JP3922651B2 - 熱電変換材料とこれを用いた熱電変換素子ならびにこの素子を備える電子機器および冷却装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱電効果により電気エネルギーと熱エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子とに関する。本発明は、また、当該熱電変換材料による熱電発電を利用した電子機器と、熱電冷却を利用した冷却装置とに関する。

熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などとして実用化されている。

熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この効果は、例えばｐ形半導体とｎ形半導体のように、キャリアの符号が異なる２種類の物質を、熱的に並列、かつ、電気的に直列、に接続して電流を流した場合に、流れる電子が運ぶ電流と熱流との比が当該物質間で異なることに基づくと考えられる。熱電冷却の技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却などの局所冷却装置、ワインクーラーなどとして実用化されている。

現在、室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電変換特性（熱電性能）を示す熱電変換材料が望まれており、半導体を中心に、種々の材料が検討されている。

通常、熱電性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝Ｓ²／ρκと記述できる。即ち、熱電性能に優れる熱電変換材料とするためには、大きな熱起電力、小さな熱伝導率、および、小さな電気抵抗率が望まれる。しかし、従来の熱電変換材料では、十分なＺＴが得られているとは必ずしも言えない。これは、Ｓ、ρおよびκが、基本的にはキャリア密度の関数であるために独立して変化させることが難しく、最適な解を与えることが困難であるという事情による。

これまで開発が進められてきた熱電変換材料として、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系半導体が挙げられ、当該材料では、室温において実用レベルの熱電性能が得られている。また、スクッテルダイト化合物やクラスレート化合物などの複雑な構造を有する材料においても、実用に向けた開発が進められている。

特開平8-186294号公報（文献１）には、スクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ₃化合物の構成元素であるＣｏの一部を、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍで置換した式Ｃｏ_1-xＭ_xＳｂ₃（文献１において、ｘは、０．００１〜０．２）で示される熱電変換材料が開示されている。しかし、文献１に開示の熱電変換材料は、高温域で酸化されることで、熱電性能が劣化する課題を有する。

特開平9-321346号公報（文献２）、特開2003-218411号公報（文献３）および国際公開第03/085747号パンフレット（文献４）には、いわゆる「ＡＭＯ₂型酸化物」と呼ばれる熱電変換材料（文献２〜４において、Ａはアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素、ＭはＣｏ）が開示されている。これらの材料は、高温環境下においても熱による損傷、酸化を受けにくく、優れた熱電性能を示す。文献２〜４に開示の熱電変換材料は、後述する、いわゆる「層状ブロンズ構造」を有する材料である。層状ブロンズ構造に代表されるＡＭＯ₂型の結晶は、金属的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる性質を有することが知られている。

国際公開第2004/095594号パンフレット（文献５）には、式ＱＲ（Ｌ_1-pＺ_p）で示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料（文献５において、Ｑは５族元素、ＲはＣｏ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは０以上０．５未満の数値）が開示されている。

特開2005-64407号公報（文献６）には、式Ｓｒ_xＲｈ₂Ｏ_yで示される熱電変換材料（文献６において、ｘは０．７〜１．０、ｙは４．０以上）が開示されており、当該材料の電気抵抗率が上記金属的な性質を示すことが記載されている（例えば段落番号［００２０］参照）。

しかし、これらの熱電変換材料の熱電性能は未だ十分ではなく、実用段階にあるＢｉ₂Ｔｅ₃系半導体に比べて低い。このため、さらなる熱電性能の向上が望まれる。また、従来より高い温度域における熱電発電とすることで、より大きな電気エネルギーの生産が期待されるが、金属的な性質を示す熱電変換材料では、温度の上昇に伴って電気抵抗率が増大し、損失が大きくなる。

そこで本発明は、これらの従来の熱電変換材料とは異なり、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料の提供を目的とする。

発明者らは鋭意検討した結果、層状ブロンズ構造を有するＡＭＯ₂型酸化物であって、Ｍとして含まれるＣｏを所定の割合でＲｈに置換した熱電変換材料とすることにより、上記半導体的な性質を発現できることを見出して、本発明を完成させた。

本発明の熱電変換材料は、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む材料であり、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｙは０．２以上０．８以下の数値であり、ｘは０．４以上０．６以下の数値である。

