JP3929081B2 - Propylene polymer resin film or sheet manufacturing method - Google Patents

Description

［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、ＯＲ¹が複数ある場合はＯＲ¹は同じでも異なっていてもよく、Ｒ²が複数ある場合は各Ｒ²は同じでも異なっていてもよい］
で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合物とから成る重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンと、４モル％までの他のα‐オレフィンとを共重合させることにより、製造することができる。
【００１４】
上記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体から成る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００１５】
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
【００１７】
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００１８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態、形状、粒度などは特に制限されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
【００１９】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して通常２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００２０】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１モルに対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上の割合で用いられる。０．０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量、活性、立体規則性、生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２１】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶液（例えば、ｎ‐ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２２】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
【００２３】
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２４】
また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ‐ｎ‐プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ‐ｎ‐ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、ｎ‐ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、ジ‐ｎ‐ブトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ‐ｎ‐ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
さらに、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれて用いられる。
【００２６】
また、電子供与体としては、後述の（Ｄ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
（イ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００２７】
このようにして調製された（イ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。
【００２８】
また、（Ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４‐メチル‐１‐ペンテンなどの炭素数２〜１０のα‐オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００２９】
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲で選ばれる。
【００３０】
（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成分と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、０．３３〜２００、好ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ³ _pＸ_3-p （ＩＶ）
［式中、Ｒ³は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数である］
で表わされる化合物を挙げることができる。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセキスハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明における重合触媒においては、（Ｃ）成分として、一般式
【化２】

［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数であり、ＯＲ¹が複数ある場合は各ＯＲ¹は同じでも異なっていてもよく、Ｒ²が複数ある場合は各Ｒ²は同じでも異なっていてもよい］
で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
【００３３】
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ‐メトキシトルエン；ｏ‐メトキシフェノール；ｍ‐メトキシフェノール；２‐メトキシ‐４‐メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ‐（１‐プロペニル）アニソール；ｐ‐アリルアニソール；１，３‐ビス（ｐ‐メトキシフェニル）‐１‐ペンテン；５‐アリル‐２‐メトキシフェノール；４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ‐ジメトキシベンゼン、ｍ‐ジメトキシベンゼン；ｐ‐ジメトキシベンゼン；３，４‐ジメトキシトルエン；２，６‐ジメトキシフェノール；１‐アリル‐３，４‐ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５‐トリメトキシベンゼン；５‐アリル‐１，２，３‐トリメトキシベンゼン；５‐アリル‐１，２，４‐トリメトキシベンゼン；１，２，３‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベンゼン；１，２，４‐トリメトキシ‐５‐（１‐プロペニル）ベンゼン；１，２，３‐トリメトキシベンゼン；１，２，４‐トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は１種だけ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
さらに、この触媒には、必要に応じ（Ｄ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
【００３５】
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物、エステル類、チオエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３６】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジベンジルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート、モノエチルフタレート、モノプロピルフタレート、モノブチルフタレート、モノインブチルフタレート、モノアミルフタレート、モノイソアミルフタレート、モノメチルテレフタレート、モノエチルテレフタレート、モノプロピルテレフタレート、モノブチルテレフタレート、モノイソブチルテレフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルイソブチルフタレート、メチルプロピルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、エチルブチルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルイソブチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレート、エチルブチルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ‐ブトキシ安息香酸エチル、ｏ‐クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ‐ブチロラクトン、δ‐バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸、ｐ‐オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息香酸、無水ｐ‐トルイル酸などの酸無水物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド、アセチルブロミド、プロピオニルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、２‐メチルプロピオニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２‐エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノイルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノイルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカルボニルクロリド、ジクロヘキサンカルボニルクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペンタンジオレイルジクロリド、ヘキサンジオレイルジクロリド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルクロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ‐ブチルエチルエーテル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐プロピルエーテル、ｔ‐ブチル‐ｎ‐ブチルエーテル、ｔ‐アミルメチルエーテル、ｔ‐アミルエチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、２，２′‐アゾビス（２‐メチルプロパン）、２，２′‐アゾビス（２‐エチルプロパン）、２，２′‐アゾビス（２‐メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００３７】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類、ケトン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ‐ｎ‐ブチルフタレート、ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸、ｐ‐メトキシ安息香酸、ｐ‐エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
この重合触媒における各成分の使用量については、（Ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｂ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分になるおそれがある。さらに、（Ｃ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ａ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、０．０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不十分になるおそれがある。
