JP3927875B2 - 高硫黄含有コークスを使用してセメントクリンカーを製造する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントクリンカーを製造する方法に関し、特に、高硫黄含有燃料の使用に関する問題を最小限にするように、燃料として高硫黄含有コークスを使用してセメントクリンカーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントクリンカーを製造するために使用されるプロセスと設備はよく知られている。一般的に、その製造プロセスは、石灰石（ＣａＣＯ3） 、粘土質原料（例えば、ＳｉＯ2 やＡｌ2Ｏ3）および鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3）のような原料混合物からなる原料を準備する工程を含む。原料混合物の準備は、希望する最終品質の製品が得られるように、必要な組成を有するクリンカーを得るに適した量の原料を乾燥し、粉砕し、供給する工程を含む。原料が準備され、粉砕され、必要な組成を有するように均質化されると、そのプロセスにおける次の工程は、上記原料を予熱器を経て焼成炉に供給し、予熱された原料を焼成してＣａＣＯ3 をＣａＯとＣＯ2 に変え、焼成した原料を焼結炉に供給し、焼成した原料を焼結して（またはクリンカーを得るようにして）、トリカルシウムシリケート（エーライト）、ジカルシウムシリケート（ビーライト）、トリカルシウムアルミネート及びテトラカルシウムアルミノフェライトのようなクリンカー組成物を形成することである。
【０００３】
一般的に、この乾燥、焼成および焼結プロセス（クリンカー生成）を実行する上において、そのプロセスの温度を維持するために大量のエネルギーが必要である。焼結工程で必要とされる温度は約１４５０℃であり、約１４５０℃を達成し、維持するために、大量の燃料が消費される。
【０００４】
一般に、硫黄含有量が高くて低コストの燃料が、セメント産業で利用されている。しかしながら、連続的な炉の操作に障害を与えることなく問題なく使用するために、その燃料を使用するための特別の処理および新しい方法が必要である。
【０００５】
高硫黄含有で有用な燃料の一つは、石油コークスである。その石油コークスは、特徴として、４．５硫黄原子％以上もの高い硫黄含有量である。その燃料に含まれている硫黄は、燃焼プロセスで作用するとき、重要な役割を果たす。一方、この種の燃料はプロセス温度を維持するために必要な熱を生成し、他方、燃料に含まれている硫黄は、原料混合物を形成するために使用される原料に含まれる硫黄から生じるＳＯ2 に付加されるＳＯ2 を生成する。何らの工程や特別な対策がとられなければ、または、不適切な方法がそのプロセスに使用されれば、大量のＳＯ2 を生成し、予熱器に閉塞を引き起こす。
【０００６】
知られているように、原料および燃焼ガスの両方に含まれているＳＯ2 は、生石灰（ＣａＯ）と直接接触し、硫酸カルシウム化合物（亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3） と硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4） ）を生成する。硫酸化合物はその分解温度より高温でクリンカー組成物を形成するために高温にさらされると、再びＳＯ2 とＣａＯに分解する。ＣａＯは反応して新しいクリンカー組成物を形成し、ＳＯ2 は炉の入口の方に向かって燃焼ガス中に戻り、再びＣａＯと反応する。そのようなサイクルを形成し、高濃度のＳＯ2 に達して予熱器の最冷領域に析出物を生成し、予熱工程に蓄積物および閉塞物を形成し、蒸気室を閉塞し、処理効率を低下させることによって処理障害を引き起こしたり、より重大な場合には、クリンカー生成炉にリングを形成することによって処理を停止するに至る。
【０００７】
当該技術分野において、ＳＯ2 の生成と蓄積に関する問題を解決するために、高硫黄含有固体燃料を使用する設備、装置および／またはプロセスの設計に多くの努力がされている。しかし、高硫黄含有固体燃料を使用してセメントクリンカーを製造するプロセスおよび／または設備の大多数は、高コストとともに、プロセスおよび設備の複雑さに関して不利な点を露呈している。例えば、１９８４年８月１４日にポール・コザーに付与された「セメントクリンカーの製造」という名称の米国特許４４６５４６０は、回転炉でセメントクリンカーを製造するときに、高硫黄含有固体燃料を使用することを開示している。固体燃料は気化し、気化した燃料はセメントクリンカーの製造のために使用される原料の一部と接触し、気化した燃料は脱硫される。脱硫された気化した燃料は、焼成工程および／または回転炉に放出されて熱量を提供する。さらに、脱硫反応を増加させる要因は、約８００〜９５０℃の範囲のガス温と好ましくは平均粒径約１００ミクロンの原料の微粒子化であることが記載されている。この設備は、セメントクリンカーを製造するための複雑な装置とプロセスを有しており、硫黄含有量を低減するか又は燃焼ガスの脱硫化を図るための付加的な装置を有している。燃焼ガスは原料の一部と接触し、ＳＯ2 とＣａＯとの部分的な反応によって燃焼ガスの脱硫化を行う。しかし、焼成原料が焼結される前に、前工程で形成された硫酸化合物の分解を避けるための処理パラメーターの制御については記載されていない。すなわち、上記特許は燃焼ガス中に含まれている硫酸化合物量を最小に低減するためのプロセスと設備に関するものである。このように、システムにおける硫酸化合物の蓄積に関する問題をいかに効率的に避けるかについての提案はされていない。 １９８７年５月５日と１９８７年１２月２９日に、トーマス・アール・ロワールに付与された「低硫黄セメントクリンカーを製造するためのプロセスと設備」という名称の米国特許４６６２９４５と米国特許４７１５８１１は、それぞれ、硫黄を含むセメント原料から、または高レベル硫黄含有燃料とともに硫黄を含むセメント原料から低硫黄セメントクリンカーを製造するためのプロセスと設備を記載している。その設備は、予熱器と、焼成炉と、クリンカー生成炉と、クリンカー冷却器を有している。分離した燃料供給源がクリンカー生成炉の端部に付設されており、硫黄化合物を分解するための還元条件と温度を維持する。クリンカー生成炉の端部の燃料は、炭素または低揮発性のコークス燃料である。この特許は、還元条件による硫黄化合物の分解によって低硫黄含有セメントクリンカーを製造することに関するものである。低硫黄含有量の上記クリンカーを得るために、還元条件下で処理するために特別に設計された設備と工程を使用する必要がある。得られる製品は、アルカリ性で低硫黄含有量のクリンカーである。それにも関わらず、上記特許は、システムにおける硫酸化合物の蓄積を避けるための焼結温度の低減についても、原料の最適化または前処理についても言及していないが、焼成工程中の硫酸化合物を除去する技術に焦点を合わせている。
【０００８】
２０００年１１月７日にジョゼフ・ドゥーメに付与された「目的製品中の硫黄の分析によってレレプ・レポルの火格子回転炉において高硫黄含有燃料を使用してセメントクリンカーの製造を制御すること」という名称の米国特許６１４２７７１は、高硫黄含有燃料を使用してセメントクリンカーを製造する方法と設備を記載している。高硫黄含有燃料が、クリンカー生成炉に配置されたバーナーに供給され、クリンカー生成炉に入る前に原料と混合される。この発明の目的は、システムを制御するために、セメントクリンカー中の硫黄含有量とともに、酸素と一酸化炭素の濃度を制御することにある。高硫黄含有燃料を使用して、高硫黄含有燃料に関する問題を避けるために、この発明の目的は、炉の出口に設置されたガス排出器の速度とプロセスで使用される燃料の流量を制御し、クリンカー生成炉の化学反応ゾーンおよび焼結における酸素量を制御することにある。この種の設備は、生成するセメントクリンカー中のＳＯ3 量と処理条件を修正するための応答時間遅れを制御するには効率的でない。
【０００９】
