JP3998708B2 - 基板と橋かけ可能なハイドロゲルポリマー粒子とから成る吸収性複合構造体 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、上側面と下側面を有する基板と、前記基板の少なくとも一方の面に化学的に結合された複数のハイドロゲル形成ポリマー粒子とを含み前記ポリマー粒子がそれぞれ複数の橋かけ分子を含む吸収性複合構造体に関するものである。また本発明はこのような吸収性複合構造体を含む吸収性製品およびこのような吸収性複合構造体の製法に関するものである。
発明の背景
微粒子状吸収性ポリマー組成物は水および体液（例えば尿）などの多量の液体を吸収し、さらにこのような吸収された液体を中庸圧で保持する事ができる。このような吸収性組成物の吸収特性の故に、これらの組成物は特にオシメなどの吸収性製品の中に合体するのに有益である。例えば、吸収性製品の中に微粒子状吸収性ポリマー組成物（しばしば「ハイドロゲル」、「超吸収性」または「ハイドロコロイド物質」と呼ばれる）を使用する事を記載する米国特許第３，６９９，１０３号および米国特許第３，７７０，７３１号参照。
しかし通常の微粒子状吸収性ポリマー組成物はその粒子が固定されず、処理中および／または使用中に自由に移動する問題点がある。このような粒子の移動は製造工程に際して材料の運搬ロスを生じ、また粒子構造中の粒子の制御されない不均一分布を生じる可能性がある。特に欧州特願第９４１１１９５５．４号に記載のように、吸収性ポリマー粒子が繊維マトリックスの中に高濃度で合体された時に、粒子がマトリックスから漏出して非制御的に不均一分布される可能性がある。これらの微粒子物質が使用中に膨潤中または膨潤後に移動する時に、もう１つの重要な問題が生じる。このような移動性は、安定な粒子間毛管または液体搬送チャンネルの欠損の故に、物質を通しての液体流に対する高い抵抗を生じる。この現象は一般に「ゲルブロッキング」と呼ばれる現象の１形態である。
吸収性製品の中に使用中に生じる吸収性粒子の移動に伴なう性能上の制限を克服する１つの試みは微粒子吸収性ポリマー組成物をティシュラミネート、すなわち積層吸収性構造の中に合体するにある。粒子をティシュ層の間に包蔵し粒子を水結合または接着剤結合によって固定する事により、吸収性構造中の粒子の全体的移動性が低減される。しかし、液体接触に際して、しばしばラミネート中の粒子が相互に自由に移動して、現存の粒子間毛管チャンネルを破壊する結果となる。
他の試みられた方法は、粒子を相互にまたは基板に対して保持するため接着剤として作用する多量の液体ポリヒドロキシ化合物を添加する事によって微粒子状吸収性ポリマー組成物を固定するにある。例えば米国特許第４，４１０，５７１号参照。このアプローチは膨潤前にまたある程度は膨潤中に粒子の移動を制限するが、場合によっては余分の液体量の存在する際に粒子が相互にまたは基板から離間して、再び粒子間の現存の毛管チャンネルを破壊する結果となる。
吸収性粒子の移動の問題を解決する他の方法は、線形吸収性ポリマーの溶液を押出し、次にこれを橋かけ結合する事によって超吸収性フィルムを形成するにある。例えば、米国特許第４，８６１，５３９号（グリコールまたはグリセロールなどのポリヒドロキシ化合物による橋かけ結合）および米国特許第４，０７６，６７３号（Ｋｙｍｅｎｅ^Rなどのポリアミン−ポリアミド エピクロルヒドリンによる橋かけ結合）を参照。これらの超吸収性フィルムは顕著な量の液体を吸収する事ができるが、これらのフィルムは非多孔性であり、すなわち内部毛管チャンネルを有しないのでその液体搬送特性が限定される。実際にこれらの超吸収性フィルムは内部毛管チャンネルの欠損の故に、特にゲルブロッキングの傾向がある。
