JP3903291B2 - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
一般式
【０００３】
【化３】
【０００４】
〔式中Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示す。或いはＲ1及びＲ2は、メチレン鎖又はヘテロ原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、ディスコチック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００５】
従来、上記一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、例えば一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】
〔式中Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕
で表される１，２−ジアルコキシベンゼンを酸化的に三量化して製造されている。しかしながら、従来の方法には種々の欠点があり、工業的規模の製造法として不適当である。
【０００８】
例えば、Ｊ．Ｐｈｙ．，４０，Ｃ３−１７（１９７９）には、７０％硫酸中、一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンにクロラニルを作用させて一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は反応速度が小さく、７０％程度の収率で目的物を得るためには１０日以上の反応時間が必要である。また、大量の硫酸を必要とするため、大規模で取り扱うには困難を伴うこと、排水の中和に大量のアルカリが必要であること、その結果大量の硫酸塩の副生を伴うこと等、工業的にも環境問題の上からも問題の多い方法である。
【０００９】
また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７（１９９４）には大過剰の７０％硫酸中で一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンに無水塩化第二鉄を作用させる方法が記載されている。この方法では目的物の種類によっては９０％程度の収率で得られる場合があるが、通常は４０％前後の収率で得られるに止まり、しかも上記の方法と同様に大量の硫酸を必要とするため取扱いが困難であること、生成物の単離が煩雑であること、排水の中和に大量のアルカリが必要であり、大量の廃棄物の副生を避け得ないこと等、工業的に満足できるものではない。
【００１０】
更には白金電極を用いて電解酸化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，７４０５（１９９１））、或いは三フッ化ホウ素・エーテル錯体の存在下、タリウムトリフロロアセテートで酸化する方法が示されている。しかしながらこれらの方法は特殊な装置を必要とするため、任意の規模で製造するのに不都合を生じること、極めて毒性の高い反応剤を必要とすること、更に必ずしも収率が高くないこと等、実用上満足できるものではない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を高収率、高純度で得ることができ、しかも工業的にも実施し易く、簡便で実用的な方法を見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、有機溶媒中で一般式（２）で表される１，２−ジアルコキシベンゼンとハロゲン化第二鉄とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法に係る。
【００１３】
本発明によれば、安価で回収可能な有機溶媒中で、一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンを単にハロゲン化第二鉄と作用させるだけの温和な条件下で、且つ汎用的設備を使用するのみで高収率、高純度で、後処理も容易に一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類が製造され得る。本発明の方法によれば、目的物が如何なる種類であっても、８０〜９０％という安定した高収率で製造し得る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、出発原料として用いられる一般式（２）の化合物は、具体的には１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジイソプロポキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，２−ジイソブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−アミロキシベンゼン、１，２−ジイソアミロキシベンゼン、１，２−ジヘキシロキシベンゼン、１，２−ジヘプチロキシベンゼン、１，２−ジオクチロキシベンゼン、１，２−ジノニロキシベンゼン、１，２−ジデシロキシベンゼン、１，４−ベンゾジオキサン、１，３−ベンゾジオキソール等である。本発明では、これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、これらの化合物は公知のピロカテコールを塩基性条件下で相当するハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸と反応させることにより容易に製造することができる（Ｍｏｎａｔｓｈ．８２，５８８（１９５１））。
【００１５】
本発明で用いられるハロゲン化第二鉄としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば塩化第二鉄、臭化第二鉄、沃化第二鉄、フッ化第二鉄の無水物又は水和物等を挙げることができる。本発明では、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。その使用量は、特に限定されるものではないが、通常基質１モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
【００１６】
本発明で使用する有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず従来公知のものを広く使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等やこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、殊にハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
【００１７】
基質濃度は、通常１×１０-5〜５モル／リットル、好ましくは１×１０-2〜３モル／リットルである。
【００１８】
反応温度及び反応時間は一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼン及びハロゲン化第二鉄の反応性や用いる有機溶媒の種類により異なるが、通常−３０℃〜使用する溶媒の沸点において５〜１２０時間の範囲で選択するのが好ましい。
【００１９】
上記方法で製造される一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、慣用されている単離手段により反応混合物から容易に単離精製できる。例えば反応終了後、溶媒を濃縮して留去した後反応混合物を水に注いで一般式（１）の目的物を析出させ、これを単に濾過等で分離することにより単離することができる。更に精製が必要な場合は再結晶又は昇華等の通常の手段を採用してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２１】
実施例１
１，２−ジメトキシベンゼン４００ｇ（２．８９モル）及び無水塩化第二鉄９４４ｇ（５．７６モル）をジクロロメタン４リットルに溶解し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、残渣を３リットルの水に投入して不溶物を濾取した。これをアセトニトリル１リットル中に加えてスラリーの状態で室温で５時間撹拌した。次にこれを吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥すると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンが淡紫色粉状物として３６１ｇ（純度９８．５％、収率９１．７％、融点３１３〜３１４℃）得られた。