石油コークスを使用する技術における別の努力は、「高硫黄含有量の石油コークスを使用して高品質のセメントを製造する方法」という名称で１９９８年５月６日にワン・ジンチャンに付与された中国特許１１８０６７４に開示されている。その方法は、石油コークス混合物を、高濃度の硫黄と石灰石と粘土と鉄粉と炭素と蛍石とともに球状化処理し、クリンカーを得るために焼成し、石膏と混合し、そして粉砕するという工程を含む。上記コークスの硫黄含有量は２〜６％の間であり、炭素は２０〜１００％の間である。得られるセメントは、４２５Ｒ以上の特性と高い抵抗力を備えている。その方法は、垂直炉で粒状化し、燃焼するために石油コークスと原料を混合することに基づいている。しかしながら、この方法は、焼成混合物の脱炭酸（焼成）を実行するために混合物を適切に調合することに関して問題を提起し、その結果、反応が非効率になる。
【００１０】
さらに、米国特許５７０７４４４（ソレン・フンデボル）には、炉で使用される燃料量に関する別の努力が開示されている。硫黄の蒸発量の計算に従って燃料量を調整している。フンデボルの特許は特にクリンカー生成炉の温度制御に関する調整に焦点を合わせている。米国特許６０５０８１３（ジョゼフ・ドゥーメ）は、冷却器の出口におけるクリンカー内のＳＯ3 含有量の測定を介して炉の入口における酸素量を制御する、処理パラメータによるセメントクリンカーの製造を制御することを記載している。不便な点は、供給された酸素量を制御するためにクリンカーに含まれているＳＯ3 に関する情報が移され、クリンカーの製造のためにオンラインで適切な制御をすることができないということである。というのは、処理条件がクリンカーの形成中に解析される処理条件に対応しないからである。米国特許６１８３２４４（ジョゼフ・ドゥーメ）は、湿潤回転炉において高硫黄含有燃料を使用してクリンカーを製造することに関する。
【００１１】
１９９７年１２月１６日にハンス・イ・ボルゴルム等に付与された「鉱物化したポルトランドセメントクリンカーを製造するための方法および装置」という名称の米国特許５６９８０２７は、プロセス中のいずれかの場所で添加される原料の流量特性に有害とはならない鉱化剤を使用することを記載している。上記鉱化剤としては、燃料ガスの脱硫における副産物として生じる硫黄含有化合物を挙げることができる。鉱化剤は、原料とともに直接焼成炉に、または冷却器から高温空気を介して焼成炉に供給される。それは、燃料ガスの脱硫の副産物としての硫黄の蒸発、すなわち、硫酸化合物の分解を避けるための炉の温度制御または温度制御の安定化については記載していない。硫酸化合物の分解は、硫黄化合物による蓄積、閉塞およびリングの形成のようなシステムにおける問題を生じる。
【００１２】
焼結温度（クリンカー生成温度）を低下するという目的のために、原料の燃焼能力を改善し、得られる硫酸化合物の分解温度を避けるということが考慮されてきた。セメントクリンカーを製造するために微粒子化または粉砕された製品を燃焼するための方法と設備の例が、例えば、１９９９年１２月１４日に付与された米国特許６０００１４５、１９８５年１月２９日に付与された米国特許４４９６３９６、１９８５年１２月３１日に付与された米国特許４５６１８４２、１９８５年１２月１０日にニールソン・ピーター・ビー．に付与された米国特許４５５７６８８に記載されている。しかし、上記のすべての特許は、硫黄化合物の分解を考慮することなく、回転炉を静止炉に置き換えて、クリンカー製造プロセスにおける従来法としての原料の準備に関するものである。関連するものとして、１９９８年９月１日にエベ・エス．・ジョンに付与された「セメントクリンカーの製造方法」という名称の米国特許５８００６１０は、原料を粉砕、均質および／または乾燥による予備処理に供することについて記載している。それにも関わらず、この方法は固定された燃焼炉において実行され、予備処理が実行される形態または処理条件を記載していない。
【００１３】
上記のように、炉の操作および炉の入口におけるＳＯ3 レベルにおいて、原料混合物のパラメーター制御によって、クリンカー生成または焼結温度を低減することを記載または示唆した従来技術は存在しない。このように、石油コークスのような高硫黄含有燃料をより経済的に且つ効率的に使用し、同時にシステムにおける高濃度のＳＯ2 および／またはＳＯ3 による閉塞および被覆というような問題を最小限にするセメントクリンカーの製造方法が必要である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、簡単な処理でセメントクリンカーを製造する方法であって、高効率で石油コークスを１００％消費しうる方法を提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、最終物理的特性を改善するために添加物の添加を必要としない高品質のセメントクリンカーを製造することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、従来のプロセスおよび設備で使用しうるセメントクリンカーを製造するための方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料混合物を供給する工程と、その原料混合物を予熱する工程と、予熱した原料混合物を焼成する工程と、焼成した原料混合物を焼結してセメントクリンカーを得る工程と、そのセメントクリンカーを冷却する工程とを有するセメントクリンカーを製造する方法に関するものであって、
その方法は、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）に基づく供給工程の前に原料混合物を準備し、ＬＳＦが１以下で、ＳＭが２と３．５の間で、ＡＭが０と３の間の数値を有するように原料混合物を調製し、クリンカーを得る工程における温度である１４５０℃を１００℃以上低減するように、２００メッシュを通過する粒径の比率が７８％以下である原料混合物を２００メッシュを通過する粒径の比率を８２％以上とするように原料混合物の粒径を調整する分級工程と、
クリンカーを得る工程において、硫酸化合物の分解を抑制して製造されるクリンカー中のＳＯ 3 濃度が１．８重量％以上となるように焼成した混合物の滞留時間を調整し、クリンカーを生成する温度を低減し、炉内の酸素濃度が４．５％超となるように炉の入口に酸素を供給する操作を含んでいる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴に関する事項は、請求の範囲に記載されている。本発明による処理方法およびその構成については、他の目的および利点とともに添付図面を参照しながらの以下の実施形態の記載によってより理解されるであろう。
【００１９】
図１は、従来技術に基づいてセメントクリンカーを製造するプロセスの概略構成を示す。そのプロセスは、供給ライン１４を経て原料を供給し、予熱システム１５により原料混合物を予熱し、前焼成炉１６によって予熱された原料混合物を前焼成し、回転炉２２において焼成された原料混合物を焼結し、このようにしてセメントクリンカーを製造し、セメントクリンカー冷却器２４によってそのセメントクリンカーを冷却する。
【００２０】
図１に示すプロセスを使ってセメントクリンカーを製造する公知のプロセスにおいて、回転炉２２に供給される原料混合物は予熱され、回転炉２２と前焼成炉１６から引き抜かれた燃焼ガスの熱を使って予熱システム１５と前焼成炉１６において部分的に脱炭酸される。燃焼ガスと原料が混合されるとき、原料混合物中の生石灰（ＣａＯ）と燃焼ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）が反応して亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3） を生成する。亜硫酸カルシウムは、予熱システム１５において形成される。次いで、亜硫酸カルシウムは、十分な酸素が存在するならば、予熱システム１５内の酸素と反応して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4） を生成する。強力な酸化雰囲気を作るに十分な酸素が回転炉２２の入口の雰囲気に存在しなければ、亜硫酸カルシウムは、生石灰（ＣａＯ）と二酸化硫黄（ＳＯ2） に分解し、回転炉２２の出口に蓄積する。回転炉２２に酸素が不足していれば、硫酸カルシウムは、１５００℃以下の温度で分解する。この分解によって、回転炉２２の内部のガス中の二酸化硫黄の濃度が増加し、予熱システム１５の壁にカルシウム塩が析出する。燃料が石油コークスのような硫黄含有量の高い（硫黄が４．５％を超える）固体燃料であるとき、回転炉２２のガス中の二酸化硫黄の濃度を増加するために、カルシウム塩の析出が増加する。ガス中に増加した硫黄が循環することで、亜硫酸カルシウムの量が増加する。これによって、回転炉２２の入口、予熱システム１５、予熱サイクロンおよびサイクロンを接続するラインを閉塞するに十分なレベルの析出物を生じ、生産が停止する。
