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JP3999805B1 - 砒素含有溶液の処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して得られる高純度で高濃度の砒素含有溶液のような砒素含有溶液を処理して、砒素の溶出濃度が非常に小さい鉄と砒素の化合物の粉末として回収する方法を提供する。
【解決手段】１０ｇ／Ｌ以上の砒素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に昇温させて反応させた後、固液分離して得られる固形分を乾燥する。
【選択図】図１

Description

本発明は、砒素含有溶液の処理方法に関し、特に、非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して得られる高純度で高濃度の砒素含有溶液のような砒素含有溶液の処理方法に関する。
非鉄製錬において生成される各種の製錬中間物や製錬原料には、有価金属が含まれているが、砒素などの好ましくない元素も含まれている。
従来、砒素を含む製錬中間物などから砒素を浸出して分離して回収する方法として、湿式反応により砒素を分離して砒素含有溶液を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、砒酸鉄溶液中に存在する砒素を鉄との安定な結晶性で且つ不溶出性の鉄・砒素化合物として除去して固定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、砒素含有溶液に鉄（ＩＩ）溶液および鉄（ＩＩＩ）溶液の少なくとも一方を加えて反応させてスコロダイト（Ｓｃｏｒｏｄｉｔｅ）（ＦｅＡｓＯ４・２Ｈ２Ｏ）を生成させ、固液分離して銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトを回収し、得られた銅を含む非鉄金属成分を含有するスコロダイトに水を加えてリパルプし、スコロダイトに含まれる銅を含む非鉄金属成分を液中に溶かしてスコロダイトから分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、砒素を含む煙灰から酸溶液により砒素を浸出し、その浸出液に鉄イオンを含む酸性水溶液を混合して非晶質の砒酸鉄（ＦｅＡｓＯ４）を沈澱させた後、その混合液を加温して非晶質の砒酸鉄を結晶化し、その混合液をろ過して結晶化された砒酸鉄を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、鉄と砒素の化合物として砒酸鉄などの安定性の評価も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
特公昭６１−２４３２９号公報（第１−３頁） 特開平１１−２７７０７５号公報（段落番号００１３−００１４） 特開２０００−２１９９２０号公報（段落番号０００７） 特開２００５−１６１１２３号公報（段落番号０００６） 東北大学選鉱製錬研究所彙報 第３４巻 第１号 別刷（昭和５３年６月）、選鉱製錬研究所報告 第７６４号、「砒酸鉄、砒酸カルシウム、砒酸マグネシウムの溶解度積について（西村忠久、戸沢一光）」
しかし、特許文献１は、砒素含有溶液を回収するまでの方法を提案しているが、その回収された砒素含有溶液を安定な不溶出性の物質まで固定する方法について提案していない。また、特許文献２〜４の方法によって生成される従来の鉄と砒素の化合物や、非特許文献１などに報告されている砒酸鉄のような従来の鉄と砒素の化合物よりもさらに安定な不溶出性の鉄と砒素の化合物を生成することが望まれている。特に、特許文献４の方法では、非晶質の砒酸鉄を沈澱させた後に非晶質の砒酸鉄を結晶化するので、非常に長時間を要するという問題がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して得られる高純度で高濃度の砒素含有溶液のような砒素含有溶液を処理して、砒素の溶出濃度が非常に小さい鉄と砒素の化合物として回収する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１０ｇ／Ｌ以上の砒素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上で反応させた後、固液分離して固形分を回収することにより、砒素の溶出濃度が非常に小さい鉄と砒素の化合物として回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による砒素含有溶液の処理方法は、１０ｇ／Ｌ以上の砒素を含む溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上で反応させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする。
この砒素含有溶液の処理方法において、溶液中の砒素の濃度が２０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。また、２価の鉄イオンとして硫酸鉄（ＩＩ）七水塩を溶液に加えるのが好ましい。さらに、酸化剤として酸素ガスを使用することができる。