吸収性粒子移動の問題に対してさらに最近に提案された方法は、これらの粒子を代表的には結合吸収性粒子のシートとして凝集体マクロ構造に形成するにある。これらの凝集体マクロ構造は、最初に吸収性粒子を非イオン橋かけ剤、水およびイソプロパノールなどの親水性有機溶媒の溶液と混合する事によって製造される。これらの非イオン橋かけ剤は多価アルコール（例えばグリセロール）、ポリアジリジン化合物（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチル ブタノールトリス［３−（１−アジリジン）プロヒオネート］）、ハロエポキシ化合物（例えば、エピクロルヒドリン）、ポリアルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒド）、ポリアミン化合物（例えば、エチレン アミン）およびポリイソシアネート化合物（例えば、２，４−トルエン ジイソシアネート）、好ましくはグリセロールを含む。米国特許第５，１０２，５９７号の第１１欄、２２−５４行参照。
米国特許第５，１０２，５９７号には、ハイドロゲル形成ポリマープレカーサ粒子をまず基板上に堆積させ次に連続粒子の粒子間橋かけ結合を実施する事によってこれらのプレカーサ粒子を相互に接触させうると記載されている。
米国特許第５，１２４，１８８号によれば、構造一体性を与えるため、橋かけ結合された粒子のマクロ構造の中に繊維、ウエブまたはスクリムなどの補強組織を埋込む事ができる。橋かけ粒子のマクロ構造の中への繊維またはウエブの埋込みは、粒子間橋かけ剤を含有する溶液と繊維を混合する事により、または粒子間橋かけ結合前に繊維を粒子と混合する事により実施される。粒子間橋かけ剤／プレカーサ粒子混合物の中への繊維の混練が好ましい方法である。
米国特許第５，１８０，６２２号に記載の粒子間橋かけ凝集体の形成法においては、凝集体がセルロース繊維またはウエブから成るキャリヤに対して接合される。凝集体とキャリヤとの接合は、一般にマクロ構造または粒子間橋かけ凝集体をキャリヤに接着させる接着剤または化学品を使用する物理的または化学的結合によって実施される。
粒子橋かけ凝集体と補強ウエブとの組立体から成る複合体の公知の形成法は比較的複雑であって、基板またはキャリヤの重量に対して比較的大重量のハイドロゲルポリマー粒子を含む構造を生じる。従って公知の複合体は、例えばパンティライナなどの低吸収性を必要とする吸収性製品については不適当である。
また粒子間橋かけ凝集体のウエブに対する接合の結果、基板／凝集体組立体のある程度の可撓性損失を生じる。すぐれた可撓性複合体が得られるが、そのためには粒子間橋かけ凝集体に対して例えば可塑剤を添加する必要がある。しかし公知の粒子間橋かけ凝集体は乾燥環境において長期間貯蔵されると水分を失う事が発見された。この場合、凝集体が剛化しまたは脆くなる。
最後に、公知の粒子間橋かけ凝集体は、湿潤した際に等方性膨張を示すので比較的流体安定性である。しかし、粒子間橋かけ凝集体は吸収性構造を通しての液体の垂直透過に対して抵抗を示し、これが欧州特願第９３３０５１５１．０および第９３３０９６１４．１号に記載のような多層吸収性製品においては、流体収得率または流体取り上げ率を低下させる。
ＥＰ−Ｂ−Ｏ ２７３ １４１には、ハイドロゲル形成ポリマー粒子を繊維に固着して吸収性フロックを形成する方法が記載されている。粒子は繊維に対して接着によって固着され、または繊維とモノマーとを混合し、次に重合して繊維の埋込まれた吸収性ポリマーを形成する事によって繊維に対して固着される。繊維と粒子を相互に固着する好ましい方法は、ポリマー粒子を水中に溶解し、繊維をこの溶液中に混合し、この溶液を乾燥してポリマー材料を固化し、次にポリマー材料／繊維複合体を粉砕して所望サイズのフロックを形成するにある。
吸収性フロックは、ポリマー粒子の繊維に対する接着が粒子の吸収性特性に対してマイナスインパクトを与える欠点を有する。さらに多数のフロックから成る吸収性製品は湿潤に際して等方的に膨潤せず、従ってゲルブロッキングを示す傾向がある。