【００２１】
硫黄含有量の高い（硫黄が４．５重量％を超える）石油コークスを十分に使用するために、本発明の出願人は、驚くべきことに、「物理化学的特性を最適化するための原料混合物の処理に基づいて、プロセスパラメーターの制御および鉱化剤の使用と組み合わせて、クリンカー生成温度を低減できる。その結果、回転炉に供給される焼成原料中のＳＯ3 濃度が減少し、クリンカー中の硫酸カルシウム含有量が増加する。」ということを発見した。これらの変数を適用することによって、燃焼ガス中の高濃度硫黄によって引き起こされる、予熱工程における閉塞問題、蒸気室における閉塞および焼結炉におけるリングの形成を避け、既存のプロセスおよび設備を使用することができる。
（原料混合物の処理）
最適化と呼ばれる原料混合物の処理のために、出願人は、制御モジュールの調整、２００メッシュと５０メッシュの原料混合物の微細度の調整および鉱化剤の適宜の使用によって、原料混合物の燃焼能力の評価と改善を検討する。
【００２２】
原料混合物は、一般に石灰石（ＣａＣＯ3）、粘土（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3）および鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3）からなり、セメントクリンカーとして所望の品質を達成するに適正な比率で、クリンカー、例えば、トリカルシウムシリケートを形成するに主として必要とされる化合物の適正な量とされる。原料の比率の制御は、制御モジュールと呼ばれる化合物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3） の関係によって行われる。一般的に、上記制御モジュールは、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）である。
【００２３】
制御モジュールは、以下の式に従って計算される。
ａ）石灰飽和係数
ＬＳＦ＝ＣａＯ／（２．８ＳｉＯ2＋１．１８Ａｌ2Ｏ3＋０．６５Ｆｅ2Ｏ3）
ｂ）シリカモジュール
ＳＭ＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
ｃ）アルミナモジュール
ＡＭ＝Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3
知られているように、制御モジュール、例えば、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）の数値が大きければ、原料をクリンカーに変化させるのが困難になる（低燃焼能力）。表１およびそれを図示する図５は、ＬＳＦの関数としての原料混合物の燃焼能力を示している。すなわち、図５に示すように、１４５０℃で焼成する方が１３５０℃で焼成するより遊離石灰の比率が小さくなっている（燃焼能力が大きくなっている）。また、ＬＳＦの値が小さくなるほど遊離石灰の比率が小さくなっている。従って、同一遊離石灰の比率（同一燃焼能力）を得るには、ＬＳＦの値を低下させることによって焼成温度を１４５０℃から１３５０℃に低下させることが可能である。
【００２４】
さらに、原料混合物の微細度（粒径）が、その燃焼能力に影響を与え、原料が微細になればなるほど、燃焼能力が改善される（表２）。図６において、燃焼能力に関する混合物の微細度の効果をみることができる。すなわち、図６は表２を図示したもので、図６の横軸は焼成前に２００メッシュを通過した原料の比率を表しており、その数値が大きいことは粒径が小さいものが多いことを示す。図６の縦軸は焼成後に２００メッシュを通過した原料の比率を表しており、縦軸の数値が小さくなるほど、燃焼能力が優れていることを示す。図６に示すように、原料を微細にするか、またはＬＳＦを小さくすれば、燃焼能力が改善されることが分かる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
処理プロセスまたは原料混合物の物理化学的特性および微細度の最適化によって、その燃焼能力を改善し、驚くべき効果として、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）の分解が低減されるようにクリンカー生成温度を低減し、硫酸カルシウムがクリンカー組成物の一部として回転炉２２に存在する。
【００２８】
図５から分かるように、原料混合物を最適化処理することによって、クリンカー生成温度を１００℃以上低減することが可能である。
（鉱化剤の使用）
普通、原料混合物を構成しない化合物を少量添加すると、クリンカー反応が起こる速度を変更しうることが知られている。この種の化合物は、反応速度を促進し、クリンカー反応に必要なエネルギーを低減する特性を備えており、鉱化剤と呼ばれている。高硫黄含有量のコークスを使用してクリンカー生成温度を低減する本発明のクリンカー製造方法は、適宜ＣａＦ2 （ほたる石）を鉱化剤として使用する。
【００２９】
本発明の方法において、鉱化剤としてＣａＦ2 （ほたる石）を使用することで、原料混合物の最適化処理によって達成されるクリンカー生成温度を低減するための制御を強化することができる。原料混合物に鉱化剤を添加すると、炉の操作の安定化に役立ち、希望する遊離カルシウム値（未反応ＣａＯ）に達するのに役立ち、焼結ゾーンにおける温度制御を維持し、著しい温度変動を避け、それゆえ、亜硫酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの分解を低レベル（５０％以下）に維持することができる。鉱化剤（ＣａＦ2 ）はホッパー１０３（図３参照）に貯蔵 されており、フィーダー１０７を経て、全組成物に対して０．２重量％から０．５重量％の間で変化するように原料混合ミル１０８に投入される。
【００３０】
図２から図４に、本発明のセメントクリンカーの製造方法が概略的に示されている。上記したように、原料混合物の物理化学的特性を最適化するように原料混合物を処理した後、すなわち、図２に示す混合システムによって原料が準備され、ホッパー１００、１０１および１０２に貯蔵された原料は、原料混合物の最適レベルを得るように、上記した石灰飽和係数、シリカモジュールおよびアルミナモジュールのような制御モジュールに基づいて投入される。
【００３１】
制御モジュールに従って原料の最適投入レベルを決定した後、原料は原料フィーダー１０４、１０５、１０６および１０７を経て混合ミル１０８に供給され、粉砕されて原料混合物を形成する。原料は粉砕された後、分離器１０９に導入され、希望する微細度、すなわち、決定された微粒子径を得るように分級される。上記制御モジュールと微粒子径の調整によって最適化された原料混合物は、コンベヤ１１０によって均質化サイロ１１２に導入され、制御モジュールの数値の変動を低減する目的で混合される。均質プロセスは、一定の品質の製品を得るために基本的なプロセスであり、その結果、焼成システムの連続的且つ効率的な操作が可能になる。
【００３２】
均質化サイロ１１２から排出される最適化原料混合物１１３は、予熱器１１５、供給ライン１１４および前焼成炉１１９を経て回転クリンカー生成炉１２２に供給され、前焼成炉１１９のバーナーおよび／または回転クリンカー生成炉１２２の主バーナー１２３に供給される燃料の燃焼ガスとの接触によって、最適化原料混合物１１３には加熱、乾燥および脱炭酸処理が施される。
【００３３】
焼成および最適化された原料混合物１１３は入口１１７を通って回転炉１２２に供給され、回転炉１２２は炉内の焼成混合物１１３を出口１２５に向けて追いやる。回転炉１２２の内側で、主バーナー１２３に供給される燃料の燃焼によって生成するガスによって原料混合物１１３を焼結するための化学反応が起こり、通常クリンカーと呼ばれる焼結混合物は回転炉１２２を出て、クリンカー冷却器１２４を通過することによって冷却される。
【００３４】
本発明の方法によれば、当業者によって知られているように、石油コークスは、従来法に従って主バーナー１２３および／または前焼成炉１１９を経て回転炉１２２に供給される。知られているように、石油コークスは、高濃度の硫黄を含有している。通常の炉の操作条件では、この種の燃料（高硫黄含有燃料）を使用するには適切な工程が必要であることが考慮されず、予熱工程の閉塞、蒸気室の閉塞のような蓄積および閉塞の問題が生じ、操作障害を引き起こし、効率を低減し、より重大な場合には操作を続行できなくなり、例えば、回転炉１２２にリングが形成される。