また、上記の砒素含有溶液の処理方法において、砒素を含む溶液が、砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得る工程と、この浸出液にアルカリ土類金属またはその塩を添加した後に固液分離して砒素とアルカリ土類金属の化合物を含む残渣を得る工程と、この残渣を洗浄して硫酸溶液に添加した後に固液分離して砒素含有溶液を得る工程とを備えた方法によって製造された砒素含有溶液であるのが好ましい。この場合、砒素含有溶液の製造の際に、砒素含有物質として硫黄を含む砒素含有物質を使用するか、あるいは砒素含有物質が硫黄を含まない場合には砒素含有物質または浸出液に硫黄を添加し、さらに、浸出液に添加するアルカリ土類金属またはその塩の量を、砒素とアルカリ土類金属の化合物を生成するのに必要なアルカリ土類金属またはその塩の量以上にするのが好ましい。
本発明によれば、非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して得られる高純度で高濃度の砒素含有溶液のような砒素含有溶液を処理して、砒素の溶出濃度が非常に小さい鉄と砒素の化合物の粉末として回収することができる。
図１は、本発明による砒素含有溶液の処理方法の実施の形態を概略的に示す工程図である。図１に示すように、本発明による砒素含有溶液の処理方法の実施の形態は、（１）砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得るアルカリ浸出・酸化工程と、（２）この浸出液にアルカリ土類金属またはその塩を添加した後に固液分離して砒素とアルカリ土類金属の化合物を含む残渣を得るアルカリ土類金属置換工程と、（３）この残渣を洗浄して付着したアルカリ液を除去する洗浄工程と、（４）この洗浄した残渣を硫酸溶液に添加した後に固液分離して高純度で高濃度の砒素含有溶液を得る硫酸溶解工程とを備えた砒素含有溶液の製造方法によって砒素含有溶液を製造し、（５）この砒素含有溶液にＦｅ塩を添加して反応させた後に固液分離し、洗浄して固液分離して鉄と砒素の化合物を得る工程を備えている。このようにして得られた鉄と砒素の化合物は、結晶粒が粗大であり、砒素の溶出濃度が非常に低く、廃棄、堆積または保管することができる。以下、これらの各工程について説明する。
なお、上記の砒素含有溶液の製造方法の原料となる砒素含有物質としては、硫化砒素（Ａｓ２Ｓ３）やＦｅＡｓＳなどの硫化物のように硫黄と砒素を含む物質を使用することができる。また、亜鉛製錬工程などにより得られる砒化銅（Ｃｕ３Ａｓ）を主成分とする残渣なども使用することができる。この砒化銅を主成分とする残渣には、亜鉛や鉄などの他にインジウムやガリウムなどの有価金属も含まれている。なお、実施の形態の砒素含有物質の処理方法によって処理する砒素含有物質が硫黄を含まない場合には、アルカリ浸出・酸化工程前にＮａ２ＳＯ４塩のような硫酸塩などを添加するか、あるいは、アルカリ浸出・酸化工程後の浸出液に硫酸塩などを添加して、アルカリ土類金属置換工程前の浸出液中にＳＯ４イオンが存在するようにしておく必要がある。また、砒素含有物質は、砒素（Ａｓ）と硫黄（Ｓ）の他に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種を含んでもよい。
（１）アルカリ浸出・酸化工程
まず、上記の砒素含有物質を酸化剤とともにアルカリ溶液に添加してｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にし、液温５０〜１００℃に加熱して撹拌しながら反応させることにより、砒素含有物質を酸化しながら浸出する。このアルカリ浸出・酸化工程における反応は、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上の強アルカリ性で起こる反応であり、反応速度は非常に速い。
このアルカリ浸出によって、Ｃｕを浸出させずにＡｓを浸出させてＣｕとＡｓを分離することができる。また、このアルカリ浸出では、Ｉｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇも浸出されず、Ｆｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣａもほとんど浸出されない。しかし、Ｇａはほとんど浸出されるので、この段階では、ＡｓとＧａは分離されない。
なお、Ｚｎは、アルカリ濃度が高いと浸出されるが、アルカリ濃度が低いと浸出されないので、砒素含有物質中のＺｎの品位、砒素の品位および他の不純物（特にＳｎとＳｂ）の浸出挙動を勘案してアルカリ濃度を決定すればよい。すなわち、ＳｎやＳｂの品位が低ければ、残渣中にＺｎを残しておく方がよいが、ＳｎやＳｂの品位が高いと、ある程度Ｚｎを溶解させた方がよい。
アルカリ溶液としてＮａＯＨ溶液を使用することができ、その場合、ＮａＯＨ濃度が５０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。
酸化剤としては、過マンガン酸カリウムなどの固形酸化剤の他、過酸化水素やオゾンなどを使用することができるが、空気や濃度を高めた酸素などを使用してもよく、その場合、液中にガスを吹き込んでバブリングして撹拌することによって酸化反応が容易に進む。