本発明の熱電材料は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有するため、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、本発明の熱電変換材料は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。

本発明の熱電変換材料は、例えば、当該材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を備える熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、当該材料に電気的に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子とすることができる。

本発明の熱電変換素子は、例えば、その熱電発電作用を利用した電子機器や、その熱電冷却作用を利用した冷却装置として利用できる。この電子機器は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続され、当該素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器とすることができる。またこの冷却装置は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置とすることができる。

文献１〜６のいずれにおいても、本発明の熱電変換材料の構成は開示も示唆もなされていない。このため、本発明の熱電変換材料は、これらの各文献に対して新規性および進歩性を有する。

文献１には、熱電変換材料において、Ｃｏの一部をＲｈに置換する技術が開示されているが、文献１に開示されている熱電変換材料はＡＭＯ₂型酸化物ではなく、また、ＣｏをＲｈに置換する範囲（文献１および本明細書におけるｘ）は０．００１〜０．２の範囲である。ＡＭＯ₂型酸化物である本発明の熱電変換材料とは根本的に異なる上、ＣｏをＲｈに置換する範囲についても全く異なる。本発明では、ｘは０．４以上０．６以下である。また、文献１には、この置換により、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現することについて、開示も示唆もなされていない。

従って、仮に、層状ブロンズ構造を有する熱電変換材料を開示している文献２〜４と、熱電変換材料においてＣｏの一部をＲｈに置換する技術を開示する文献１とを組み合わせたとしても、本発明の構成、即ち、ｘの範囲を０．４以上０．６以下とすることにより、熱電変換材料が金属的な性質ではなく半導体的な性質を発現するという構成、を導き出すことは極めて困難である。

本発明の熱電変換材料では、元素Ａは、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。

本発明の熱電変換材料は、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂で示される結晶からなってもよい。

本発明の熱電変換材料では、３００℃における電気抵抗率（体積抵抗率）の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負であってもよい。

本発明の熱電変換材料では、３００℃における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が、−０．００６以下であってもよい。

図１に、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す。熱電変換材料１は、２次元的に配列した、稜を共有するＭＯ₂八面体から構成される電気伝導層２と、元素Ａから構成される電気絶縁層３とが当該各層に垂直な方向に交互に積層した結晶構造、いわゆる層状ブロンズ構造、を有する。

熱電変換材料１では、電気伝導層２が、元素Ｍとして、図１における黒い円で示されるＣｏ２１と、図１における正方形で示されるＲｈ２２とを含む。Ｃｏ２１はＣｏＯ₂八面体２３を、Ｒｈ２２はＲｈＯ₂八面体２４を、それぞれ構成しており、電気伝導層２は、ＣｏＯ₂八面体２３およびＲｈＯ₂八面体２４により構成される。

電気伝導層２におけるＣｏ２１とＲｈ２２との配置（ＣｏＯ₂八面体２３とＲｈＯ₂八面体２４との配置）は特に限定されず、例えば、電気伝導層２ａのように、ＣｏＯ₂八面体２３とＲｈＯ₂八面体２４とが交互に配置されていてもよいし、電気伝導層２ｂのように、ＣｏＯ₂八面体２３同士、あるいは、ＲｈＯ₂八面体２４同士が互いに隣り合うように、双方の八面体が配置されていてもよい。電気伝導層２では、ＣｏＯ₂八面体２３とＲｈＯ₂八面体２４とが混在している、ともいえる。

熱電変換材料１におけるＣｏとＲｈとの比は、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率にして、０．４以上０．６以下である。換言すれば、電気伝導層２は、熱電変換材料１全体として、ＲｈＯ₂八面体２４を全ＭＯ₂八面体の４０〜６０％、ＣｏＯ₂八面体２３を全ＭＯ₂八面体の６０〜４０％含めばよい。

熱電変換材料１では、電気絶縁層３は、図１における白い円で示される元素Ａ３１からなる１つの層から構成される。

このような熱電変換材料１は、半導体的な温度依存性、具体的には、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質、を有し、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。即ち、熱電変換材料１は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。