【００３５】
原料混合物の生石灰（ＣａＯ）と高硫黄含有燃料の燃焼ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ2） によって生成されるＣａＳＯ3 のような硫酸化合物は、クリンカー組成物分解温度より高いクリンカー組成物形成温度にさらされると、再びＳＯ2 とＣａＯに分解し、後者のＣａＯは反応して新しいクリンカー組成物を形成し、ＳＯ2 は燃焼ガスとともに炉の入口に戻り、再びＣａＯと反応する。そのようなサイクルを形成し、燃焼ガスのＳＯ2 濃度が高くなり、出口を通り、冷却領域で析出する。本発明の出願人は、驚くべきことに、前焼成炉における滞留時間と前焼成炉出口におけるＳＯ3 の制御のような、あるプロセスパラメーターの制御を伴った最適化原料混合物を使用することによって、クリンカー生成温度が低減され、それによって、回転炉に供給される焼成原料中のＳＯ3 濃度が低下するとともにＳＯ3 の蒸発量が低くなり、クリンカー中の硫酸カルシウムの含有量が増加するということを発見した。すなわち、高硫黄含有コークスに関する問題を極力回避して、高硫黄含有コークスを使用しうるように、操作手段としてクリンカー生成工程における温度低減を達成することが重要である。
【００３６】
上記したように、クリンカー生成温度を低減する可能性は、原料の微細モジュール（粒径）の制御と調整に関する変数を組み合わせることによって、混合ミル１０８における混合工程において得られる原料混合物の燃焼能力を制御することによって達成される。
【００３７】
原料混合物とシステム中のＳＯ2 との石灰反応による予熱器において形成される硫黄化合物の分解プロセス（硫黄の蒸発プロセス）は、１２００〜１５００℃の間の温度にさらされるとき、炉の内部で実証される。これらの化合物の分解を最小限にするために、焼成原料中のＳＯ3 濃度に加えて、焼成原料の露出時間または滞留時間、クリンカー生成温度、炉入口における酸化条件のような特有の操作パラメーターをモニターし且つ制御することが重要である。
【００３８】
本発明により、最適化原料、鉱化剤の使用および炉入口におけるＳＯ3 制御を組み合わせ、高硫黄含有量、すなわち、４．５重量％以上の硫黄を含有するコークスの使用を効率的に制御しうるように、クリンカー生成炉における操作条件は選択されなければならない。制御されなければならないパラメーターは、１１５０℃以下にすべき蒸気室の温度、高い酸化雰囲気（４．５％超の酸素）を維持するに十分な炉入口１１７への酸素供給、最大５重量％にすべき炉入口１１７に供給される焼成混合物中のＳＯ3 濃度および１．８重量％以上にすべき製造されたクリンカー中のＳＯ3 濃度である。
【００３９】
高硫黄含有量のコークスの使用比率を最大限にし且つ炉の操作を安定化（蒸気室１２６と予熱器１１５に堆積する硫黄が多い原料による閉塞に伴う操作停止または操作障害のないこと）をすると、（もし必要ならば）鉱化剤の使用工程が始まる。最適化原料の任意成分としての鉱化剤の使用によって、炉の操作が安定化し、遊離石灰の制御が容易になり、使用される燃料の量を変化させる必要がなく、クリンカー生成ゾーン（焼結工程）における温度を安定化し、クリンカー生成ゾーンの安定化によって、クリンカー中のＳＯ3 値を安定化し、システムから硫黄を除去しうるようになる。
【００４０】
適正な特性を有するクリンカーを得るために、クリンカー生成温度の低減を達成し、高硫黄含有燃料を燃焼させることに伴って生成する燃焼ガスによって製造される硫黄化合物に関する問題を最小限にする重要な要素は、システムから排出され、ＳＯ3 として測定されるクリンカー組成物の一部である硫黄の含有量を測定することである。クリンカー中のＳＯ3 の制御パラメーターは、システムにどの程度の量の硫黄が供給されるかということと、回転炉１２２における硫黄の蒸発（硫黄化合物の分解）の比率である。本発明の実施形態として、この制御パラメーターは、分析値と設計値に基づいている。その分析値と設計値に差異があるとき、クリンカー中の遊離石灰の値、炉に供給される原料および炉の主ファンの速度を制御することによる炉の入口の酸素量を考慮しながら、燃料に調整をすることが必要になる。
【００４１】
本発明のセメントクリンカーの製造方法は、上記したプロセスの制御のための別の重要な要素として、サイクロンから炉の入口１１７に向かう焼成原料中のＳＯ3 濃度と、（システム内の）硫黄の循環が盛んであることを示す焼成原料中のＳＯ3 濃度の増加を考慮する。高硫黄含有量のコークスを使用する本発明の方法を利用する回転炉で製造されるクリンカーは、硬化時間を調整するための補助剤としてのセメントへの石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）の添加を低減しうるか又は不要とすることもできる。
【００４２】
次に、実施例を示すが、本発明の技術的範囲は、その実施例に限定されるものではない。
（実施例）
次の実施例を示す表３は、本発明の方法を産業分野における原料プロセスの最適化に適用した結果を簡潔に示すものである。
【００４３】
原料混合物は上記した制御パラメーターに従って準備された。比較例の原料混合物には最適化制御はされなかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３に記載したように、原料混合物に最適化処理が施されると、クリンカー生成温度を約１００℃下げることができる。１４５０℃において最適化しない原料中の遊離石灰が２．０７％で、１３５０℃において最適化した原料中の遊離石灰が１．８９％であるという結果には注目すべきである。すなわち、１３５０℃より１００℃高い温度で燃焼して最適化しなかった原料と実質的に同じものが、回転炉の処理パラメーターを調整することによって得られる。この理由のために、温度低減によって回転炉の内部における硫酸化合物の分解が少なくなり、回転炉の入口における焼成原料中のＳＯ3 濃度の低減とクリンカー成分として存在する硫酸カルシウムの増加がもたらされる。
【００４６】
本発明の実施例について記載したが、数値の修正が可能であることを強調する。本発明は請求の範囲を逸脱せず、従来技術の要求を満たす限りにおいて、実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に従ってセメントクリンカーを製造するプロセスを示す概略構成図である。
【図２】本発明に従ってセメントクリンカーを製造する一般的なプロセスを示す概略構成図である。
【図３】本発明に従って原料混合物の処理プロセスを示す概略構成図である。
【図４】本発明に従って原料混合物の焼成プロセスを示す概略構成図である。
【図５】ＬＳＦの関数としての原料の燃焼能力を示す図である。
【図６】燃焼能力に及ぼす原料混合物の微細度の効果を示す図である。
【符号の説明】
１４…供給ライン
１５…予熱システム
１６…前焼成炉
２２…回転炉
２４…セメントクリンカー冷却器
１００…ホッパー
１０１…ホッパー
１０２…ホッパー
１０３…ホッパー
１０４…フィーダー
１０５…フィーダー
１０６…フィーダー
１０７…フィーダー
１０８…原料混合ミル
１０９…分離器
１１０…コンベヤ
１１２…均質化サイロ
１１３…最適原料混合物
１１４…供給ライン
１１５…予熱器
１１７…入口
１１９…前焼成炉
１２２…回転クリンカー生成炉
１２３…主バーナー
１２４…クリンカー冷却器
１２５…出口
１２６…蒸気室