本発明の目的は、基板に結合されて湿潤に際しても基板から離脱されないハイドロゲル形成ポリマー粒子を含む吸収性複合構造体を形成するにある。
本発明の他の目的は、ハイドロゲル形成がゲルブロッキングを示す傾向の少ない吸収性複合構造体を提供するにある。
本発明のさらに他の目的は、比較的低坪量のハイドロゲル形成ポリマー粒子を含む吸収性構造を提供するにある。
本発明のさらに他の目的は、可撓性であって、垂直液体透過に対する抵抗の比較的少ない吸収性複合構造体を提供するにある。
発明の概要
本発明による吸収性複合構造体は、基板とハイドロゲル形成ポリマー粒子とが粒子分子を橋かけする事のできる橋かけ剤によって結合され、この場合、粒子間の粒子間橋かけ度が、１０ｍｍ³以上の外接乾燥体積を有する粒子間橋かけマクロ構造の形成されない程度に十分に低い事を特徴とする。
基板に対するハイドロゲル粒子の結合に際して、粒子を基板と接触させる前に、または橋かけ剤によって粒子を基板に結合する間の粒子間橋かけに際して、凝縮性自己支持性マクロ構造が形成されないように注意しなければならない。自己支持性巨視的構造とは、少なくとも１０ｍｍ³の外接乾燥体積を有する粒子間橋かけ結合によって相互に結合された粒子間橋かけハイドロゲル形成粒子の凝集体を意味する。
これは、例えば、これは比較的低坪量の吸収性ポリマー粒子を基板に対して被着する事によって隣接ハイドロゲル粒子間に十分な距離を保持し、次にこれらの粒子を基板に対して結合する事によって達成される。約４００マイクロメートルのマスメディアン粒径の代表的なハイドロゲル形成粒子の場合、１００ｇ／ｍ²以下の坪量は橋かけによる吸収性粒子の基板に対する固着に対して、粒子間橋かけ結合の形成を防止する。好ましくは、ハイドロゲル粒子の坪量は、基板の特定区域において粒子の少なくとも５０％が他の粒子と接触しない程度に低い。
粒子間橋かけマクロ構造の形成を防止する他の方法は、例えば橋かけ剤を基板−粒子界面にのみ加える事によって、基板に対して粒子を結合する橋かけ剤が隣接粒子の間隙の間に泳動する事を防止するにある。
ハイドロゲル形成粒子と基板との間に形成される橋かけ結合は、接着剤結合の場合のようにハイドロゲル形成粒子の吸収特性に対して悪影響を与えない。
ハイドロゲル形成粒子と基板との間の橋かけ結合は湿潤によって比較的少ししか影響されない。粒子が液体を吸収して膨潤する際に、これらの粒子は基板に対して結合された状態にとどまる。この場合、結合されたハイドロゲル形成粒子間の相対位置が保持され、隣接膨潤粒子の接触によるゲルブロッキングが低減される。
基板に対するハイドロゲル形成粒子の結合と同時的に、各粒子の表面橋かけ結合が生じて、各ハイドロゲル形成粒子の表面特性を変更する事ができる。粒子の表面橋かけ度の増大は、粒子の圧力に対抗して吸収性を増大し、粒子−基板複合体のすぐれた透過性を保持するのを助ける。
粒子間橋かけ凝集体を含む巨視的構造ではなく、ハイドロゲル形成粒子を基板に対して個々に固着する事により、本発明による吸収性複合構造体の全体吸収能力が低下するが、液体透過性が増大されまた複合構造体の可撓性が改良される。
比較的低い吸収能力を有する基板と吸収性粒子とを含む高度可撓性複合構造体は、パンティーライナまたは生理用ナプキンまたは軽量失禁パッドなどの比較的小量の流体を吸収するための製品において要求される。代表的な生理用ナプキンは約５４ｇ／ｍ²のハイドロゲル形成粒子坪量を有する。また欧州特願第９３３０５１５０．０号または第９３３０９６１４．１号に記載のように多層のハイドロゲル形成粒子を含む多層構造中の上層として吸収性複合構造体が使用される時、比較的低い吸収能力を有する本発明の比較的液体透過性複合構造体が最適の液体収得と分布と貯蔵とを保証する。