ＡＭＯ₂型酸化物からなる従来の熱電変換材料であるＡ_yＣｏＯ₂の構造を図２Ａに、また、ＡＭＯ₂型酸化物からなる従来の熱電変換材料であるＡ_yＲｈＯ₂の構造を図２Ｂに、それぞれ模式的に示す。図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料４および７は、本発明の熱電変換材料１と同様に、電気伝導層（図２Ａに示す例では符号５、図２Ｂに示す例では符号８）と、電気絶縁層３とが、当該各層に垂直な方向に交互に積層した層状ブロンズ構造を有する。

図２Ａに示す熱電変換材料４において、電気伝導層５は、元素ＭとしてＣｏ２１のみを含み、ＣｏＯ₂八面体２３のみにより構成される。また、図２Ｂに示す熱電変換材料７において、電気伝導層９は、元素ＭとしてＲｈ２２のみを含み、ＲｈＯ₂八面体２４のみにより構成される。図２Ａおよび図２Ｂに示す電気絶縁層３は、図１に示す電気絶縁層３と同様である。

ＡＭＯ₂型酸化物においてＭがＣｏのみからなる場合（図２Ａ）、あるいは、ＭがＲｈのみからなる場合（図２Ｂ）、当該酸化物は、金属的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる性質を有する。

本発明者らは、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂により示されるＡＭＯ₂型酸化物を、ｘの値を変化させながら７種類作製し（ｘ＝０．０、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７および１．０）、それぞれの酸化物における電気抵抗率の温度依存性として、３００℃近傍における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）を評価した。評価結果を、図３および以下の表１に示す。なお、元素Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）を用い、ｙの値は０．６とした。また、各酸化物の３００℃近傍におけるｄρ／ｄＴは、実施例に評価方法を示す、各酸化物（熱電変換材料）における電気抵抗率の温度依存性を求めた後に、３００℃近傍における電気抵抗率の変化を数学的に算出して求めた。

図３および表１に示すように、元素ＭがＣｏのみ（ｘ＝０．０）、およびＲｈのみ（ｘ＝１．０）の場合、即ち、酸化物がＡ_yＣｏＯ₂およびＡ_yＲｈＯ₂の場合には、ｄρ／ｄＴの値は正（０．００２５）となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。ｘが０．３および０．７の場合にも同様に、ｄρ／ｄＴの値は正（０．００２０）となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。

これに対して、ｘが０．４〜０．６の範囲では、ｄρ／ｄＴの値は負（具体的には、−０．００６０以下）となり、半導体的な電気抵抗率の温度依存性を示した。即ち、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂により示されるＡＭＯ₂型酸化物において、ＭをＣｏおよびＲｈとし、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率を０．４以上０．６以下とすることにより、従来の金属相（図３に示す金属相２６）とは異なる、半導体的性質を有する全く新しい電子相（図３に示す半導体相２７）が発現することがわかった。

本発明の熱電変換材料は、上記層状ブロンズ構造を有する半導体相以外の成分、例えば、上記層状ブロンズ構造を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが、より高い熱電特性が得られることから、上記層状ブロンズ構造からなる、即ち、上記式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂で示される結晶からなる熱電変換材料が好ましい。

本発明の熱電変換材料における上記ブロンズ構造を有する半導体相は、単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶とすることでより高い熱電特性を得ることができ、多結晶とすることで熱電変換材料の量産性を向上できる。

本発明の熱電変換材料では、元素Ａの種類は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されず、例えば、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であればよい。この場合、より安定した熱電変換材料とすることができる。

本発明の熱電変換材料における元素Ａの含有量に対応するｙの値は、通常、０．２〜０．８程度の範囲である。

本発明の熱電変換材料におけるＯ（酸素）の含有量は、当該材料の作製方法などによる依存が大きいため、正確に規定することは非常に困難である。通常、本発明の熱電変換材料における酸素の含有量は、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ_zにして、１．５≦ｚ≦２．５程度になると考えられる。即ち、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂における「２」の数値は、厳密に「２」というわけではなく、通常、１．５以上２．５以下程度の範囲を示す。換言すれば、本発明の熱電変換材料は、式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ_z（１．５≦ｚ≦２．５）で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む、ともいえる。

本発明の熱電変換材料は、元素Ａ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａなどのアルカリ金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素は、元素Ａの一部を置換する形で、本発明の熱電変換材料に含まれることがある。