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントクリンカーを製造する方法に関し、特に、高硫黄含有燃料の使用に関する問題を最小限にするように、燃料として高硫黄含有コークスを使用してセメントクリンカーを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントクリンカーを製造するために使用されるプロセスと設備はよく知られている。一般的に、その製造プロセスは、石灰石（ＣａＣＯ3） 、粘土質原料（例えば、ＳｉＯ2 やＡｌ2Ｏ3）および鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3）のような原料混合物からなる原料を準備する工程を含む。原料混合物の準備は、希望する最終品質の製品が得られるように、必要な組成を有するクリンカーを得るに適した量の原料を乾燥し、粉砕し、供給する工程を含む。原料が準備され、粉砕され、必要な組成を有するように均質化されると、そのプロセスにおける次の工程は、上記原料を予熱器を経て焼成炉に供給し、予熱された原料を焼成してＣａＣＯ3 をＣａＯとＣＯ2 に変え、焼成した原料を焼結炉に供給し、焼成した原料を焼結して（またはクリンカーを得るようにして）、トリカルシウムシリケート（エーライト）、ジカルシウムシリケート（ビーライト）、トリカルシウムアルミネート及びテトラカルシウムアルミノフェライトのようなクリンカー組成物を形成することである。
【０００３】
一般的に、この乾燥、焼成および焼結プロセス（クリンカー生成）を実行する上において、そのプロセスの温度を維持するために大量のエネルギーが必要である。焼結工程で必要とされる温度は約１４５０℃であり、約１４５０℃を達成し、維持するために、大量の燃料が消費される。
【０００４】
一般に、硫黄含有量が高くて低コストの燃料が、セメント産業で利用されている。しかしながら、連続的な炉の操作に障害を与えることなく問題なく使用するために、その燃料を使用するための特別の処理および新しい方法が必要である。
【０００５】
高硫黄含有で有用な燃料の一つは、石油コークスである。その石油コークスは、特徴として、４．５硫黄原子％以上もの高い硫黄含有量である。その燃料に含まれている硫黄は、燃焼プロセスで作用するとき、重要な役割を果たす。一方、この種の燃料はプロセス温度を維持するために必要な熱を生成し、他方、燃料に含まれている硫黄は、原料混合物を形成するために使用される原料に含まれる硫黄から生じるＳＯ2 に付加されるＳＯ2 を生成する。何らの工程や特別な対策がとられなければ、または、不適切な方法がそのプロセスに使用されれば、大量のＳＯ2 を生成し、予熱器に閉塞を引き起こす。
【０００６】
知られているように、原料および燃焼ガスの両方に含まれているＳＯ2 は、生石灰（ＣａＯ）と直接接触し、硫酸カルシウム化合物（亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3） と硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4） ）を生成する。硫酸化合物はその分解温度より高温でクリンカー組成物を形成するために高温にさらされると、再びＳＯ2 とＣａＯに分解する。ＣａＯは反応して新しいクリンカー組成物を形成し、ＳＯ2 は炉の入口の方に向かって燃焼ガス中に戻り、再びＣａＯと反応する。そのようなサイクルを形成し、高濃度のＳＯ2 に達して予熱器の最冷領域に析出物を生成し、予熱工程に蓄積物および閉塞物を形成し、蒸気室を閉塞し、処理効率を低下させることによって処理障害を引き起こしたり、より重大な場合には、クリンカー生成炉にリングを形成することによって処理を停止するに至る。
【０００７】
当該技術分野において、ＳＯ2 の生成と蓄積に関する問題を解決するために、高硫黄含有固体燃料を使用する設備、装置および／またはプロセスの設計に多くの努力がされている。しかし、高硫黄含有固体燃料を使用してセメントクリンカーを製造するプロセスおよび／または設備の大多数は、高コストとともに、プロセスおよび設備の複雑さに関して不利な点を露呈している。例えば、１９８４年８月１４日にポール・コザーに付与された「セメントクリンカーの製造」という名称の米国特許４４６５４６０は、回転炉でセメントクリンカーを製造するときに、高硫黄含有固体燃料を使用することを開示している。固体燃料は気化し、気化した燃料はセメントクリンカーの製造のために使用される原料の一部と接触し、気化した燃料は脱硫される。脱硫された気化した燃料は、焼成工程および／または回転炉に放出されて熱量を提供する。さらに、脱硫反応を増加させる要因は、約８００〜９５０℃の範囲のガス温と好ましくは平均粒径約１００ミクロンの原料の微粒子化であることが記載されている。この設備は、セメントクリンカーを製造するための複雑な装置とプロセスを有しており、硫黄含有量を低減するか又は燃焼ガスの脱硫化を図るための付加的な装置を有している。燃焼ガスは原料の一部と接触し、ＳＯ2 とＣａＯとの部分的な反応によって燃焼ガスの脱硫化を行う。しかし、焼成原料が焼結される前に、前工程で形成された硫酸化合物の分解を避けるための処理パラメーターの制御については記載されていない。すなわち、上記特許は燃焼ガス中に含まれている硫酸化合物量を最小に低減するためのプロセスと設備に関するものである。このように、システムにおける硫酸化合物の蓄積に関する問題をいかに効率的に避けるかについての提案はされていない。 １９８７年５月５日と１９８７年１２月２９日に、トーマス・アール・ロワールに付与された「低硫黄セメントクリンカーを製造するためのプロセスと設備」という名称の米国特許４６６２９４５と米国特許４７１５８１１は、それぞれ、硫黄を含むセメント原料から、または高レベル硫黄含有燃料とともに硫黄を含むセメント原料から低硫黄セメントクリンカーを製造するためのプロセスと設備を記載している。その設備は、予熱器と、焼成炉と、クリンカー生成炉と、クリンカー冷却器を有している。分離した燃料供給源がクリンカー生成炉の端部に付設されており、硫黄化合物を分解するための還元条件と温度を維持する。クリンカー生成炉の端部の燃料は、炭素または低揮発性のコークス燃料である。この特許は、還元条件による硫黄化合物の分解によって低硫黄含有セメントクリンカーを製造することに関するものである。低硫黄含有量の上記クリンカーを得るために、還元条件下で処理するために特別に設計された設備と工程を使用する必要がある。得られる製品は、アルカリ性で低硫黄含有量のクリンカーである。それにも関わらず、上記特許は、システムにおける硫酸化合物の蓄積を避けるための焼結温度の低減についても、原料の最適化または前処理についても言及していないが、焼成工程中の硫酸化合物を除去する技術に焦点を合わせている。
【０００８】
２０００年１１月７日にジョゼフ・ドゥーメに付与された「目的製品中の硫黄の分析によってレレプ・レポルの火格子回転炉において高硫黄含有燃料を使用してセメントクリンカーの製造を制御すること」という名称の米国特許６１４２７７１は、高硫黄含有燃料を使用してセメントクリンカーを製造する方法と設備を記載している。高硫黄含有燃料が、クリンカー生成炉に配置されたバーナーに供給され、クリンカー生成炉に入る前に原料と混合される。この発明の目的は、システムを制御するために、セメントクリンカー中の硫黄含有量とともに、酸素と一酸化炭素の濃度を制御することにある。高硫黄含有燃料を使用して、高硫黄含有燃料に関する問題を避けるために、この発明の目的は、炉の出口に設置されたガス排出器の速度とプロセスで使用される燃料の流量を制御し、クリンカー生成炉の化学反応ゾーンおよび焼結における酸素量を制御することにある。この種の設備は、生成するセメントクリンカー中のＳＯ3 量と処理条件を修正するための応答時間遅れを制御するには効率的でない。
【０００９】
石油コークスを使用する技術における別の努力は、「高硫黄含有量の石油コークスを使用して高品質のセメントを製造する方法」という名称で１９９８年５月６日にワン・ジンチャンに付与された中国特許１１８０６７４に開示されている。その方法は、石油コークス混合物を、高濃度の硫黄と石灰石と粘土と鉄粉と炭素と蛍石とともに球状化処理し、クリンカーを得るために焼成し、石膏と混合し、そして粉砕するという工程を含む。上記コークスの硫黄含有量は２〜６％の間であり、炭素は２０〜１００％の間である。得られるセメントは、４２５Ｒ以上の特性と高い抵抗力を備えている。その方法は、垂直炉で粒状化し、燃焼するために石油コークスと原料を混合することに基づいている。しかしながら、この方法は、焼成混合物の脱炭酸（焼成）を実行するために混合物を適切に調合することに関して問題を提起し、その結果、反応が非効率になる。
【００１０】