【００３９】
本発明方法で基剤として用いられる（１）プロピレンの単独重合体やプロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合体は、前記した重合触媒の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のα‐オレフィンとを共重合させることにより製造することができる。この際用いられる他のα‐オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、４‐メチル‐１‐ペンテン、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐１などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合形式としては、気相重合が用いられる。
この場合の重合条件については、重合圧力は１０〜４５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²、重合温度は４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は原料モノマーの種類や反応温度によって左右され、一概に定めることはできないが、５分〜１０時間程度で十分である。なお、重合体の分子量の調節は、得られた重合体を、有機過酸化物の存在下に溶融混練することによって行うこともできる。
【００４１】
重合に際しては、重合触媒を構成する各成分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４２】
本発明方法で用いられる原料重合体の、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
【００４３】
このようにして得られたプロピレン単独重合体やプロピレンと他のα‐オレフィンとの共重合体は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４４】
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合などが用いられる。
【００４５】
気相重合により重合を行う場合、プロピレンの単独重合段階については、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
【００４６】
重合に際しては、重合触媒を構成する各成分、すなわち、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００４７】
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。
【００４８】
本発明方法においては、プロピレン系重合体樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体及び／又はプロピレンと４モル％までの他のα‐オレフィンとの共重合体を、有機過酸化物の存在下に溶融混練してその分子量を任意に調節することができる。溶融混練を行うに当り、プロピレン系重合体樹脂と有機過酸化物とを混合するが、その混合方法については特に制限はなく、例えばブレンダーやミキサーなどの混合機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当な溶剤に溶解させてプロピレン系重合体樹脂に付着させ、乾燥後溶剤を除去することによって混合する方法などを用いることができる。
【００４９】
溶融混練温度は、プロピレン系重合体樹脂の溶融温度以上でかつ有機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しかし、加熱温度が高すぎるとプロピレン系重合体の熱劣化を招く。一般に溶融温度は１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。
【００５０】
この有機過酸化物の種類については特に制限はなく、公知のもの、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、アセチルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１‐ｔ‐ブチルパーオキシドシクロヘキサンなどのパーオキシドケタール類、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネート類などが挙げられる。
【００５１】
これらの有機過酸化物の使用量は、得られるプロピレン系重合体のメルトインデックスの設定値などによって異なり、一概に定めることはできないが、通常プロピレン系重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部、好ましくはは０．０１〜０．５重量部の範囲で選ばれる。
【００５２】
このようにして、有機過酸化物との溶融混練により得られたプロピレン系重合体のメルトインデックスは、通常０．１〜１００ｇ／１０分の範囲である。
【００５３】
本発明成形体の基材として用いられる前記プロピレン系重合体には、所望に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤などの添加成分を配合することができる。
【００５４】
【００５５】
酸化防止剤や熱安定剤としては、例えばフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸金属塩などを用いることができる。フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００５６】
また有機ホスファイト系安定剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００５７】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００５８】
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができ、一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中で、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００５９】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００６０】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中で、特にコハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００６１】
高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩などが用いられる。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２‐ヒドロキシステアリン酸カリウム、モンタン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
本発明方法は、基材の前記プロピレン系重合体に所望に応じて各種添加成分を配合したものを、従来公知のカレンダー成形装置を用いて成形することにより行うことができる。成形装置としては、例えば直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれも用いることができるし、また、この際の樹脂温度としては１８０〜２７０℃、ロール温度としては１５０〜２７０℃の範囲が選ばれる。成形に際し、ロールに紙や布などを供給し、人口レザーや防水布、各種ラミネート製品を作製することもできる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、特定の性状のプロピレン系重合体を用いることにより、厚さむらが小さく、かつ軟質ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有するカレンダー成形体が容易に得られる。
本発明のプロピレン系重合体から成るカレンダー成形体は、例えばタイル、壁紙、防水布などの土木建材や、自動車用内装皮材などとして好適に用いられる。
【００６６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
参考例１
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約２４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物を得た。
【００６８】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ｍｌ、四塩化ケイ素２４ｍｌ及びフタル酸ジエチル２３ｍｌを仕込み、系内を８０℃に保ち、かきまぜながら四塩化チタン７７０ｍｌを加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンを洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２０ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００６９】
（３）気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）６．０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．２モル／時間、１‐アリル‐３，４‐ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）０．０１２モル／時間、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．００６モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃、２８ｋｇ／ｃｍ²Ｇで重合を行い、また、ポリマーの極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が２．０３ｄｌ／ｇになるように水素供給量を調整した。なお、この際の重合槽でのポリマー生成量は３０ｋｇ／時間であった。また、ポリマーの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は５５．１重量％であった。また、Ｔ_2H ^R（３０）は４４、Ｔ_2H ^R（８０）は５３０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５４８．８であり、Ｔ_2H ^R（８０）／Ｔ_2H ^R（３０）が１２．０、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１３．５であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしている。
【００７０】
得られたポリプロピレンパウダーに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して混合したのち、４０ｍｍφ押出機で押出して、メルトインデックス（ＭＩ）が２．２ｇ／１０分のペレットを得た。
【００７１】
【００７２】
参考例２
（１）気相重合
実施例１において、前段の重合槽への水素の供給を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に気相重合を行い、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が４．２７ｄｌ／ｇのポリプロピレンを得た。また、このポリプロピレンの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は６２．４重量％であった。また、Ｔ_2H ^R（３０）は４１．９、Ｔ_2H ^R（８０）は５２０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５３２．７であり、Ｔ_2H ^R（８０）／Ｔ_2H ^R（３０）が１２．４、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１４．２であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしている。
【００７３】
得られたポリプロピレンパウダーに、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加して混合したのち、４０ｍｍφ押出機で押出して、ＭＩが２．４ｇ／１０分のペレットを得た。
参考例３