アルカリ浸出後に固液分離を行う。この固液分離は、フィルタプレス、遠心分離、デカンタ、ベルトフィルタなどの一般的なろ過のいずれでもよく、ろ過性、脱水性、洗浄性などを勘案してその種類および条件が決定される。
一方、固液分離後の固形分は、有価なＣｕやＩｎなどを含む金属性化合物と、一部酸化された化合物であるので、製錬工程において有効に活用することができる。なお、銅製錬では、自溶炉や反射炉に直接投入してアノードを作成することができる。
（２）アルカリ土類金属置換工程
次に、固液分離後の浸出液（主にＮａとＡｓを含む液）にアルカリ土類を添加する。アルカリ浸出後の浸出液にＣａＯなどのアルカリ土類を添加すると、アルカリ土類金属が砒素と反応してアルカリ土類金属と砒素の化合物を生成するとともに、ＮａＯＨのようなアルカリ液を再生する。
上記の反応のために過剰のアルカリ土類を添加することによって、再生されたアルカリ液にＳＯ４塩またはイオンを混在させて、アルカリ液へのアルカリ土類金属の混入を防止する。再生されたアルカリ液中にＳＯ４塩がなく、ほぼ純粋なアルカリ液である場合には、過剰にアルカリ土類を添加すると、再生されたアルカリ液中にアルカリ土類金属が溶存してしまう。
再生されたアルカリ液中にアルカリ土類金属が存在すると、そのアルカリ液を砒素の浸出に再利用する際に、砒素とアルカリ土類金属が反応して溶解度が低い沈殿物を生成するので、アルカリ浸出工程における浸出率が極端に悪くなる場合がある。一方、過剰のアルカリ土類金属を加えないと、アルカリ液中に砒素が除去されずに残ってしまうため、砒素の回収効率が非常に悪くなる。また、アルカリ液にＳＯ４が混在していると、アルカリ土類としてＣａＯを使用した場合に、ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２がその状態で溶解せずに固形分中にとどまる。すなわち、Ｎａ＋とＳＯ４ ２−の濃度を高くすることによって、Ｃａ２＋の溶解度が非常に低く抑制されるため、ＣａＯとして固形分中にとどまる。
アルカリ土類の添加量は、砒素とアルカリ土類金属の化合物を生成するための等当量でもよいが、Ｃａ３（ＡｓＯ４）２に加えてＣａ（ＯＨ）２を生成するように、等当量よりもややアルカリ土類リッチにするのが好ましい。
（３）洗浄工程
次に、固形分として得られた砒素とアルカリ土類金属の化合物に付着したアルカリ液を水洗する。この水洗では、固形分中に砒素をとどめておく必要がある。砒素が洗浄排水中に溶出すると、その排水中の砒素を除去するための煩雑な操作が必要になるからである。そのような操作を回避するために、洗浄によってアルカリ液を除去するが砒素を除去しないようにすることが必要である。このような洗浄を可能にするために、上述したようにアルカリ土類を添加する際にアルカリ土類リッチにしてアルカリ性にするのが好ましい。また、アルカリ土類リッチにすると、洗浄によってアルカリ液が洗い流されるだけでなく、アルカリ土類金属が優先的に溶出し、砒素とアルカリ土類金属の化合物はそのまま保持される。なお、アルカリ土類の添加量は、洗浄水の量の増加に伴って多くなるが、Ａｓと反応する量よりも０．５〜１．０質量％だけ過剰にするのが好ましい。
（４）硫酸溶解工程
次に、洗浄後の砒素とアルカリ土類金属の化合物を硫酸溶液に添加して、強く撹拌しながら反応させて、砒素を再溶解させるとともに石膏を生成する。この砒素とアルカリ土類金属の化合物は、アルカリ側では不溶性であるが、ｐＨが４以下ではほぼ全量が溶解するので、鉱酸によってｐＨを４以下にすれば、ほぼ全量を溶解させることが可能である。しかし、砒素とアルカリ土類金属を分離するためには、硫酸を用いて石膏と砒素含有溶液に分離するのが好ましい。砒素とアルカリ土類金属の化合物を硫酸溶液に添加すると、砒素の溶解と同時に、アルカリ土類と硫酸塩の析出反応が起こる。
硫酸溶液の濃度は、１００〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。砒素含有溶液中の砒素を高濃度にしたい場合には、硫酸溶液の濃度をより高くする必要があるが、生成する石膏に付着する硫酸溶液の濃度が上昇し、また、溶液の粘度も上昇するので好ましくない。しかし、砒素の未反応を防止する観点では、砒素とアルカリ土類金属の化合物を濃硫酸に添加して、砒素だけでなく石膏も溶解させた後に、水を加えて加水分解により石膏を析出させてもよい。
撹拌は強く行うことが好ましい。砒素の溶解反応と石膏の析出反応が同時に起こり、また、ウェットケーキの状態で硫酸溶液に投入するのが好ましく、局部的な中和などを起こし易い系であるので、均一且つ完全に反応させるために、強く撹拌して十分に砒素を硫酸に接触させて高純度で高濃度の砒素含有溶液にする必要があるからである。
（５）ＦｅとＡｓの化合物の生成工程
次に、得られた砒素含有溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上に昇温させて反応させた後、固液分離して得られる固形分を乾燥する。