さらに、米国特許５７０７４４４（ソレン・フンデボル）には、炉で使用される燃料量に関する別の努力が開示されている。硫黄の蒸発量の計算に従って燃料量を調整している。フンデボルの特許は特にクリンカー生成炉の温度制御に関する調整に焦点を合わせている。米国特許６０５０８１３（ジョゼフ・ドゥーメ）は、冷却器の出口におけるクリンカー内のＳＯ3 含有量の測定を介して炉の入口における酸素量を制御する、処理パラメータによるセメントクリンカーの製造を制御することを記載している。不便な点は、供給された酸素量を制御するためにクリンカーに含まれているＳＯ3 に関する情報が移され、クリンカーの製造のためにオンラインで適切な制御をすることができないということである。というのは、処理条件がクリンカーの形成中に解析される処理条件に対応しないからである。米国特許６１８３２４４（ジョゼフ・ドゥーメ）は、湿潤回転炉において高硫黄含有燃料を使用してクリンカーを製造することに関する。
【００１１】
１９９７年１２月１６日にハンス・イ・ボルゴルム等に付与された「鉱物化したポルトランドセメントクリンカーを製造するための方法および装置」という名称の米国特許５６９８０２７は、プロセス中のいずれかの場所で添加される原料の流量特性に有害とはならない鉱化剤を使用することを記載している。上記鉱化剤としては、燃料ガスの脱硫における副産物として生じる硫黄含有化合物を挙げることができる。鉱化剤は、原料とともに直接焼成炉に、または冷却器から高温空気を介して焼成炉に供給される。それは、燃料ガスの脱硫の副産物としての硫黄の蒸発、すなわち、硫酸化合物の分解を避けるための炉の温度制御または温度制御の安定化については記載していない。硫酸化合物の分解は、硫黄化合物による蓄積、閉塞およびリングの形成のようなシステムにおける問題を生じる。
【００１２】
焼結温度（クリンカー生成温度）を低下するという目的のために、原料の燃焼能力を改善し、得られる硫酸化合物の分解温度を避けるということが考慮されてきた。セメントクリンカーを製造するために微粒子化または粉砕された製品を燃焼するための方法と設備の例が、例えば、１９９９年１２月１４日に付与された米国特許６０００１４５、１９８５年１月２９日に付与された米国特許４４９６３９６、１９８５年１２月３１日に付与された米国特許４５６１８４２、１９８５年１２月１０日にニールソン・ピーター・ビー．に付与された米国特許４５５７６８８に記載されている。しかし、上記のすべての特許は、硫黄化合物の分解を考慮することなく、回転炉を静止炉に置き換えて、クリンカー製造プロセスにおける従来法としての原料の準備に関するものである。関連するものとして、１９９８年９月１日にエベ・エス．・ジョンに付与された「セメントクリンカーの製造方法」という名称の米国特許５８００６１０は、原料を粉砕、均質および／または乾燥による予備処理に供することについて記載している。それにも関わらず、この方法は固定された燃焼炉において実行され、予備処理が実行される形態または処理条件を記載していない。
【００１３】
上記のように、炉の操作および炉の入口におけるＳＯ3 レベルにおいて、原料混合物のパラメーター制御によって、クリンカー生成または焼結温度を低減することを記載または示唆した従来技術は存在しない。このように、石油コークスのような高硫黄含有燃料をより経済的に且つ効率的に使用し、同時にシステムにおける高濃度のＳＯ2 および／またはＳＯ3 による閉塞および被覆というような問題を最小限にするセメントクリンカーの製造方法が必要である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の目的は、簡単な処理でセメントクリンカーを製造する方法であって、高効率で石油コークスを１００％消費しうる方法を提供することにある。
【００１５】
さらに、本発明の目的は、最終物理的特性を改善するために添加物の添加を必要としない高品質のセメントクリンカーを製造することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、従来のプロセスおよび設備で使用しうるセメントクリンカーを製造するための方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料混合物を供給する工程と、その原料混合物を予熱する工程と、予熱した原料混合物を焼成する工程と、焼成した原料混合物を焼結してセメントクリンカーを得る工程と、そのセメントクリンカーを冷却する工程とを有するセメントクリンカーを製造する方法に関するものであって、
その方法は、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）に基づく供給工程の前に原料混合物を準備し、ＬＳＦが１以下で、ＳＭが２と３．５の間で、ＡＭが０と３の間の数値を有するように原料混合物を調製し、クリンカーを得る工程における温度である１４５０℃を１００℃以上低減するように、２００メッシュを通過する粒径の比率が７８％以下である原料混合物を２００メッシュを通過する粒径の比率を８２％以上とするように原料混合物の粒径を調整する分級工程と、
クリンカーを得る工程において、硫酸化合物の分解を抑制して製造されるクリンカー中のＳＯ 3 濃度が１．８重量％以上となるように焼成した混合物の滞留時間を調整し、クリンカーを生成する温度を低減し、炉内の酸素濃度が４．５％超となるように炉の入口に酸素を供給する操作を含んでいる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴に関する事項は、請求の範囲に記載されている。本発明による処理方法およびその構成については、他の目的および利点とともに添付図面を参照しながらの以下の実施形態の記載によってより理解されるであろう。
【００１９】
図１は、従来技術に基づいてセメントクリンカーを製造するプロセスの概略構成を示す。そのプロセスは、供給ライン１４を経て原料を供給し、予熱システム１５により原料混合物を予熱し、前焼成炉１６によって予熱された原料混合物を前焼成し、回転炉２２において焼成された原料混合物を焼結し、このようにしてセメントクリンカーを製造し、セメントクリンカー冷却器２４によってそのセメントクリンカーを冷却する。
【００２０】
図１に示すプロセスを使ってセメントクリンカーを製造する公知のプロセスにおいて、回転炉２２に供給される原料混合物は予熱され、回転炉２２と前焼成炉１６から引き抜かれた燃焼ガスの熱を使って予熱システム１５と前焼成炉１６において部分的に脱炭酸される。燃焼ガスと原料が混合されるとき、原料混合物中の生石灰（ＣａＯ）と燃焼ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）が反応して亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3） を生成する。亜硫酸カルシウムは、予熱システム１５において形成される。次いで、亜硫酸カルシウムは、十分な酸素が存在するならば、予熱システム１５内の酸素と反応して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4） を生成する。強力な酸化雰囲気を作るに十分な酸素が回転炉２２の入口の雰囲気に存在しなければ、亜硫酸カルシウムは、生石灰（ＣａＯ）と二酸化硫黄（ＳＯ2） に分解し、回転炉２２の出口に蓄積する。回転炉２２に酸素が不足していれば、硫酸カルシウムは、１５００℃以下の温度で分解する。この分解によって、回転炉２２の内部のガス中の二酸化硫黄の濃度が増加し、予熱システム１５の壁にカルシウム塩が析出する。燃料が石油コークスのような硫黄含有量の高い（硫黄が４．５％を超える）固体燃料であるとき、回転炉２２のガス中の二酸化硫黄の濃度を増加するために、カルシウム塩の析出が増加する。ガス中に増加した硫黄が循環することで、亜硫酸カルシウムの量が増加する。これによって、回転炉２２の入口、予熱システム１５、予熱サイクロンおよびサイクロンを接続するラインを閉塞するに十分なレベルの析出物を生じ、生産が停止する。
【００２１】
硫黄含有量の高い（硫黄が４．５重量％を超える）石油コークスを十分に使用するために、本発明の出願人は、驚くべきことに、「物理化学的特性を最適化するための原料混合物の処理に基づいて、プロセスパラメーターの制御および鉱化剤の使用と組み合わせて、クリンカー生成温度を低減できる。その結果、回転炉に供給される焼成原料中のＳＯ3 濃度が減少し、クリンカー中の硫酸カルシウム含有量が増加する。」ということを発見した。これらの変数を適用することによって、燃焼ガス中の高濃度硫黄によって引き起こされる、予熱工程における閉塞問題、蒸気室における閉塞および焼結炉におけるリングの形成を避け、既存のプロセスおよび設備を使用することができる。