参考例１の（３）におけるトリイソブチルアルミニウム０．２モル／時間をトリエチルアルミニウム０．２モル／時間に変え、他は同様にしてペレットを調製した。このものは、沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量６４．９、極限粘度３．４３、Ｔ_2H ^R（３０）３４．０、Ｔ_2H ^R（８０）５６０であった。このものは（６７０−２．２Ｗ）が５２７．２であり、Ｔ_2H ^R（８０）／Ｔ_2H ^R（３０）が１６．５、（８．８＋０．０８６Ｗ）が１４．４であるので、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係を満たしていない。
実施例１
上記参考例１で得られたペレットを用い、カレンダー成形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレンダー（日本ロール社製）］にてロール配列を逆Ｌ型４本配列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
その結果、カレンダー成形性、シート外観などは良好であった。
【００７４】
実施例２
上記参考例２で得られたペレットを用い、カレンダー成形機［径２００ｍｍ×長さ７００ｍｍ複合型６本カレンダー（日本ロール社製）］にてロール配列逆Ｌ型４本配列として、樹脂温度２００℃、第１ロール温度１７５℃、第２ロール温度１７５℃、第３ロール温度１７５℃、第４ロール温度１７５℃、冷却ロール温度３０℃、巻き取り速度３０ｍ／秒の条件で、厚さ０．５ｍｍのシートを成形した。
その結果、カレンダー成形性、シート外観などは良好であった。
【００７５】
比較例１
実施例１において、ＡＤＭＢを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施して、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）が２．１３ｄｌ／ｇのポリプロピレンを得た。このものの沸騰ｎ‐ヘプタン不溶成分量は９２．３重量％であった。このポリプロピレンを用いて、実施例１と同様にしてシート成形を試みたが、バンク成形が不良であり、またドローダウンが起こりシートを得ることができなかった。また、このもののＴ_2H ^R（３０）は２６．８、Ｔ_2H ^R（８０）は４８６であった。
【００７６】
比較例２
ポリプロピレン系軟質樹脂（商品名：三菱油化ＳＰＸ９８３０）を用い、実施例１と同様にしてシート成形体を試みたが、バンク形成が不良であり、またロールからの剥離性不良でシートを得ることができなかった。
【００７７】
比較例３
架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：三井石油化学ミラストマー５０３０Ｂ）を用い、実施例１と同様にしてシート成形を試みたが、バンク形成が不良でまた、厚みむらがあり、巻瘤のある寸法精度不良の製品が得られた。
【００７８】[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention provides a propylene-based polymer resin having a small thickness unevenness and having flexibility such as a soft polyvinyl chloride molded article and useful as a civil engineering building material or an automobile interior skin material.ofFilm or sheetobtainforManufacturingIt is about the method.
[0002]
[Prior art]
  The calendering method is a method of continuously forming a film or sheet having a certain thickness by rolling a resin between two or more rolls, and has a higher production capacity than a normal extrusion molding method. For this reason, it is possible to supply a large amount of inexpensive films and sheets to the market, as well as having good thickness accuracy and less likely to cause windings on the sheet. In such a calender molding method, soft polyvinyl chloride has been mainly used as a molding resin, and has been widely used for leather, sheets, films, etc. obtained from this soft polyvinyl chloride. There is an urgent need to switch to other materials due to the toxicity problem of toxic substances and the problem of toxic gas generation during waste incineration.
[0003]
  On the other hand, conventionalPolyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are used in a wide range of fields because they do not have the above-mentioned problems and have excellent physical and chemical properties.. However, These resins are flexible like soft polyvinyl chlorideIsWithout calendar forming methodIf you try to form the sheet or film,Cause uneven thicknessIn addition,Poor appearanceThere was a drawback that it was easy to become.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention overcomes these drawbacks, has a small thickness unevenness, has flexibility such as a flexible polyvinyl chloride molded body, and is useful as a civil engineering building material or an automobile interior skin material, etc. resinofThe purpose is to obtain a film or sheet by calendering.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors have conducted various studies on a method of obtaining a film or a sheet by calender molding using another polymer instead of soft polyvinyl chloride as a material.Manufactured under specific conditions didspecificHas the propertiesPropylene polymer resinBy molding under certain conditions,The inventors have found that the object can be achieved, and have completed the present invention based on this finding.
[0006]
  That is, the present inventionPropylene alone in the presence of a polymerization catalyst comprising (A) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, halogen atoms and an electron donor, (B) an organoaluminum compound, and (C) dialkoxybenzene or an allyl-substituted product thereof. Or a mixture of propylene and up to 4% of other α-olefins at a pressure of 10-45 kg / cm ² A propylene-based polymer resin obtained by gas phase polymerization at a temperature of 40 to 90 ° C.,The intrinsic viscosity measured in decalin at a temperature of 135 ° C0.5-10dl / g, boiling n-heptane insoluble component amountW10 to 90% by weight,Pulsed NMRByOf measured rubber componentsAt 30 ° CAt relaxationwhileT_2H ^R(30)41.9 to 44 μs, During relaxation at 80 ° CwhileT_2H ^R(80)Is in the range of 520-530 μs, and
  T_2H ^R(80) ≦ 670-2.2W (I)
as well as
  T_2H ^R(80) / T_2H ^R(30) ≦ 8.8 + 0.086W (II)
Satisfy the relationshipThingsThe present invention provides a method for producing a propylene-based polymer resin film or sheet, characterized by calendering using at least two rolls at a resin temperature of 180 to 270 ° C and a roll temperature of 150 to 270 ° C.
[0007]
  The propylene polymer resin used as a raw material in the method of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at a temperature of 135 ° C.0.5-10 dl / g, preferablyIt is necessary to be in the range of 1.0 to 9.0 dl / g. This intrinsic viscosity [η] is0.5If it is less than dl / g, the mechanical properties are insufficient,10If it exceeds dl / g, the moldability is lowered. Further, the boiling n-heptane insoluble component amount (W) needs to be in the range of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight. If the amount of the insoluble component deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. This insoluble component amount (W) is a value expressed by the weight fraction of the extraction residue after extraction with boiling n-heptane for 6 hours using a Soxhlet-extraction tester as the boiling n-heptane insoluble component. .