砒素含有溶液中のＡｓ濃度は、不純物として含まれるＮａなどが１ｇ／Ｌ以下であれば、それほど高くなくてもよいが、Ａｓ濃度が低いとＦｅとＡｓの化合物の析出から成長過程で粒子が粗大化し難くなる傾向があるので、１０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるのがさらに好ましい。また、砒素含有溶液のｐＨが２以下であるのが好ましい。なお、砒素含有溶液中のＡｓ濃度が高ければ、溶液中に不純物としてＮａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎなどの塩が共存してもよい。
２価のＦｅ源としては、可溶性のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを使用するのが好ましい。溶液中の砒素に対する鉄のモル比（Ｆｅ／Ａｓ）は１以上であるのが好ましく、１．０〜１．５程度であるのがさらに好ましい。
酸化剤としては、Ｆｅ２＋を酸化することができる酸化剤であれば使用することができるが、酸化速度を制御することができる酸化剤が好ましく、酸素ガスや空気などを使用するのが好ましい。また、酸化剤としてＫＭｎＯ４などを使用しても、添加量を制御することによって酸化速度を制御することができる。
反応温度は、５０℃以上であればＦｅとＡｓの化合物を析出させることができるが、Ａｓの溶出濃度を低下させるためには、７０℃以上にするのが好ましく、８０〜９５℃程度であるのがさらに好ましい。また、反応時間は１〜３時間でよい。
以下、本発明による砒素含有溶液の処理方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
まず、出発原料として表１に示す組成の砒素含有物質を用意した。この砒素含有物質４００ｇをＮａＯＨ濃度１００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液（Ｎａ濃度５７．５ｇ／Ｌ）４Ｌに入れ、液温９０℃に加熱し、２Ｌ／分の流量で空気（ガス／液比率＝０．５）を吹き込んで、撹拌しながら１時間反応させ、砒素化合物を酸化しながらアルカリ浸出した。なお、砒素含有物質をＮａＯＨ溶液に入れた後のｐＨは約１２であった。
Figure 0003999805
次に、液温７０℃まで冷却した後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）からなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して、フィルタ上に残った残渣（浸出残渣）とフィルタを通過したろ液（アルカリ浸出液）に固液分離した。得られた浸出残渣の水分は２０％であり、質量は６００ｇであった。
次に、アルカリ浸出液に純度９５％の工業用生石灰（ＣａＯ）を添加して、液温６０℃に加熱し、撹拌して１時間反応させ、固形分としてＣａとＡｓの化合物を得るとともに、ＮａＯＨ液を再生した。この置換反応によって液温は６０℃から８０℃まで上昇した。なお、工業用生石灰の添加量は、アルカリ浸出の際に加えたＮａＯＨ溶液のＮａＯＨ濃度との関係からアルカリ浸出液を置換するに足りるＣａＯと同当量とした。また、ＣａＯを添加すると水（Ｈ２Ｏ）を消費するので、濃度の上昇を避けるために、アルカリ浸出液が同じ量になるように水を補給して調整した。
次に、液温７０℃まで冷却した後、加圧ろ過機によって固液分離した。得られた残渣（砒素とアルカリ土類金属の塩の固形分）は、２０％の水分を含み、１５８ｇ／Ｌであった。
次に、固液分離後の固形分に付着したアルカリ成分を除去するために、パルプ濃度２００ｇ／Ｌとしてリパルプ洗浄を３回行った。各々のリパルプ洗浄では、液温を６０℃として撹拌しながら１時間反応させた。その後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して、フィルタ上に残った残渣（洗浄後のカルシウムと砒素を含む固形分）とフィルタを通過したろ液（洗浄后液）に固液分離した。
次に、洗浄後の残渣（水分２０％を含むカルシウムと砒素の固形分）１９１２ｇを２００ｇ／Ｌの硫酸溶液５．５９Ｌに添加してｐＨ１になるようにし、液温を５０℃として強く撹拌しながら２時間反応させて残渣を再溶解させた。この置換反応により液温は５０℃から８０℃に上昇した。
その後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して、フィルタ上に残った残渣（石膏）とフィルタを通過したろ液（砒素含有溶液）に固液分離した。このようにして得られたろ液について組成分析を行ったところ、表２に示すようにアルカリ土類金属などの不純物が非常に少ない高濃度の砒素を含む溶液であり、ｐＨ１．０であった。
Figure 0003999805
次に、得られた砒素含有溶液４８６ｍＬと、１級試薬のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏに水を加えてＦｅ濃度が１８３ｇ／Ｌになるように調整した溶液２１４ｍＬ（この溶液と砒素含有溶液の合計の液量が７００ｍＬ）とをチタン製の容量１Ｌの密閉容器（反応槽）に入れて（Ａｓ濃度５０．１３ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５６．００ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）、容器内の雰囲気を不活性ガス雰囲気として、１段の平パドルを５００ｒｐｍにして撹拌しながら昇温させた。容器内の温度が１００℃以上になった時点で一旦不活性ガスを脱気し、引き続き、最終的な設定温度１７５℃まで昇温させた。この時点で容器内の圧力は０．８ＭＰａまで上昇した。