本発明の熱電変換材料の作製方法は特に限定されず、従来のＡＭＯ₂型酸化物の作製方法を応用すればよい。

より具体的には、薄膜状の熱電変換材料は、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などを含む蒸着法、化学的気相成長法などの気相成長による方法、あるいは、液相や固相からの薄膜形成など、様々な薄膜成長法により形成できる。薄膜の成長に用いる基材には、本発明の熱電変換材料との格子整合性が比較的良好である、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＬａＳｒＧａＯ₄、ＬａＳｒＡｌＯ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＧａＡｓなどを用いてもよく、これらの各材料の単結晶を用いてもよい。

バルク状の熱電変換材料は、例えば、固相反応法、イオン交換法、フラックス法、ＦＺ法（フローティング ゾーン法）などにより形成できる。これらの方法では、単結晶の熱電変換材料も多結晶の熱電変換材料も形成可能である。

以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。

図４に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子５１として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を狭持するように一対の電極（第１の電極５２および第２の電極５３）を接続した構成である。

熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部直流電源（Ｖ）５４と電気的に接続するとペルチェ効果を利用する熱電冷却素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極が冷却部、他方の電極が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温になると、外部（例えば、冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。

熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部負荷（Ｒ）５４と電気的に接続するとゼーベック効果を利用する熱電発電素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極に熱を供給して高温部とし、他方の電極を低温部とすると、負荷５４に直流電流を流す、即ち、電力を供給することができる。このように、熱電変換素子５１は、電源または負荷５４を含む回路に組み込まれて使用される。

第１の電極５２および第２の電極５３は、基本的に導電性を有していればよく、例えば、銅などの各種の金属材料を用いればよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
（サンプル作製方法）
実施例１における熱電変換材料サンプル（実施例サンプル１〜３、比較例サンプルＡ、Ｂ）の作製方法を示す。

−サンプル１−
サファイア基板（Ｃ面が露出、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.6（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂薄膜（サンプル１）を形成した。当該薄膜は、ターゲットとしてＳｒ_0.4Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5Ｏ₂からなる焼結体を用い、サファイア基板の温度を６５０℃として、圧力３Ｐａの酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）にて、印加電力を３０Ｗとして形成した。

形成したサンプル１の組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＳ）により評価したところ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．６：０．５：０．５であり、サンプル１として、Ｓｒ_0.6（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂薄膜が形成されていることが確認できた。組成の確認方法は、以降の各サンプルにおいても同様である。

サンプル１に対し、サファイア基板上に積層された状態で広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行ったところ、図５に示す回折プロファイルが得られた。図５に示すように、サンプル１の（００１）面に対応するピーク（回折角２θにして約１６°）、サンプル１の（００２）面に対応するピーク（２θにして約３１°）、サンプル１の（００４）面に対応するピーク（２θにして約６５°）、および、サファイア基板のＣ面に対応するピーク（２θにして約４２°）が観測され、サンプル１が、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。また、サンプル１の上記各面に対応するピークは十分に鋭く、サンプル１は結晶性に優れると考えられる。

−サンプル２−
ターゲットの組成以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.6（Ｃｏ_0.4Ｒｈ_0.6）Ｏ₂薄膜（サンプル２）を形成した。

サンプル２に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

−サンプル３−
ターゲットの組成以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.6（Ｃｏ_0.6Ｒｈ_0.4）Ｏ₂薄膜（サンプル３）を形成した。

サンプル３に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル３は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

−比較例サンプルＡ−
ターゲットとしてＳｒ_0.4ＣｏＯ₂からなる焼結体を用いた以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.6ＣｏＯ₂薄膜（サンプルＡ）を形成した。

サンプルＡに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＡは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

−比較例サンプルＢ−
ターゲットとしてＳｒ_0.4ＲｈＯ₂からなる焼結体を用いた以外は、サンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.6ＲｈＯ₂薄膜（サンプルＢ）を形成した。

サンプルＢに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＢは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

（電気抵抗率の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（５０〜７００℃の範囲で２５℃間隔）電気抵抗率を測定し、各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を評価した。評価結果を図６に示す。なお、各サンプルの電気抵抗率の測定には直流四端子法を用い、測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に堆積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。Ａｕ電極と測定機器とを電気的に接続する導線は、金ペーストによりＡｕ電極に固定した。