[0008]
  Furthermore, this propylene polymer resin is a measured value at a temperature of 30 ° C. of the relaxation time of the rubber component measured by pulse NMR.(Μs unit)T_2H ^R(30)41.9 to 44 μsMeasured at 80 ℃(Μs unit)T_2H ^R(80)Is in the range of 520-530 μs, andWhen the amount of boiling n-heptane insoluble component is W, the formula
  T_2H ^R(80) ≦ 670−2.2 × W
as well as
  T_2H ^R(80) / T_2H ^R(30) ≦ 8.8 + 0.086 × W
Satisfy the relationshipIt must be a thing.If the above relationship is not satisfied, a product comparable to that obtained when a soft vinyl chloride resin is used cannot be obtained.
[0009]
  The relaxation time (T_2H ^R) Measurement method using a CXP-90 NMR device manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd., and measuring nucleus at a measurement frequency of 90.1 MHz.¹As H, the measurement pulse series was measured by the solid echo method. The observation pulse width was 2.0 μs, the waiting time until the next pulse was given after FID (free induction decay) observation was 5 seconds, and the number of integrations was 300. The FID was analyzed by the following method.
[0010]
(1) FID analysis method at a temperature of 30 ° C.
  FID: M measured by the above measurement method_exp(T) is calculated by the following equation._cal(T) was optimized by a non-linear least square method using a revised Marquardt method.
  M_cal(T) = M_O ^{C + G}exp [(t / T_2H ^{C + G})²/ 2] + M_O ^Rexp (t / T_2H ^R)
  The subscripts R, G, and C represent an amorphous component, a glassy amorphous component, and a crystalline component that exhibit rubber-like molecular properties, respectively. In addition, optimization is a variable M_O ^{C + G}, M_O ^R, T_2H ^{C + G}, T_2H ^RAnd T as the initial value_2H ^R> 3T_2H ^{C + G}1μs <T_2H ^{C + G}A value of <15 μs was used.
[0011]
(2) FID analysis method at a temperature of 80 ° C
  Mexp (t) is optimized by non-linear least square method using the revised Marquardt method for Mcal (t) calculated by the following equation.
  Mcal (t) = M_O ^Cexp [(t / T_2H ^C)²/ 2] + M_O ^Gexp (t / T_2H ^G) + M_O ^Rexp (t / T_2H ^R)
  The subscripts are the same as above, and M is used as a variable in optimization._O ^C, M_O ^R, M_O ^G, T_2H ^C, T_2H ^G, T_2H ^RWas used.
[0012]
  BookThe propylene polymer resin used in the inventive method may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene as a main component and other α-olefins up to 4 mol%.
[0013]
  The propylene homopolymers and copolymers with other α-olefins mainly composed of propylene include (A) (a) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (B) a solid component composed of crystalline polyolefin, (B) an organoaluminum compound, and (C) a general formula
[Chemical 1]

  [R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 0 or 1 to (6-m), and OR¹OR if there are multiple¹May be the same or different, R²If there is more than one, each R²May be the same or different]
In the presence of a polymerization catalyst comprising an alkoxy group-containing aromatic compound represented by the formula (D) and an electron-donating compound used as needed, propylene is homopolymerized or propylene and up to 4 mol% of other α- It can be produced by copolymerizing an olefin.
[0014]
  The (A) solid component is composed of (a) a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, halogen atoms and an electron donor, and (b) a crystalline polyolefin used as necessary. . The solid catalyst component (a) contains magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components, and can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other. . In this case, the halogen atom is contained in the magnesium compound and / or the titanium compound as a halide.
[0015]
  Examples of the magnesium compound include magnesium dihalide such as magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxy. Alkyl magnesium such as magnesium halide and ethylbutylmagnesium, alkylmagnesium halide, or a reaction product of an organic magnesium compound and an electron donor, halosilane, alkoxysilane, silanol, aluminum compound, and the like can be mentioned. Magnesium dihalide, alkoxymagnesium, alkylmagnesium, and alkylmagnesium halides are preferred. These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
  As the magnesium compound, a reaction product of metal magnesium, halogen and alcohol can also be used. There are no particular restrictions on the metallic magnesium used at this time, and metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, granular, ribbon, powder, or the like can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a surface on which a film such as magnesium oxide is not formed is preferable.
[0017]
  Further, any alcohol can be used, but it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and ethanol is particularly preferable because it provides a solid catalyst component that significantly improves the expression of the catalyst performance. . The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of the metal magnesium, so that an alcohol having a water content of 1% by weight or less, particularly 2000 ppm or less should be used. Preferably, the lower the moisture, the more advantageous.
[0018]
  There are no restrictions on the type of halogen and / or halogen-containing compound, and any compound that contains a halogen atom in its molecule can be used. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited and may be arbitrary, and can be used, for example, in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
[0019]
  The usage-amount of alcohol is normally selected in the range of 2-100 mol with respect to 1 mol of metallic magnesium, Preferably it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, it tends to be difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology. If the amount is too small, the reaction with magnesium metal may not be carried out smoothly.
[0020]
  The halogen and / or halogen-containing compound is usually used at a ratio of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.001 gram atom or more with respect to 1 mol of metal magnesium. If it is less than 0.0001 gram atom, the obtained magnesium compound is crushed.When used withoutReduced loading, activity, stereoregularity, polymer morphology, etc.AndGrinding is essentialThis is undesirable.In addition, the particle size of the obtained magnesium compound can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount of halogen used.