最終的な設定温度１７５℃に達したときに容器内に純度９９％以上の酸素ガスを吹き込んで、温度と圧力（酸素の分圧を０．２ＭＰａ、容器内の全圧を１．０ＭＰａとした）を保持して５時間反応させた。５時間経過後、容器への加温を停止して、約１時間で容器を１００℃以下まで冷却し、その後、容器を大気に開放して、容器内の溶液を取り出した。この溶液の温度が７０℃になった後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して固液分離を行った。得られたろ液（反応溶液）の量は６４０ｍＬであった。
なお、加圧ろ過の開始から空気が吹き抜けるまでの時間を測定することによって（加圧ろ過機のろ過面積１ｍ２当りの）ろ過速度を測定した。また、固液分離された反応后液のｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するとともに、ＩＣＰによって反応后液中の硫酸濃度（遊離酸（ＦＡ）の濃度）および各元素の組成分析を行った。これらの条件および結果を表３〜表５に示す。
Figure 0003999805
Figure 0003999805
Figure 0003999805
なお、Ａｓの価数分析をチオナリド法によって分析したところ、９９％が５価のＡｓであり、Ｆｅの価数分析を吸光光度法によって分析したところ、全て３価であった。
一方、固液分離によって得られた固形分のウェット重量を測定し、ウェットベースで１００ｇの固形分に対して水１Ｌになるように水を加えて、リパルプ洗浄を行なった。このリパルプ洗浄では、液温を３０℃として４００ｒｐｍで１時間撹拌した。この洗浄後、加圧ろ過機を用いて再度固液分離した。
この固液分離によって固形分として得られたケーキの重量を測定し、６０℃で１８時間乾燥した後、メノウ乳鉢で軽く解砕して得られた粉体について、組成分析、溶出試験、湿式粒度分布測定、Ｎ２ガス吸着法による比表面積測定（ＢＥＴ１点法）、ベックマン式比重測定、１トン加圧による圧縮密度を測定した。組成分析は、一旦水に溶解した後にＩＣＰによって行った。湿式粒度分布は、湿式粒度分布測定器（堀場製作所製のＬＡ５００）を用いて測定した。Ｎ２ガス吸着による比表面積測定は、比表面積測定器（湯浅アイオニクス製のモノソーブ）を用いてＢＥＴ１点法で行った。また、溶出試験は、環境庁告示１３号法に基づいて、固形分１００ｇに対してｐＨ５の水１Ｌを混合し、溶出試験専用しんとう機で６時間しんとうさせた後、０．４５ミクロンのメンブランフィルタを用いて固液分離して得られたろ液（溶出液）中の砒素濃度を分析することによって行った。
また、分析結果から、Ｆｅ／Ａｓ比率、発生残渣量（砒素品位と水分値から求めたＡｓ１トン当りの量）、処理すべき液量（処理液の前後のＡｓ濃度から求めたＡｓ１トンを除去する際に必要とされる液量）を計算した。
さらに、得られた粉体について、Ｘ線回折計を用いて粉末Ｘ線回折を行った。この粉末Ｘ線回折では、対陰極をＣｕのＫα、波長λ＝１．５４１８オングストローム、管電圧＝５０ｋＶ（一部４０ｋＶ）、管電流＝３００ｍＡ、走査速度０．０１°／ｓｅｃ、走査角度２θ＝５°〜８５°とし、シンチレーションカウンターを使用した。また、得られた回折像が結晶性であるか否か、低角側を中心としてハローパターンが観察されるか否かによって、非晶質であるか結晶質であるかを判定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒子を観察した。
これらの結果を表６〜表８に示す。
Figure 0003999805
Figure 0003999805
Figure 0003999805
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０３ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例２］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を用いて、撹拌速度を１０００ｒｐｍ、反応温度（最終的な設定温度）を９５℃にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた。
なお、反応生成物の固液分離の際の加圧ろ過の開始から空気が吹き抜けるまでの時間を測定することによって（加圧ろ過機のろ過面積１ｍ２当りの）ろ過速度を測定した。また、固液分離された反応后液のｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するとともに、ＩＣＰによって反応后液中の硫酸濃度（遊離酸（ＦＡ）の濃度）および各元素の組成分析を行った。これらの条件および結果を表３〜表５に示す。
また、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理することによって得られた粉体について、実施例１と同様の測定および計算を行った。その結果を表６〜表８に示す。また、本実施例で得られた粉体の５０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真およびＸ線回折（ＸＲＤ）データをそれぞれ図２および図３に示す。