図６に示すように、比較例サンプルＡ、Ｂでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が増大し、金属的な温度依存性を示した。一方、実施例サンプル１〜３では、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が減少し、半導体的な温度依存性を示した。サンプル１〜３では、５０〜７００℃の温度領域において電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）の値が負であるともいえ、当該温度微分の値は、Ｃｏのおよそ半数をＲｈに置換した（ｘ＝０．５）サンプル１が、最も負に大きくなった。

また、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、サンプルによっても異なるが、３７５〜４５０℃以上の温度域において、実施例サンプルの電気抵抗率が、比較例サンプルの電気抵抗率を下回った。

（ゼーベック係数の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して温度を変化させて（５０〜７００℃の範囲（サンプルによっては１００〜７００℃に範囲）で５０℃間隔）ゼーベック係数を測定し、各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を評価した。評価結果を図７に示す。なお、ゼーベック係数の測定には、各サンプルを１ｍｍ×７ｍｍの形状に加工した上で、定常法を用いた。測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に体積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。

図７に示すように、サンプル１〜３およびサンプルＡの５０〜１００℃近傍におけるゼーベック係数は約７０μＶ／Ｋ、サンプルＢの５０〜１００℃近傍におけるゼーベック係数は約４０μＶ／Ｋであり、各サンプルのゼーベック係数は、温度の上昇に伴って増加するほぼ同様の温度依存性を示した。

これらの結果から、サンプル１〜３では、サンプルＡ〜Ｂに対し、ゼーベック係数は同等以上ながら、電気抵抗率を高温域、特に４００℃以上において低減でき、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を大きく改善できた。

Ｓ²／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル１が２×１０^-3（Ｗ／ｍＫ²）、サンプル２が５×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）、サンプル３が５×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であり、２×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＡに比べて、それぞれ、１０倍、２．５倍、２．５倍となった。また、７００℃における出力因子が１×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＢに比べて、それぞれ、２０倍、５倍、５倍となった。

（実施例２）
（サンプル作製方法）
−サンプル４−
ターゲットとしてＳｒ_0.2Ｃａ_0.2Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5Ｏ₂からなる焼結体を用いた以外は、実施例１のサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.3Ｃａ_0.3（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂薄膜（サンプル４）を形成した。

形成したサンプル４の組成を、ＥＤＳにより評価したところ、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．３：０．３：０．５：０．５であり、サンプル４として、Ｓｒ_0.3Ｃａ_0.3（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂薄膜が形成されていることが確認できた。

サンプル４に対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル４は、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

−比較例サンプルＣ−
ターゲットとしてＳｒ_0.2Ｃａ_0.2ＣｏＯ₂からなる焼結体を用いた以外はサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.3Ｃａ_0.3ＣｏＯ₂薄膜（比較例サンプルＣ）を形成した。

サンプルＣに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＣは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

−比較例サンプルＤ−
ターゲットとしてＳｒ_0.2Ｃａ_0.2ＲｈＯ₂からなる焼結体を用いた以外はサンプル１と同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍのＳｒ_0.3Ｃａ_0.3ＲｈＯ₂薄膜（比較例サンプルＤ）を形成した。

サンプルＤに対し、サンプル１と同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプルＤは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。

上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、およそ４００℃以上の温度域において、サンプル４の電気抵抗率が、比較例サンプルＣおよびＤの電気抵抗率を下回った。

Ｓ²／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル４が４×１０^-3（Ｗ／ｍＫ²）であり、４×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＣに比べて、１０倍となった。また、７００℃における出力因子が２×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＤに比べて、２０倍となった。

Ｓｒの含有量が異なるサンプル群、および、Ｓｒを完全にＣａに置換したサンプル群について同様の実験を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。