[0021]
  The reaction itself between magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound can be carried out using a known method. For example, metal magnesium, alcohol, and halogen are usually reacted for about 20 to 30 hours under reflux until generation of hydrogen gas is not observed to obtain a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as a halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are added to alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is added dropwise to the alcohol. Examples thereof include a method of heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metal magnesium, and the like. Any of the methods is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, using an inert organic solution (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the addition of magnesium metal, alcohol, and halogen, it is not necessary to add the entire amount to the reaction vessel from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions.
[0022]
  In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen caused by a temporary large amount of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and usually 5 to 10 times are preferable in view of the complexity of the operation. Needless to say, the reaction itself may be either batch type or continuous type. Furthermore, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
[0023]
  When the magnesium compound thus obtained is used for the preparation of the next solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. In any case, the obtained magnesium compound can be used in the next step without performing pulverization or classification for aligning the particle size distribution.
[0024]
  Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium. Tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide tetrahalides, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tri Halogenated alkoxy titanium such as bromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitan Dihalogenated dialkoxytitanium such as mudichloride and diethoxytitanium dibromide, monohalogenated trialkoxytitanium such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride and tri-n-butoxytitanium chloride Of these, high halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrachloride, are preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
  Furthermore, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. These halogen atoms are usually used as a halide contained in a magnesium compound and / or a titanium compound.
[0026]
  Moreover, as an electron donor, what is illustrated as an electron donating compound of the below-mentioned (D) component can be used.
  (A) Preparation of the solid catalyst component is a known method (Japanese Patent Laid-Open No. 53-43094, Japanese Patent Laid-Open No. 55-135102, Japanese Patent Laid-Open No. 55-135103, Japanese Patent Laid-Open No. 56-18606, JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003). .
[0027]
  The composition of (a) the solid catalyst component thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2 to 100, a halogen / titanium atomic ratio of 5 to 100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1 to 10. It is in the range.
[0028]
  The (B) component crystalline polyolefin used as needed in the preparation of the solid component (A) includes, for example, 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, etc. And crystalline polyolefins obtained from the α-olefin. This crystalline polyolefin is obtained by (1) a method in which an olefin is prepolymerized in the presence of a combination of (a) the solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary (preliminary polymerization method). ), (2) Crystalline powders such as crystalline polyethylene and polypropylene having a uniform particle size, (a) the solid catalyst component, the organoaluminum compound and the electron donating compound used as necessary (melting point 100 ° C. or higher) And (3) a method combining the method (1) and the method (2), and the like.
[0029]
  In the prepolymerization method of the above (1), the aluminum / titanium atomic ratio is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the molar ratio of electron donating compound / titanium is 0 to 50. , Preferably in the range of 0.1-2.
[0030]
  Regarding the proportion of (A) solid catalyst component and (B) crystalline polyolefin in the solid component (A), the weight ratio of (B) component to (B) component is usually 0.33 to 200, preferably 0. It is chosen to be in the range of 10-50.
[0031]
  Next, as the organoaluminum compound used as the component (B), a general formula
  AlR^Three _pX_3-p                    (IV)
  [Wherein R^ThreeIs an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, and p is a number from 1 to 3]
The compound represented by these can be mentioned. For example, trialkylaluminum such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dialkylaluminum monohalide such as dioctylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide and the like can be preferably used. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
  In the polymerization catalyst of the present invention, as the component (C), a general formula
[Chemical 2]

  [R in the formula¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 0 or 1 to (6-m), and OR¹If there is more than one, each OR¹May be the same or different, R²If there is more than one, each R²May be the same or different]
The alkoxy group containing aromatic compound represented by these is used.
[0033]
  Specific examples of the alkoxy group-containing aromatic compound include m-methoxytoluene; o-methoxyphenol; m-methoxyphenol; 2-methoxy-4-methylphenol; vinylanisole; p- (1-propenyl) anisole; -Allylanisole; 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene; 5-allyl-2-methoxyphenol; 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol; methoxybenzyl alcohol; nitroanisole; Dialkoxy compounds such as o-dimethoxybenzene, m-dimethoxybenzene; p-dimethoxybenzene; 3,4-dimethoxytoluene; 2,6-dimethoxyphenol; 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1,3,5-G Methoxybenzene; 5-allyl-1,2,3-trimethoxybenzene; 5-allyl-1,2,4-trimethoxybenzene; 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; Examples include 2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; 1,2,3-trimethoxybenzene; trialkoxy compounds such as 1,2,4-trimethoxybenzene. Alkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferred. These alkoxy group-containing aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
  Furthermore, an electron donating compound is used for this catalyst as a component (D) if necessary. This electron-donating compound is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, etc., and basically has an ability to improve regularity in the polymerization of propylene.
[0035]
  Examples of such electron donating compounds include organic silicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, acid amides. Aldehydes, organic acids, azo compounds and the like.