可撓性基板に対して低坪量のハイドロゲル形成粒子を加え、これらの粒子を基板に対して橋かけ結合によって固着する事により、複合構造体の可撓性は可撓性基板に対して固着された粒子間橋かけ凝集体を含むマクロ構造よりも大となる。本発明による吸収性複合構造体を含む吸収性製品を使用する際に、その可撓性の増大の故にユーザの解剖学に対するすぐれた形状合致性により、フィットと快適性とを増大させる。可撓性基板はその形成後にロール上に簡単に巻き取られ、このロールを貯蔵し、または輸送し、吸収性製品の製造工程において繰り出す事ができる。
基板が２粒子層の間に挟持されるように粒子を基板の両側面に対して結合する事ができる。さもなければ、粒子層を２枚の基板層の間に挟持して機械的損傷から防護する事ができる。
吸収性複合物構造の１つの実施態様において、ハイドロゲル形成粒子が基板上に不均一に分布され、基板上に相異なる坪量の点またはストライプまたはその他の区域のパタンに分布される。例えば低坪量のハイドロゲル形成粒子区域を含みまたはハイドロゲル形成粒子を含まない区域を有する基板を、国際特許出願ＷＯ９２／１１８３１またはＷＯ９２／１１８３０に記載のような多層構造中の透液性上層として効果的に使用する事ができる。これらの多層構造においては、低坪量の区域は、液体を下層にはいらせるウインドを成す事ができる。さもなければ、低坪量のハイドロゲル形成粒子から成る中心区域を有する複合構造は月経製品のコアとして使用する事ができ、この構造においては中心区域にそった縦方向液流が促進され、この区域は液体指向チャンネルとして作用する。このようなコアは、ＷＯ９４／０２０９２に記載されている。
粒子間橋かけ凝集体の不存在のもう１つの利点は、複合構造体が例えば米国特許第５，１６７，８９７号に記載のようにリングローリングによって比較的細い線パタンに機械的に変形されて、この複合構造体に対して比較的大きな延伸度を与え、粒子が基板から離れる事なく複合構造体に対して比較的大きな延伸度を与える事にある。
望ましくは本発明による吸収性複合構造体は弾性的に延伸性とする事ができる。この基板はハイドロゲル形成粒子によって拘束される事なく自由に膨張収縮する事ができ、これらの粒子が延伸に際して基板に対して強く固着されている。米国特願第０８／０９６，０９２号に記載のような実施態様において、吸収性複合構造体は５０ｇ乃至１５００ｇの力のもとに５％乃至５０％延伸する。２５０ｇ乃至８００ｇの力でその弛緩長さの１４０％まで延伸する事のできる弾性延伸性吸収性構造がＷＯ９３／０１７８５に記載されている。
【図面の簡単な説明】
以下に本発明を図面に示す実施例について詳細に説明する。
第１図は公知の吸収性複合構造体の断面図、
第２図−第７図は本発明による吸収性複合構造体の実施態様の断面図、
第８図は本発明による吸収性複合構造体を含む吸収性コアの断面図、
第９図は本発明による吸収性複合構造体から形成された吸収性コアを含む薄い可撓性生理用ナプキンの断面図、
第１０図はハイドロゲル形成粒子の坪量を変更した場合の本発明による吸収性複合構造体の可撓性を示すグラフ、
第１１図−第１４図は基板に取り付けられた種々のパタンのハイドロゲル形成粒子の実施態様を示す平面図、
第１５図はハイドロゲル形成粒子層の中に穴を有する吸収性複合構造体の斜視図、
第１６図はハイドロゲル形成粒子層と基板との両方に穴を有する吸収性複合体構造の斜視図、
第１７図は複数の波形を有する延伸性吸収性複合構造体の断面図、
第１８図はスリットを有する吸収性複合構造体の斜視図、また
第１９図は、本発明による吸収性複合構造体を形成する装置の概略図である。
発明の詳細な説明