実施例１および実施例２の結果から、高純度で砒素濃度の高い砒素含有溶液をＦｅと反応させると、反応温度にかかわらず沈殿物が得られ、Ａｓの除去率は９７％と良好で、水分値が低く、固形分の容積が少なくなり、砒素の含有率も高く、ろ過性が良好で、結晶質の析出物を得ることができ、簡単な洗浄で付着塩を除去することができるため、砒素の溶出濃度が基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低くなっていることがわかる。
［実施例３］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は０．９８を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例４］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例２と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例２と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０５を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０６ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果から、砒素含有溶液中に亜鉛が共存しても、砒素の溶出濃度が非常に低く、本発明による砒素含有溶液の処理方法を亜鉛製錬の工程液の処理に適用することができるのがわかる。
［実施例５］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を容量２Ｌのガラス製の開放容器（反応槽）に入れて、撹拌速度を１０００ｒｐｍ、反応温度（最終的な設定温度）を９５℃、反応時間を７時間にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０７を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例６］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を水で希釈して溶液中のＡｓ濃度を３０．０２ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を３３．６３ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０２を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例７］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）を水で希釈して溶液中のＡｓ濃度を２０．０７ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を２２．４１ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０３を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例８］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）の代わりに（５００ｇ／Ｌの砒素を含む）１級試薬の砒素液（５価の砒素液）を希釈して容量５Ｌの密閉容器（反応槽）に入れ、その溶液中のＡｓ濃度を１０．００ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を１１．１８ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にし、撹拌速度を３６０ｒｐｍ、酸素の分圧を０．３ＭＰａにし、固液分離後のリパルプ洗浄を２回行った以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．２０を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［実施例９］
容量２Ｌのガラス製の開放容器（反応槽）に入れた溶液中のＡｓ濃度を１０．０１ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度を１１．２１ｇ／Ｌ（Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０３を示し、Ｘ線回折の結果からアモルファスの鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０１ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。
［比較例１］