[0036]
  For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzylmethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Organosilicon compounds such as ethoxysilane and benzyltrimethoxysilane, monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monopropyl phthalate, monobutyl phthalate, monoinbutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl terephthalate, monoethyl terephthalate, monopropyl Terephthalate, monobutyl terephthalate, monoisobutyl terephthalate, dimethyl phthalate, di Tyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, methyl propyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl Terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl iso Aromatic dicarboxylic such as tarate, dipropylisophthalate, diisobutylisophthalate, methylethylisophthalate, methylisobutylisophthalate, methylpropylisophthalate, ethylbutylisophthalate, ethylisobutylisophthalate, ethylpropylisophthalate, propylisobutylisophthalate Acid ester, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacryl Methyl acetate, ethyl crotonic acid, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid pro Pyl, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxybenzoic acid Monoesters such as ethyl, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate, esters such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethylene carbonate, benzoic acid, p-oxy Organic acids such as benzoic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride and p-toluic anhydride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, acetaldehyde, propion aldehyde Aldehydes such as octylaldehyde, tolualdehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, isovaleryl chloride, hexanoyl chloride , Methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, dicyclohexanecarbonyl chloride, malonyl dichloride, succinyl dichloride , Pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride, cyclohexanedicarbonyl dichloride, Acid halides such as zoyl chloride, benzoyl bromide, methyl benzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, benzene-1,2,4-tricarbonyl trichloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl Ether, n-butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t-amyl ethyl ether, amyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, tributy Amines such as amines, N, N'-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline, tetramethylethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) ), 2,2'-azobis (2-ethylpropane), 2,2'-azobis (2-methylpentane) and the like, and azo compounds in which a sterically hindered substituent is bonded.
[0037]
  Of these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides, and acid halides are preferred. Particularly, organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, di-n- Aromatic dicarboxylic acid diesters such as butyl phthalate and diisobutyl phthalate, alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid are preferred. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
  About the usage-amount of each component in this polymerization catalyst, the quantity which (A) solid component becomes the range of 0.0005-1 mol normally per 1 liter of reaction volume converted into a titanium atom is used. The (B) organoaluminum compound is used in such an amount that the aluminum / titanium atom ratio is usually 1 to 3000, preferably 40 to 800, and if this amount deviates from the above range, the catalytic activity is insufficient. There is a risk of becoming. Furthermore, (C) the alkoxy group-containing aromatic compound is used in such a ratio that the molar ratio to the titanium atom in the solid component (A) is usually 0.01 to 500, preferably 1 to 300, and this amount is If it is less than 0.01, the physical properties of the produced polymer may be lowered, and if it exceeds 500, the catalytic activity may be insufficient.
[0039]
  (1) A propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin used as a base in the method of the present invention is obtained by homopolymerizing propylene or propylene and another α-olefin in the presence of the aforementioned polymerization catalyst. -It can be produced by copolymerizing with olefins. Examples of other α-olefins used here include ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-1-pentene, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, and decene-1. These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
  As a polymerization form,Gas phase polymerizationUsed.
  thisFor the polymerization conditions, the polymerization pressureIs10-45 kg / cm², Preferably 20-30 kg / cm², Polymerization temperatureIsIt is appropriately selected within the range of 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time depends on the type of raw material monomer and the reaction temperature, and cannot be determined in general, but about 5 minutes to 10 hours is sufficient. The molecular weight of the polymer can be adjusted by melt-kneading the obtained polymer in the presence of an organic peroxide.
[0041]
  In the polymerization, the components constituting the polymerization catalyst, that is, the components (A) to (D) may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomer may be introduced immediately to start the polymerization. The raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or a raw material monomer olefin.
[0042]
  Post-polymerization post-treatment of the raw material polymer used in the method of the present invention can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers contained therein. Moreover, you may pelletize with an extruder as needed, and in that case, in order to deactivate a catalyst completely, a small amount of water, alcohol, etc. can also be added. In the bulk polymerization method, after polymerization, unreacted monomers are completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0043]
  The propylene homopolymer and the copolymer of propylene and other α-olefins thus obtained may be used alone or in combination.
[0044]
  The polymerization format is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are used.
[0045]
  When polymerization is performed by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 10 to 45 kg / cm for the propylene homopolymerization stage.², Preferably 20-30 kg / cm²The polymerization temperature is appropriately selected in the range of usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. The polymerization time is appropriately selected from about 5 minutes to 10 hours.
[0046]
  In the polymerization, each component constituting the polymerization catalyst, that is, the components (A) to (D) may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomer may be immediately introduced to start the polymerization. The raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Furthermore, this catalyst component can be supplied suspended in an olefin or the like of an inert solvent raw material monomer.
[0047]
  The post-treatment after the polymerization can be performed by a conventional method. SnowTheAfter the polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers contained therein. If desired, it may be pelletized by an extruder, and a small amount of water, alcohol or the like can be added to completely deactivate the catalyst.The
[0048]
  In the method of the present invention, a propylene polymer resin, that is, a homopolymer of propylene and / or a copolymer of propylene and other α-olefins up to 4 mol% is melt-kneaded in the presence of an organic peroxide. Thus, the molecular weight can be arbitrarily adjusted. In carrying out the melt-kneading, the propylene polymer resin and the organic peroxide are mixed, but there is no particular limitation on the mixing method, for example, a mechanical mixing method using a mixer such as a blender or a mixer. A method of mixing by dissolving an organic peroxide in a suitable solvent and adhering it to a propylene polymer resin and removing the solvent after drying can be used.
[0049]
  As the melt kneading temperature, a temperature not lower than the melting temperature of the propylene polymer resin and not lower than the decomposition temperature of the organic peroxide is employed. However, if the heating temperature is too high, the propylene polymer will be thermally deteriorated. Generally, the melting temperature is selected in the range of 170 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
[0050]
  The type of the organic peroxide is not particularly limited, and known ones such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide, diacyl peroxides such as isobutyl peroxide and acetyl peroxide, diisopropyl Hydroperoxides such as benzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxideisopropyl) benzeEtc.Dialkyl peroxides, peroxide ketals such as 1,1-t-butyl peroxide cyclohexane, alkyl peresters such as t-butyl peroxyacetate and t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate And percarbonates.
