２時間仮焼処理した後、冷却した。
【００３７】
このシリカ多孔質体を取り出し、嵩密度を測定したところ１．２ｇ／ｃｍ３であった。次に、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した。この際、予め１５５０℃で測定した温度分布（被処理物を挿入しない状態）に従って、１１００℃の位置にシリカ多孔質体の下端がくるようにセットした。引続き、１０ｖｏｌ％一酸化炭素ガス−９０ｖｏｌ％Ｈｅガスを下部ノズルより流通し、温度を１５５０℃まで昇温させ、予め測定した温度分布に従って引下げ速度を調整することにより昇温速度を６０℃／時間になるように電気炉上部より高温域に引下げることにより透明ガラス化した。その結果、１６０ｍｍφの透明なシリカガラスインゴットを得た。このシリカガラスインゴット中の一部を切断し、中心部でのサンプルについて、赤外吸収スペクトルによりＯＨ基濃度を測定したところ、１０ｐｐｍであった。また、シリカガラスサンプルをＨＦ水溶液中に溶解させ、ＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。更に、切出されたシリカガラス片を用いてビームベンディング法により、１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．１であった。
【００３８】
実施例５〜７、比較例４〜６
実施例４と同様に仮焼処理し、冷却したシリカ多孔質体を、ゾーン加熱方式の縦型管状炉内の上部に挿入した、表２に示すように処理条件（処理雰囲気、昇温速度）を変えて、テストを行なった。得られたシリカガラスインゴットは、実施例１と同様な手法でＯＨ基濃度、耐熱性（１２００℃に於けるシリカガラスの粘度）を測定した。得られた結果を、表２に示した。尚、得られたシリカガラスインゴットについてＩＣＰ−質量分析装置にて、含有金属元素を分析したところ、全てのシリカガラスインゴットで前記した全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。
【００３９】
実施例４〜７及び比較例４〜６の測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
比較例７
天然水晶を電気炉中で溶融して得られたシリカガラスインゴット（Ｉ型）についても同様に測定したところ、ＯＨ基濃度は８ｐｐｍであったが、金属元素については、Ｎａ ０．５ｐｐｍ、Ｋ、Ｌｉ ０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ ０．６ｐｐｍ、Ａｌ １７ｐｐｍ、Ｍｇ ０．２ｐｐｍ、Ｃｕ ０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１３．３であった。
【００４２】
比較例８
精製した四塩化珪素を酸水素火炎を形成しているバーナー中に導入して、加水分解後、溶融してシリカガラスインゴット（III 型）を得た。このシリカガラスインゴットについても測定したところ、ＯＨ基濃度は８５０ｐｐｍであり、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ；０．５ｐｐｍ、Ｆｅ、Ｃａ；０．６ｐｐｍ、Ａｌ；１７ｐｐｍ、Ｍｇ；０．２ｐｐｍ、Ｃｕ；０．０５ｐｐｍであった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１１．６であった。
【００４３】
比較例９
実施例１と同様にして、シリカ多孔質体を作成し、このシリカ多孔質体を、炉芯管を装着した均熱加熱方式の縦型管状炉内に挿入した。下部ノズルより１ｖｏｌ％Ｃｌ２含有Ｎ２ガスを流通させ、この電気炉を１３００℃まで昇温、８時間加熱処理し、冷却した。以下実施例１と同様にしてガラス化し、透明なシリカガラスインゴットを得た。
【００４４】
このシリカガラスインゴットのＯＨ基濃度を測定したところ１ｐｐｍ以下であり、蛍光Ｘ線分析装置にて塩素濃度を測定したところ１３００ｐｐｍであった。また、含有金属元素を分析したところ、全ての金属元素について１０ｐｐｂ以下であった。１２００℃に於けるシリカガラスの粘度を測定したところ、ｌｏｇη（ポイズ）＝１２．２であった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば、金属元素について各々５０ｐｐｂ以下と極めて高純度で、また、スート法、ゾル−ゲル法では得られなかった高耐熱性のシリカガラスを得ることができる。さらに、条件の最適化によりＩ型の天然シリカガラスと同等もしくはそれ以上の高耐熱性を有するシリカガラスが比較的容易な方法で製造することができる。このような高純度かつ高耐熱性のシリカガラスは、従来のいずれの方法でも得られなかったものである。このため、このシリカガラスは、半導体工業用や液晶パネル基板用に適したシリカガラスである。
Claims (2)
- 精製された珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られる高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することにより透明なシリカガラスを製造する方法に於いて、該シリカ多孔質体を一酸化炭素ガス含有雰囲気中、かつ１３００℃以上の温度下で加熱処理することにより、該処理後のシリカ多孔質体の嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上とした後、ヘリウムガス雰囲気中または真空雰囲気中、１４５０〜１６００℃で加熱処理を行うことによって透明化することを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０13.0ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法。
- 精製された珪素化合物を原料として、気化した該原料を酸水素火炎中で加水分解させ、得られたシリカ粉をターゲットに堆積、軸方向に成長させることにより得られる高純度のシリカ多孔質体を加熱処理することにより透明なシリカガラスを製造する方法に於いて、該シリカ多孔質体を透明ガラス化処理する際に、一酸化炭素ガス含有ヘリウムガス雰囲気中、１３００℃以上の昇温速度が６０℃／時間以下で行なうことを特徴とする全ての金属不純物に対して各々５０ｐｐｂ以下の高純度で、ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ１２００℃での粘度が１０１３．０ポイズ以上である高純度、高耐熱性シリカガラスの製造方法。
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