（原料混合物の処理）
最適化と呼ばれる原料混合物の処理のために、出願人は、制御モジュールの調整、２００メッシュと５０メッシュの原料混合物の微細度の調整および鉱化剤の適宜の使用によって、原料混合物の燃焼能力の評価と改善を検討する。
【００２２】
原料混合物は、一般に石灰石（ＣａＣＯ3）、粘土（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3）および鉄鉱石（Ｆｅ2Ｏ3）からなり、セメントクリンカーとして所望の品質を達成するに適正な比率で、クリンカー、例えば、トリカルシウムシリケートを形成するに主として必要とされる化合物の適正な量とされる。原料の比率の制御は、制御モジュールと呼ばれる化合物（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3） の関係によって行われる。一般的に、上記制御モジュールは、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）である。
【００２３】
制御モジュールは、以下の式に従って計算される。
ａ）石灰飽和係数
ＬＳＦ＝ＣａＯ／（２．８ＳｉＯ2＋１．１８Ａｌ2Ｏ3＋０．６５Ｆｅ2Ｏ3）
ｂ）シリカモジュール
ＳＭ＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
ｃ）アルミナモジュール
ＡＭ＝Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3
知られているように、制御モジュール、例えば、石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）の数値が大きければ、原料をクリンカーに変化させるのが困難になる（低燃焼能力）。表１およびそれを図示する図５は、ＬＳＦの関数としての原料混合物の燃焼能力を示している。すなわち、図５に示すように、１４５０℃で焼成する方が１３５０℃で焼成するより遊離石灰の比率が小さくなっている（燃焼能力が大きくなっている）。また、ＬＳＦの値が小さくなるほど遊離石灰の比率が小さくなっている。従って、同一遊離石灰の比率（同一燃焼能力）を得るには、ＬＳＦの値を低下させることによって焼成温度を１４５０℃から１３５０℃に低下させることが可能である。
【００２４】
さらに、原料混合物の微細度（粒径）が、その燃焼能力に影響を与え、原料が微細になればなるほど、燃焼能力が改善される（表２）。図６において、燃焼能力に関する混合物の微細度の効果をみることができる。すなわち、図６は表２を図示したもので、図６の横軸は焼成前に２００メッシュを通過した原料の比率を表しており、その数値が大きいことは粒径が小さいものが多いことを示す。図６の縦軸は焼成後に２００メッシュを通過した原料の比率を表しており、縦軸の数値が小さくなるほど、燃焼能力が優れていることを示す。図６に示すように、原料を微細にするか、またはＬＳＦを小さくすれば、燃焼能力が改善されることが分かる。
【００２５】
【表１】
【表２】
処理プロセスまたは原料混合物の物理化学的特性および微細度の最適化によって、その燃焼能力を改善し、驚くべき効果として、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）の分解が低減されるようにクリンカー生成温度を低減し、硫酸カルシウムがクリンカー組成物の一部として回転炉２２に存在する。
【００２８】
図５から分かるように、原料混合物を最適化処理することによって、クリンカー生成温度を１００℃以上低減することが可能である。
（鉱化剤の使用）
普通、原料混合物を構成しない化合物を少量添加すると、クリンカー反応が起こる速度を変更しうることが知られている。この種の化合物は、反応速度を促進し、クリンカー反応に必要なエネルギーを低減する特性を備えており、鉱化剤と呼ばれている。高硫黄含有量のコークスを使用してクリンカー生成温度を低減する本発明のクリンカー製造方法は、適宜ＣａＦ2 （ほたる石）を鉱化剤として使用する。
【００２９】
本発明の方法において、鉱化剤としてＣａＦ2 （ほたる石）を使用することで、原料混合物の最適化処理によって達成されるクリンカー生成温度を低減するための制御を強化することができる。原料混合物に鉱化剤を添加すると、炉の操作の安定化に役立ち、希望する遊離カルシウム値（未反応ＣａＯ）に達するのに役立ち、焼結ゾーンにおける温度制御を維持し、著しい温度変動を避け、それゆえ、亜硫酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの分解を低レベル（５０％以下）に維持することができる。鉱化剤（ＣａＦ2 ）はホッパー１０３（図３参照）に貯蔵 されており、フィーダー１０７を経て、全組成物に対して０．２重量％から０．５重量％の間で変化するように原料混合ミル１０８に投入される。
【００３０】
図２から図４に、本発明のセメントクリンカーの製造方法が概略的に示されている。上記したように、原料混合物の物理化学的特性を最適化するように原料混合物を処理した後、すなわち、図２に示す混合システムによって原料が準備され、ホッパー１００、１０１および１０２に貯蔵された原料は、原料混合物の最適レベルを得るように、上記した石灰飽和係数、シリカモジュールおよびアルミナモジュールのような制御モジュールに基づいて投入される。
【００３１】
制御モジュールに従って原料の最適投入レベルを決定した後、原料は原料フィーダー１０４、１０５、１０６および１０７を経て混合ミル１０８に供給され、粉砕されて原料混合物を形成する。原料は粉砕された後、分離器１０９に導入され、希望する微細度、すなわち、決定された微粒子径を得るように分級される。上記制御モジュールと微粒子径の調整によって最適化された原料混合物は、コンベヤ１１０によって均質化サイロ１１２に導入され、制御モジュールの数値の変動を低減する目的で混合される。均質プロセスは、一定の品質の製品を得るために基本的なプロセスであり、その結果、焼成システムの連続的且つ効率的な操作が可能になる。
【００３２】
均質化サイロ１１２から排出される最適化原料混合物１１３は、予熱器１１５、供給ライン１１４および前焼成炉１１９を経て回転クリンカー生成炉１２２に供給され、前焼成炉１１９のバーナーおよび／または回転クリンカー生成炉１２２の主バーナー１２３に供給される燃料の燃焼ガスとの接触によって、最適化原料混合物１１３には加熱、乾燥および脱炭酸処理が施される。
【００３３】
焼成および最適化された原料混合物１１３は入口１１７を通って回転炉１２２に供給され、回転炉１２２は炉内の焼成混合物１１３を出口１２５に向けて追いやる。回転炉１２２の内側で、主バーナー１２３に供給される燃料の燃焼によって生成するガスによって原料混合物１１３を焼結するための化学反応が起こり、通常クリンカーと呼ばれる焼結混合物は回転炉１２２を出て、クリンカー冷却器１２４を通過することによって冷却される。
【００３４】
本発明の方法によれば、当業者によって知られているように、石油コークスは、従来法に従って主バーナー１２３および／または前焼成炉１１９を経て回転炉１２２に供給される。知られているように、石油コークスは、高濃度の硫黄を含有している。通常の炉の操作条件では、この種の燃料（高硫黄含有燃料）を使用するには適切な工程が必要であることが考慮されず、予熱工程の閉塞、蒸気室の閉塞のような蓄積および閉塞の問題が生じ、操作障害を引き起こし、効率を低減し、より重大な場合には操作を続行できなくなり、例えば、回転炉１２２にリングが形成される。
【００３５】
原料混合物の生石灰（ＣａＯ）と高硫黄含有燃料の燃焼ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ2） によって生成されるＣａＳＯ3 のような硫酸化合物は、クリンカー組成物分解温度より高いクリンカー組成物形成温度にさらされると、再びＳＯ2 とＣａＯに分解し、後者のＣａＯは反応して新しいクリンカー組成物を形成し、ＳＯ2 は燃焼ガスとともに炉の入口に戻り、再びＣａＯと反応する。そのようなサイクルを形成し、燃焼ガスのＳＯ2 濃度が高くなり、出口を通り、冷却領域で析出する。本発明の出願人は、驚くべきことに、前焼成炉における滞留時間と前焼成炉出口におけるＳＯ3 の制御のような、あるプロセスパラメーターの制御を伴った最適化原料混合物を使用することによって、クリンカー生成温度が低減され、それによって、回転炉に供給される焼成原料中のＳＯ3 濃度が低下するとともにＳＯ3 の蒸発量が低くなり、クリンカー中の硫酸カルシウムの含有量が増加するということを発見した。すなわち、高硫黄含有コークスに関する問題を極力回避して、高硫黄含有コークスを使用しうるように、操作手段としてクリンカー生成工程における温度低減を達成することが重要である。