【００２２】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１５２０，１５１８，１２６３，８３３，７７９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．７６（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０６（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3 ）。
【００２３】
実施例２
１，２−ジデシロキシベンゼン１１１７ｇ（２．８９モル）を用いて実施例１と同様の操作を行うと、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサデシロキシトリフェニレンが淡紫色粉状物として９２０ｇ（純度９８．０％、収率８２．０％）得られた。
【００２４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６１０，１５１８，１２６３，８３７，７９８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．２１（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．１５（ｍ，１２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、１．８８，１．５７，１．３１（ｍ，９６Ｈ，ＣＨ2 ）。
【００２５】
実施例３〜５
ジクロロメタンの代わりに表１に示す溶媒を用いる以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行った。目的物の収率、純度を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例６〜７
無水塩化第二鉄の代わりに表２に示すハロゲン化第二鉄を用いる以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行った。目的物の収率、純度を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
実施例８
１，４−ベンゾジオキサン３９３ｇ（２．８９モル）を用いて実施例１と同様の操作を行うと、２，３，８，９，１４，１５−ヘキサヒドロトリフェニレノ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’：１０，１１’−ｂ’’］トリス［１，４］-ジオキシンが淡紫色粉状物として２６０ｇ（純度９１．０％、収率６１．０％）得られた。
【００３０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１１６１，１５０８，１２５６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．７３（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．３１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ2 ）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
一般式
【０００３】
【化３】
〔式中Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示す。或いはＲ1及びＲ2は、メチレン鎖又はヘテロ原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、ディスコチック液晶を始めとする機能性有機材料の原料として有用な化合物である。
【０００５】
従来、上記一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、例えば一般式
【０００６】
【化４】
〔式中Ｒ1及びＲ2は上記に同じ。〕
で表される１，２−ジアルコキシベンゼンを酸化的に三量化して製造されている。しかしながら、従来の方法には種々の欠点があり、工業的規模の製造法として不適当である。
【０００８】
例えば、Ｊ．Ｐｈｙ．，４０，Ｃ３−１７（１９７９）には、７０％硫酸中、一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンにクロラニルを作用させて一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は反応速度が小さく、７０％程度の収率で目的物を得るためには１０日以上の反応時間が必要である。また、大量の硫酸を必要とするため、大規模で取り扱うには困難を伴うこと、排水の中和に大量のアルカリが必要であること、その結果大量の硫酸塩の副生を伴うこと等、工業的にも環境問題の上からも問題の多い方法である。
【０００９】
また、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７７（１９９４）には大過剰の７０％硫酸中で一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンに無水塩化第二鉄を作用させる方法が記載されている。この方法では目的物の種類によっては９０％程度の収率で得られる場合があるが、通常は４０％前後の収率で得られるに止まり、しかも上記の方法と同様に大量の硫酸を必要とするため取扱いが困難であること、生成物の単離が煩雑であること、排水の中和に大量のアルカリが必要であり、大量の廃棄物の副生を避け得ないこと等、工業的に満足できるものではない。
【００１０】
更には白金電極を用いて電解酸化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，７４０５（１９９１））、或いは三フッ化ホウ素・エーテル錯体の存在下、タリウムトリフロロアセテートで酸化する方法が示されている。しかしながらこれらの方法は特殊な装置を必要とするため、任意の規模で製造するのに不都合を生じること、極めて毒性の高い反応剤を必要とすること、更に必ずしも収率が高くないこと等、実用上満足できるものではない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類を高収率、高純度で得ることができ、しかも工業的にも実施し易く、簡便で実用的な方法を見い出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、有機溶媒中で一般式（２）で表される１，２−ジアルコキシベンゼンとハロゲン化第二鉄とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法に係る。
【００１３】
本発明によれば、安価で回収可能な有機溶媒中で、一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼンを単にハロゲン化第二鉄と作用させるだけの温和な条件下で、且つ汎用的設備を使用するのみで高収率、高純度で、後処理も容易に一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類が製造され得る。本発明の方法によれば、目的物が如何なる種類であっても、８０〜９０％という安定した高収率で製造し得る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、出発原料として用いられる一般式（２）の化合物は、具体的には１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，２−ジイソプロポキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、１，２−ジイソブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−アミロキシベンゼン、１，２−ジイソアミロキシベンゼン、１，２−ジヘキシロキシベンゼン、１，２−ジヘプチロキシベンゼン、１，２−ジオクチロキシベンゼン、１，２−ジノニロキシベンゼン、１，２−ジデシロキシベンゼン、１，４−ベンゾジオキサン、１，３−ベンゾジオキソール等である。本発明では、これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、これらの化合物は公知のピロカテコールを塩基性条件下で相当するハロゲン化アルキル又はジアルキル硫酸と反応させることにより容易に製造することができる（Ｍｏｎａｔｓｈ．８２，５８８（１９５１））。
【００１５】