[0051]
  The amount of these organic peroxides used varies depending on the set value of the melt index of the resulting propylene polymer and cannot be generally determined, but is usually 0.001 to 100 parts by weight of the propylene polymer. It is selected in the range of 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
[0052]
  Thus, the melt index of the propylene polymer obtained by melt kneading with the organic peroxide is usually in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes.
[0053]
  Additive components such as an antioxidant, a heat stabilizer, and a chlorine scavenger can be blended with the propylene polymer used as the base material of the molded article of the present invention, if desired.
[0054]
[0055]
  Examples of antioxidants and heat stabilizers that can be used include phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, and higher fatty acid metal salts. As the phenol-based stabilizer, conventionally known ones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4 -Methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2,6 -Dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-5-t -Hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-tocofe , T-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl) -4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3-t -Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'- Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1, 3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t-butyl Ru-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol ester, N , N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2'-oxamide bis [eth -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxy) Benzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1-dimethyl -2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2- Bis [4- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenol Such as beta-(3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl esters such as propionate and the like. Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane are preferred.
[0056]
  Examples of organic phosphite stabilizers include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phos Phyto, diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (Butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-diphenola Kill phosphite (wherein alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) ) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, Hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)], 1,6-hexanediol Phosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol ) Diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphafenance Len-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl・ 4,4′-isopropylidenediphenol ・ pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and fluorine Examples thereof include phenyl bisphenol-A-pentaerythritol diphosphite. Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphites are preferred, especially tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
[0057]
  As the organic thioether stabilizer, dialkylthiodipropionate and polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid are preferably used. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms. Polyalkyl alcohol esters of alkylthiopropionic acid having a group are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate.
[0058]
  Examples of such dialkylthiodipropionates include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate, while polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid. For example, glycerol tributyl thiopropionate, glycerol trioctyl thiopropionate, glycerol trilauryl thiopropionate, glycerol tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopro Pionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopro Onato, mention may be made of pentaerythritol tetra octyl thiopropionate, pentaerythritol tetra thiopropionate, pentaerythritol distearyl propionate and the like. Among these, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferable.
[0059]
  Examples of the hindered amine stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6, succinate. 6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-toazine-2,4-diyl] [(2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- ( , 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2 , 3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl ] -1,2,3,4-pigs Tetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10- Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-toazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5- Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N , N'-bis (2,2,6,6-teto Methyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane condensate, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide and the like.
[0060]
  Among these hindered amine stabilizers, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( 1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1,1 '-(1, 2-ethanediyl) bis ( , 3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / Β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5,5) undecane] ] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2 , 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′-bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane condensate, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe Jill) imino] propionamide are preferable.
[0061]
  As higher fatty acid metal salts, magnesium salts, calcium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, arachidic acid, palmitic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, montanic acid, Alkaline earth metal salts such as barium salts, cadmium salts, zinc salts, lead salts, and alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts and lithium salts are used. Specifically, magnesium stearate, magnesium laurate, magnesium palmitate, calcium stearate, calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidate, barium behenate, zinc stearate Zinc oleate, zinc laurate, lithium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, potassium 12-hydroxystearate, potassium montanate and the like.
[0062]
[0063]
[0064]
  The method of the present invention can be carried out by molding, using a conventionally known calender molding apparatus, a blend of various additive components as desired with the propylene polymer of the base material. As the molding apparatus, for example, any of a series type, an L type, an inverted L type, a Z type, etc., can be used. Is selected. When molding, paper and cloth can be supplied to the roll to produce artificial leather, waterproof cloth, and various laminated products.
[0065]
【The invention's effect】
  According to the present invention, by using a propylene-based polymer having a specific property, a calender molded body having a small thickness unevenness and having flexibility such as a soft polyvinyl chloride molded body can be easily obtained.
  The calendar molded body made of the propylene-based polymer of the present invention is suitably used as civil engineering materials such as tiles, wallpaper and waterproof cloth, and automobile interior skin materials.
[0066]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0067]
Reference example 1
(1) Preparation of magnesium compound
  After thoroughly replacing the glass reactor with a stirrer with an internal volume of about 6 liters with nitrogen gas, about 2430 g of ethanol, 16 g of iodine and 160 g of metal magnesium were charged into the glass reactor and heated while stirring, from the system under reflux conditions. The reaction was continued until no hydrogen gas was generated, and a solid reaction product was obtained. The magnesium compound was obtained by drying the reaction liquid containing this solid product under reduced pressure.
[0068]
(2) Preparation of solid catalyst component (A)
  In a glass reactor having an internal volume of 5 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound obtained in (1) above (not crushed), 800 ml of purified heptane, 24 ml of silicon tetrachloride and 23 ml of diethyl phthalate were added. The system was charged and the system was kept at 80 ° C. While stirring, 770 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. Then, the solid components were separated, and purified heptane at 90 ° C. was washed. Further, 1220 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then sufficiently washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (A).
[0069]
(3) Gas phase polymerization
  In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, 6.0 g / hour of the solid catalyst component (A) obtained in the above (2), 0.2 mol / hour of triisobutylaluminum (TIBA), 1-allyl-3,4- Dimethoxybenzene (ADMB) 0.012 mol / hour, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0.006 mol / hour, propylene 37 kg / hour, fed at 70 ° C., 28 kg / cm²Polymerization was conducted with G, and the hydrogen supply amount was adjusted so that the intrinsic viscosity [η] of the polymer (in 135 ° C. decalin) was 2.03 dl / g. At this time, the amount of polymer produced in the polymerization tank was 30 kg / hour. The amount of boiling n-heptane insoluble component in the polymer was 55.1% by weight. T_2H ^R(30) is 44, T_2H ^R(80) was 530. This one has (670-2.2W) is 548.8 and T_2H ^R(80) / T_2H ^RSince (30) is 12.0 and (8.8 + 0.086W) is 13.5, the relationship of the above formulas (I) and (II) is satisfied.