（実施例３）
実施例３では、フラックス（融剤）法により、単結晶からなる本発明の熱電変換材料を作製した。

最初に、ＳｒＣＯ₃、Ｒｈ₂Ｏ₃およびＣｏ₃Ｏ₄を、モル比にして、ＳｒＣＯ₃：Ｒｈ₂Ｏ₃：Ｃｏ₃Ｏ₄＝６：３：２で混合した後、フラックス（融剤）として、ＳｒＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＲｈＣｌ₂およびＫＣｌ（またはＫＣｌに代わってＫ₂ＣＯ₃＋ＫＣｌ）（モル比にして、ＳｒＣｌ₂：ＣｏＣｌ₂：ＲｈＣｌ₂：ＫＣｌ（またはＫ₂ＣＯ₃＋ＫＣｌ）＝１：１：１：２）を、ＳｒＣＯ₃、Ｒｈ₂Ｏ₃およびＣｏ₃Ｏ₄の合計に対して、９倍の重量分さらに加え、全体を混合した。

次に、得られた混合物を電気炉により空気雰囲気下にて加熱（８００℃）して全体を溶解させた後に、１．５Ｋ／時の降温速度で６００℃まで徐々に冷却し、さらに１００Ｋ／時の降温速度で室温まで冷却した。

次に、蒸留水によりフラックスを除去して、Ｓｒ_0.6（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂単結晶（サンプル５）を形成した。

形成したサンプル５の組成を、ＥＤＳにより評価したところ、Ｓｒ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝０．６：０．５：０．５であり、サンプル５として、Ｓｒ_0.6（Ｃｏ_0.5Ｒｈ_0.5）Ｏ₂単結晶が形成されていることが確認できた。

サンプル５の作製とは別に、Ｒｈ₂Ｏ₃およびＲｈＣｌ₂を用いず、ＳｒＣＯ₃およびＣｏ₃Ｏ₄を、モル比にして、ＳｒＣＯ₃：Ｃｏ₃Ｏ₄＝３：２で混合した以外はサンプル５と同様にして、Ｓｒ_0.6ＣｏＯ₂単結晶（サンプルＥ）を形成した。

また、サンプル５およびＥの作製とは別に、Ｃｏ₃Ｏ₄およびＣｏＣｌ₂を用いず、ＳｒＣＯ₃およびＲｈ₂Ｏ₃を、モル比にして、ＳｒＣＯ₃：Ｒｈ₂Ｏ₃＝１：１で混合した以外はサンプル５と同様にして、Ｓｒ_0.6ＲｈＯ₂単結晶（サンプルＦ）を形成した。

上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ４００℃近傍において大小関係が逆転しており、およそ４００℃以上の温度域において、サンプル５の電気抵抗率が、比較例サンプルＥおよびＦの電気抵抗率を下回った。

Ｓ²／ρで表される出力因子は、７００℃おいて、サンプル５が４×１０^-3（Ｗ／ｍＫ²）であり、５×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＥに比べて、８倍となった。また、７００℃における出力因子が２×１０^-4（Ｗ／ｍＫ²）であるサンプルＦに比べて、２０倍となった。

以上のように、本発明によれば、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる性質を有し、かつ、高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供できる。

本発明の熱電変換材料は、５０℃から７００℃に至る幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。本発明の熱電変換材料は、また、その使用温度に特に制限はないが、廃熱発電などの高温域における使用、例えば、熱電変換材料の一部が４００℃〜７００℃程度に加熱される高温域での使用に特に適している。

本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。 従来の熱電変換材料であるＡ_yＣｏＯ₂の構造を模式的に示す図である。 従来の熱電変換材料であるＡ_yＲｈＯ₂の構造を模式的に示す図である。 式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂により示される熱電変換材料において、ＣｏとＲｈとの合計に対するＲｈの原子分率ｘと、電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）と、の関係を示す図である。 本発明の熱電変換素子の一例を示す模式図である。 実施例１において作製した実施例サンプル１のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。

Claims (8)

1. 式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含む熱電変換材料。
   ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｙは０．２以上０．８以下の数値であり、ｘは０．４以上０．６以下の数値である。
2. Ａが、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記式Ａ_y（Ｃｏ_1-xＲｈ_x）Ｏ₂で示される結晶からなる請求項１に記載の熱電変換材料。
4. ３００℃における電気抵抗率の温度微分が負である請求項１に記載の熱電変換材料。
5. ３００℃における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が、−０．００６以下である請求項４に記載の熱電変換材料。
6. 請求項１に記載の熱電変換材料と、
   前記熱電変換材料に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子。
7. 請求項６に記載の熱電変換素子と、
   前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器。
8. 請求項６に記載の熱電変換素子と、
   前記熱電変換素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置。

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