１級試薬のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの代わりにポリ鉄（Ｆｅ３＋）を使用し、Ａｓ濃度を４７．９７ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度５３．７７ｇ／Ｌ、Ｆｅ／Ａｓ比＝１．５）にした以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０４を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．４８ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より高かった。なお、この比較例では、平均粒径が大きく、５μｍ以下の粒子の割合が０％であり、ＢＥＴ比表面積が小さくなっているが、ＳＥＭ像の結果から、緻密な結晶形態でなく、凝集しているため、平均粒径、５μｍ以下の粒子の割合およびＢＥＴ比表面積が見掛けの値であることがわかった。
［比較例２］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）の代わりに、亜砒酸を溶解してＡｓ濃度４７．９７ｇ／Ｌにした溶液を使用した以外は、比較例２と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．２１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は４．４５ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に高かった。
［比較例３］
最終的な設定温度（反応温度）を７０℃にした以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０６を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．３２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より高かった。
［比較例４］
最終的な設定温度（反応温度）を５０℃にして酸素ガスの代わりに空気を吹き込んだ以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は２２．８４ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に高かった。
［実施例１０］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に８０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例１と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は０．９８を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．２１ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より低かった。この結果からわかるように、砒素含有溶液中の亜鉛濃度が８０ｇ／Ｌと高くなっても砒素の溶出濃度が低いので、本発明による砒素含有溶液の処理方法を亜鉛製錬の工程液に適用する場合に、亜鉛製錬の工程液中の亜鉛濃度が高くても適用することができ、工程内のばらつきに対応することができる。
［実施例１１］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＺｎを共存させて用いた以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例５と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０４を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０２ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果から、砒素含有溶液中に亜鉛が共存しても砒素の溶出濃度が非常に低く、また、砒素含有溶液中の砒素濃度が高ければ、吹き込まれる酸素の圧力が大気圧であっても影響がないので、本発明による砒素含有溶液の処理方法を通常の亜鉛製錬の工程液の処理に適用することができるのがわかる。
［実施例１２］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＣｕを共存させて用いた以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例５と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．００を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０８ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果から、砒素含有溶液中に銅が共存しても砒素の溶出濃度が非常に低く、本発明による砒素含有溶液の処理方法を銅製錬の工程液の処理に適用することができるのがわかる。また、砒素含有溶液中の砒素濃度が高ければ、吹き込まれる酸素の圧力が大気圧であっても影響がないので、本発明による砒素含有溶液の処理方法を通常の銅製錬の工程液の処理に適用することができるのがわかる。