[0070]
  Antioxidants, heat stabilizers, and chlorine scavengers were added to and mixed with the obtained polypropylene powder, and then extruded with a 40 mmφ extruder to obtain pellets having a melt index (MI) of 2.2 g / 10 min.
[0071]
[0072]
Reference example 2
(1) Gas phase polymerization
  In Example 1, gas phase polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not supplied to the preceding polymerization tank, and the intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C. decalin) was 4.27 dl / g of polypropylene was obtained. The amount of boiling n-heptane insoluble component of this polypropylene was 62.4% by weight. T_2H ^R(30) is 41.9, T_2H ^R(80) was 520. This is (670-2.2W) is 532.7, T_2H ^R(80) / T_2H ^RSince (30) is 12.4 and (8.8 + 0.086W) is 14.2, the relationship of the above formulas (I) and (II) is satisfied.
[0073]
  The resulting polypropylene powder was mixed with 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane, and further added with an antioxidant, a heat stabilizer and a chlorine scavenger. Thereafter, it was extruded with a 40 mmφ extruder to obtain a pellet having MI of 2.4 g / 10 min.
Reference example 3
  Pellets were prepared in the same manner except that triisobutylaluminum 0.2 mol / hour in (3) of Reference Example 1 was changed to triethylaluminum 0.2 mol / hour. This has a boiling n-heptane insoluble component amount of 64.9, an intrinsic viscosity of 3.43, T_2H ^R(30) 34.0, T_2H ^R(80) 560. This is (670-2.2W) is 527.2, T_2H ^R(80) / T_2H ^RSince (30) is 16.5 and (8.8 + 0.086W) is 14.4, the relationship of the above formulas (I) and (II) is not satisfied.
Example 1
  Using the pellets obtained in Reference Example 1 above, a calendering machine [diameter 200 mm × length 700 mm composite type 6 calender (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.)], the roll arrangement was changed to an inverted L type 4 arrangement, and the resin temperature 200 The first roll temperature is 175 ° C, the second roll temperature is 175 ° C, the third roll temperature is 175 ° C, the fourth roll temperature is 175 ° C, the cooling roll temperature is 30 ° C, and the winding speed is 30 m / sec. A 5 mm sheet was formed.
  As a result, calendar formability, sheet appearance, etc. were good.
[0074]
Example 2
  Using the pellets obtained in Reference Example 2 above, a calender molding machine [diameter 200 mm × length 700 mm composite type 6 calender (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.)] as a roll arrangement reverse L type 4 arrangement, resin temperature 200 ° C. The first roll temperature is 175 ° C., the second roll temperature is 175 ° C., the third roll temperature is 175 ° C., the fourth roll temperature is 175 ° C., the cooling roll temperature is 30 ° C., and the winding speed is 30 m / sec. This sheet was molded.
  As a result, calendar formability, sheet appearance, etc. were good.
[0075]
Comparative Example 1
  In Example 1, except having not supplied ADMB, it implemented like Example 1 and obtained the intrinsic viscosity [(eta)] (in 135 degreeC decalin) 2.13dl / g polypropylene. The amount of boiling n-heptane insoluble component of this product was 92.3% by weight. Using this polypropylene, sheet molding was attempted in the same manner as in Example 1. However, bank molding was poor, and drawdown occurred and a sheet could not be obtained. Also this thing T_2H ^R(30) is 26.8, T_2H ^R(80) was 486.
[0076]
Comparative Example 2
  Using a polypropylene-based soft resin (trade name: Mitsubishi Yuka SPX9830), an attempt was made to form a sheet in the same manner as in Example 1, but the bank formation was poor, and the sheet was obtained with poor peelability from the roll. I could not.
[0077]
Comparative Example 3
  Using a cross-linked olefin-based thermoplastic elastomer (trade name: Mitsui Petrochemical Miralastomer 5030B), an attempt was made to form a sheet in the same manner as in Example 1. However, the bank formation was poor, the thickness was uneven, and there were windings. A product with poor dimensional accuracy was obtained.
[0078]

Claims (1)

Propylene alone in the presence of a polymerization catalyst comprising (A) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, halogen atoms and an electron donor, (B) an organoaluminum compound, and (C) dialkoxybenzene or an allyl-substituted product thereof. Or a propylene-based polymer resin obtained by gas phase polymerization of a mixture of propylene and other α-olefins up to 4% at a pressure of 10 to 45 kg / cm ² and a temperature of 40 to 90 ° C. intrinsic viscosity measured in decalin 0.5 to 10 dl / g, a boiling n- heptane-insoluble component amount W is 10 to 90 wt%, while during relaxation in 30 ° C. of the rubber component measured by pulse NMR T _2H ^R ( 30) 41.9～44Myuesu, the range relaxation time between T _2H ^R (80) is 520~530μs at 80 ° C., and ^{_{T 2H R (80) ≦ 670-2}} . W
And T _2H ^R (80) / T _2H ^R (30) ≦ 8.8 + 0.086W
Those that satisfy the relationship, using at least two rolls, the resin temperature of 180 to 270 ° C., at a roll temperature of 150 to 270 ° C., propylene polymer resin film or sheet producing method characterized by calendering.