本発明で用いられるハロゲン化第二鉄としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば塩化第二鉄、臭化第二鉄、沃化第二鉄、フッ化第二鉄の無水物又は水和物等を挙げることができる。本発明では、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。その使用量は、特に限定されるものではないが、通常基質１モル当たり０．１〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。
【００１６】
本発明で使用する有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず従来公知のものを広く使用でき、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等やこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、殊にハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
【００１７】
基質濃度は、通常１×１０-5〜５モル／リットル、好ましくは１×１０-2〜３モル／リットルである。
【００１８】
反応温度及び反応時間は一般式（２）の１，２−ジアルコキシベンゼン及びハロゲン化第二鉄の反応性や用いる有機溶媒の種類により異なるが、通常−３０℃〜使用する溶媒の沸点において５〜１２０時間の範囲で選択するのが好ましい。
【００１９】
上記方法で製造される一般式（１）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類は、慣用されている単離手段により反応混合物から容易に単離精製できる。例えば反応終了後、溶媒を濃縮して留去した後反応混合物を水に注いで一般式（１）の目的物を析出させ、これを単に濾過等で分離することにより単離することができる。更に精製が必要な場合は再結晶又は昇華等の通常の手段を採用してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
【００２１】
実施例１
１，２−ジメトキシベンゼン４００ｇ（２．８９モル）及び無水塩化第二鉄９４４ｇ（５．７６モル）をジクロロメタン４リットルに溶解し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、残渣を３リットルの水に投入して不溶物を濾取した。これをアセトニトリル１リットル中に加えてスラリーの状態で室温で５時間撹拌した。次にこれを吸引濾過し、濾別した結晶を４０℃で１２時間減圧乾燥すると、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレンが淡紫色粉状物として３６１ｇ（純度９８．５％、収率９１．７％、融点３１３〜３１４℃）得られた。
【００２２】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１５２０，１５１８，１２６３，８３３，７７９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．７６（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．０６（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3 ）。
【００２３】
実施例２
１，２−ジデシロキシベンゼン１１１７ｇ（２．８９モル）を用いて実施例１と同様の操作を行うと、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサデシロキシトリフェニレンが淡紫色粉状物として９２０ｇ（純度９８．０％、収率８２．０％）得られた。
【００２４】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６１０，１５１８，１２６３，８３７，７９８ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝８．２１（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．１５（ｍ，１２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、１．８８，１．５７，１．３１（ｍ，９６Ｈ，ＣＨ2 ）。
【００２５】
実施例３〜５
ジクロロメタンの代わりに表１に示す溶媒を用いる以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行った。目的物の収率、純度を表１に示す。
【００２６】
【表１】
実施例６〜７
無水塩化第二鉄の代わりに表２に示すハロゲン化第二鉄を用いる以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行った。目的物の収率、純度を表２に示す。
【００２８】
【表２】
実施例８
１，４−ベンゾジオキサン３９３ｇ（２．８９モル）を用いて実施例１と同様の操作を行うと、２，３，８，９，１４，１５−ヘキサヒドロトリフェニレノ［２，３−ｂ：６，７−ｂ’：１０，１１’−ｂ’’］トリス［１，４］-ジオキシンが淡紫色粉状物として２６０ｇ（純度９１．０％、収率６１．０％）得られた。
【００３０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１１６１，１５０８，１２５６ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ＝７．７３（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、４．３１（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ2 ）。
Claims (2)
- トリフルオロ酢酸、トリフリック酸、クロロスルホン酸及び濃硫酸からなる群から選ばれた酸の非存在下、有機溶媒中で一般式
- 有機溶媒がハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素なる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19747695A JP3903291B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19747695A JP3903291B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940596A JPH0940596A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3903291B2 true JP3903291B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=16375124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19747695A Expired - Lifetime JP3903291B2 (ja) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフェニレン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3903291B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011201831A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 〔２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（置換）オキシ〕−トリフェニレン化合物の製造方法 |
| JP5878842B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2016-03-08 | 和光純薬工業株式会社 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン類の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-02 JP JP19747695A patent/JP3903291B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0940596A (ja) | 1997-02-10 |
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