［実施例１３］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＮａを共存させて用いた以外は、実施例５と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例５と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０５を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０７ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果から、砒素含有溶液中にナトリウムが共存しても砒素の溶出濃度が非常に低く、本発明による砒素含有溶液の処理方法をアルカリ廃液の処理や前工程でナトリウムが残存している溶液の処理に適用することができるのがわかる。また、砒素含有溶液中の砒素濃度が高ければ、吹き込まれる酸素の圧力が大気圧であっても影響がないのができるのがわかる。
［実施例１４］
実施例１と同様の砒素含有溶液（表２に示す組成の溶液）に４０ｇ／ＬのＣｕを共存させて用いた以外は、実施例６と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例６と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０２を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０４ｍｇ／Ｌであり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果から、砒素含有溶液中の砒素濃度が３０ｇ／Ｌ程度まで低くなった場合にも、吹き込まれる酸素の圧力が大気圧であっても影響がないので、亜鉛製錬の工程液中の砒素濃度がある程度低くても、本発明による砒素含有溶液の処理方法を通常の亜鉛製錬の工程液の処理に適用することができるのがわかる。
［実施例１５］
酸素ガスの代わりに空気を吹き込んだ以外は、実施例１２と同様の方法によって反応させた後、反応生成物の固液分離によって得られた固形分を実施例１２と同様に処理し、得られた粉体について実施例１と同様の測定および計算を行った。その条件および結果を表３〜表８に示す。
表８に示すように、得られた粉体のＦｅ／Ａｓ（モル比）は１．０１を示し、Ｘ線回折の結果から結晶質の鉄と砒素の化合物の粉末が得られたことがわかった。また、得られた鉄と砒素の化合物の粉末からの砒素の溶出濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、基準値（０．３ｍｇ／Ｌ）より非常に低かった。この結果からわかるように、砒素含有溶液中の砒素濃度が高ければ、空気のように酸素濃度が低いガスを大気圧で吹き込んでも影響がないので、本発明による砒素含有溶液の処理方法を通常の銅製錬の工程液の処理に適用することができるとともに、コストを削減することもできる。
本発明による砒素含有溶液の処理方法の実施の形態を概略的に示す工程図である。 実施例２で得られた粉体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２で得られた粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）データを示す図である。

Claims (5)

  1. 砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得る工程と、この浸出液にアルカリ土類金属またはその塩を添加した後に固液分離して砒素とアルカリ土類金属の化合物を含む残渣を得る工程と、この残渣を洗浄して硫酸溶液に添加した後に固液分離して砒素含有溶液を得る工程とを備えた方法によって砒素含有溶液を製造し、このようにして製造された１０ｇ／Ｌ以上の砒素を含む砒素含有溶液に２価の鉄イオンを加えて、溶液中の砒素に対する鉄のモル比を１以上にし、酸化剤を加えて撹拌しながら７０℃以上で反応させた後、固液分離して固形分を回収することを特徴とする、砒素含有溶液の処理方法。
  2. 前記溶液中の砒素の濃度が２０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の砒素含有溶液の処理方法。
  3. 前記２価の鉄イオンとして硫酸鉄（ＩＩ）七水塩を前記溶液に加えることを特徴とする、請求項１または２に記載の砒素含有溶液の処理方法。
  4. 前記酸化剤が酸素ガスであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の砒素含有溶液の処理方法。
  5. 前記砒素含有溶液の製造の際に、前記砒素含有物質として硫黄を含む砒素含有物質を使用するか、あるいは前記砒素含有物質が硫黄を含まない場合には前記砒素含有物質または前記浸出液に硫黄を添加し、さらに、前記浸出液に添加する前記アルカリ土類金属またはその塩の量を、前記砒素とアルカリ土類金属の化合物を生成するのに必要なアルカリ土類金属またはその塩の量以上にすることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の砒素含有溶液の処理方法。
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