【００３６】
上記したように、クリンカー生成温度を低減する可能性は、原料の微細モジュール（粒径）の制御と調整に関する変数を組み合わせることによって、混合ミル１０８における混合工程において得られる原料混合物の燃焼能力を制御することによって達成される。
【００３７】
原料混合物とシステム中のＳＯ2 との石灰反応による予熱器において形成される硫黄化合物の分解プロセス（硫黄の蒸発プロセス）は、１２００〜１５００℃の間の温度にさらされるとき、炉の内部で実証される。これらの化合物の分解を最小限にするために、焼成原料中のＳＯ3 濃度に加えて、焼成原料の露出時間または滞留時間、クリンカー生成温度、炉入口における酸化条件のような特有の操作パラメーターをモニターし且つ制御することが重要である。
【００３８】
本発明により、最適化原料、鉱化剤の使用および炉入口におけるＳＯ3 制御を組み合わせ、高硫黄含有量、すなわち、４．５重量％以上の硫黄を含有するコークスの使用を効率的に制御しうるように、クリンカー生成炉における操作条件は選択されなければならない。制御されなければならないパラメーターは、１１５０℃以下にすべき蒸気室の温度、高い酸化雰囲気（４．５％超の酸素）を維持するに十分な炉入口１１７への酸素供給、最大５重量％にすべき炉入口１１７に供給される焼成混合物中のＳＯ3 濃度および１．８重量％以上にすべき製造されたクリンカー中のＳＯ3 濃度である。
【００３９】
高硫黄含有量のコークスの使用比率を最大限にし且つ炉の操作を安定化（蒸気室１２６と予熱器１１５に堆積する硫黄が多い原料による閉塞に伴う操作停止または操作障害のないこと）をすると、（もし必要ならば）鉱化剤の使用工程が始まる。最適化原料の任意成分としての鉱化剤の使用によって、炉の操作が安定化し、遊離石灰の制御が容易になり、使用される燃料の量を変化させる必要がなく、クリンカー生成ゾーン（焼結工程）における温度を安定化し、クリンカー生成ゾーンの安定化によって、クリンカー中のＳＯ3 値を安定化し、システムから硫黄を除去しうるようになる。
【００４０】
適正な特性を有するクリンカーを得るために、クリンカー生成温度の低減を達成し、高硫黄含有燃料を燃焼させることに伴って生成する燃焼ガスによって製造される硫黄化合物に関する問題を最小限にする重要な要素は、システムから排出され、ＳＯ3 として測定されるクリンカー組成物の一部である硫黄の含有量を測定することである。クリンカー中のＳＯ3 の制御パラメーターは、システムにどの程度の量の硫黄が供給されるかということと、回転炉１２２における硫黄の蒸発（硫黄化合物の分解）の比率である。本発明の実施形態として、この制御パラメーターは、分析値と設計値に基づいている。その分析値と設計値に差異があるとき、クリンカー中の遊離石灰の値、炉に供給される原料および炉の主ファンの速度を制御することによる炉の入口の酸素量を考慮しながら、燃料に調整をすることが必要になる。
【００４１】
本発明のセメントクリンカーの製造方法は、上記したプロセスの制御のための別の重要な要素として、サイクロンから炉の入口１１７に向かう焼成原料中のＳＯ3 濃度と、（システム内の）硫黄の循環が盛んであることを示す焼成原料中のＳＯ3 濃度の増加を考慮する。高硫黄含有量のコークスを使用する本発明の方法を利用する回転炉で製造されるクリンカーは、硬化時間を調整するための補助剤としてのセメントへの石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）の添加を低減しうるか又は不要とすることもできる。
【００４２】
次に、実施例を示すが、本発明の技術的範囲は、その実施例に限定されるものではない。
（実施例）
次の実施例を示す表３は、本発明の方法を産業分野における原料プロセスの最適化に適用した結果を簡潔に示すものである。
【００４３】
原料混合物は上記した制御パラメーターに従って準備された。比較例の原料混合物には最適化制御はされなかった。
【００４４】
【表３】
表３に記載したように、原料混合物に最適化処理が施されると、クリンカー生成温度を約１００℃下げることができる。１４５０℃において最適化しない原料中の遊離石灰が２．０７％で、１３５０℃において最適化した原料中の遊離石灰が１．８９％であるという結果には注目すべきである。すなわち、１３５０℃より１００℃高い温度で燃焼して最適化しなかった原料と実質的に同じものが、回転炉の処理パラメーターを調整することによって得られる。この理由のために、温度低減によって回転炉の内部における硫酸化合物の分解が少なくなり、回転炉の入口における焼成原料中のＳＯ3 濃度の低減とクリンカー成分として存在する硫酸カルシウムの増加がもたらされる。
【００４６】
本発明の実施例について記載したが、数値の修正が可能であることを強調する。本発明は請求の範囲を逸脱せず、従来技術の要求を満たす限りにおいて、実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に従ってセメントクリンカーを製造するプロセスを示す概略構成図である。
【図２】本発明に従ってセメントクリンカーを製造する一般的なプロセスを示す概略構成図である。
【図３】本発明に従って原料混合物の処理プロセスを示す概略構成図である。
【図４】本発明に従って原料混合物の焼成プロセスを示す概略構成図である。
【図５】ＬＳＦの関数としての原料の燃焼能力を示す図である。
【図６】燃焼能力に及ぼす原料混合物の微細度の効果を示す図である。
【符号の説明】
１４…供給ライン
１５…予熱システム
１６…前焼成炉
２２…回転炉
２４…セメントクリンカー冷却器
１００…ホッパー
１０１…ホッパー
１０２…ホッパー
１０３…ホッパー
１０４…フィーダー
１０５…フィーダー
１０６…フィーダー
１０７…フィーダー
１０８…原料混合ミル
１０９…分離器
１１０…コンベヤ
１１２…均質化サイロ
１１３…最適原料混合物
１１４…供給ライン
１１５…予熱器
１１７…入口
１１９…前焼成炉
１２２…回転クリンカー生成炉
１２３…主バーナー
１２４…クリンカー冷却器
１２５…出口
１２６…蒸気室
Claims (5)
- 原料混合物を供給する工程と、その原料混合物を予熱する工程と、予熱した原料混合物を焼成する工程と、焼成した原料混合物を焼結してセメントクリンカーを得る工程と、そのセメントクリンカーを冷却する工程とを有するセメントクリンカーを製造する方法であって、
石灰飽和係数（ＬＳＦ）、シリカモジュール（ＳＭ）およびアルミナモジュール（ＡＭ）に基づく供給工程の前に原料混合物を準備し、ＬＳＦが１以下で、ＳＭが２と３．５の間で、ＡＭが０と３の間の数値を有するように原料混合物を調製し、クリンカーを得る工程における温度である１４５０℃を１００℃以上低減するように、２００メッシュを通過する粒径の比率が７８％以下である原料混合物を２００メッシュを通過する粒径の比率を８２％以上とするように原料混合物の粒径を調整する分級工程と、
クリンカーを得る工程において、硫酸化合物の分解を抑制して製造されるクリンカー中のＳＯ 3 濃度が１．８重量％以上となるように焼成した混合物の滞留時間を調整し、クリンカーを生成する温度を低減し、炉内の酸素濃度が４．５％超となるように炉の入口に酸素を供給する操作を含む方法。 - 原料混合物を予熱し、脱炭酸し、焼結するために使用される燃料が、４．５重量％以上の硫黄含有量の石油コークスである請求項１記載の方法。
- 原料混合物準備工程において鉱化剤を添加し、クリンカー生成温度を低減するための制御を強化する付加的な工程を含む請求項１記載の方法。
- 鉱化剤がＣａＦ2であって、そのＣａＦ2が原料混合物の全組成に対して０．２から０．５重量％の間の比率で添加される請求項３記載の方法。
- クリンカーを得る炉に供給される焼成混合物中のＳＯ3濃度を５重量％以下にするように、ＬＳＦとＳＭとＡＭと原料混合物の粒径を調整する操作を含む請求項１記載の方法。
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