第１図は、米国特願第０８／１４２，２５８号に記載のような公知の吸収性複合構造体である。粒子間橋かけ凝集体１を含むマクロ構造が基板３に対して結合される。粒子間橋かけ凝集体１は粒子間橋かけ結合粒子２によって形成される。これらの粒子は橋かけ結合によって相互に結合されて、自己支承性連続層の形のマクロ構造を成す。安定性と強度の改良のため、この層は基板３に対して化学結合または接着によって結合される。粒子間橋かけ凝集体１は５０乃至２０００ミクロンの直径を有するハイドロゲル形成粒子から成る。この粒子間橋かけ凝集体の厚さは例えば２５０ミクロン乃至１０ミリメートルの範囲内である。第１図に図示の粒子間橋かけ凝集体は基板３の実質的に上面全体にそって延在し、自己支承性である。すなわち粒子間橋かけ凝集体１を基板３から離脱した時に個々の粒子に分解されない。粒子間橋かけ凝集体１の形成に際しては、ハイドロゲル形成粒子２の第１層５をその粒子が相互に密接に接触するようにコンベア上に加えまたは直接に基板上に加える。これらの粒子をスプレーヘッドの下方を搬送し、このスプレーヘッドが橋かけ剤を粒子に加えて粒子間橋かけ結合を成す。粒子２の第１層５を橋かけしたのちに、この第１層５の上に第２層７が堆積される。この層７は第１層の粒子と橋かけ結合される。次に第２噴霧ステーションにおいて層７に対して橋かけ剤を加える。このようにして数層の粒子２が結合されて凝集体を成す。
第２図と第３図は本発明による吸収性複合構造体４を示す。凝集性自己支承性橋かけ凝集体が形成されないようにハイドロゲル形成粒子２を基板３の上に堆積させる。粒子２は、基板のセルロース材料との橋かけ結合分子９を含み、これらの橋かけ結合分子を介して基板に対して固着される。大部分の粒子がその橋かけ凝集体を成す他の粒子を介して基板３に対して結合されている第１図の構造と異なり、本発明による粒子２の場合、粒子の分子と基板３の分子との間の橋かけ結合９が大部分の粒子の結合を成す。吸収性複合構造体４においては、基板３の上に配置された粒子１０と１２の間の粒子間橋かけ結合１１のように、隣接粒子間に一定の橋かけ結合が存在する。また基板３の上に配置された粒子とこれらの粒子の上に配置された粒子との間に別の橋かけ結合が存在する。これは第２図の粒子１４と１６によって示され、ここに粒子１６は橋かけ結合９を介して基板３に対して結合され、粒子１４は橋かけ結合９と同一の型の橋かけ結合によって粒子１６に対して結合される。基板３に対して間接的に結合された粒子１７と１３の間、および粒子１３と１８の間にも橋かけ結合が形成され、このようにして粒子間橋かけ粒子１３、１４、１５，１６、１７、および１８の間に小サイズの凝集体が形成されている。いずれの場合にも、これらの凝集体のサイズＷ，Ｗ’が１０ｍｍ³以上の外接乾燥体積の凝集性自己支持性凝集マクロ構造が形成されないようにする事が重要である。
第２図に図示の吸収性複合構造体を製造する１つの方法は、まずプレカーサ粒子２を最大１０ｍｍ³の外接乾燥体積の凝集体状に凝集させ、次にこれらの隣接凝集体の間に相互的橋かけ結合を防止するのに十分な間隔を保持しながら基板上に固着するにある。
さもなければ、粒子間橋かけ結合の形成が制限される程度の低坪量のハイドロゲル形成粒子を直接に基板３に対して加える。これは例えば１００ｇｍ^-2以下の坪量の粒子を基板３に対して加える事によって実施する事ができる。
またさもなければ、第３図に図示のようにハイドロゲル形成粒子を基板３に対して実質的に連続層を成して加え、これらの粒子を基板３に対して結合する橋かけ剤が基板−粒子界面１９のみに接触するようにこの橋かけ剤を加えるにある。例えば粒子３を基板３の上に堆積させる前に基板３の上面に対して橋かけ剤を被着させる事ができる。
吸収性プレカーサ粒子
本発明において使用される吸収性複合構造体は多量の液体を吸収する事のできるポリマー物質から形成される。このようなポリマー物質は一般に「ハイドロゲル」物質、「ハイドロコロイド」物質または「超吸収性」物質と呼ばれる。ハイドロゲル形成粒子は、好ましくは実質的に水不溶性の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー物質を含む。吸収性ゲル化粒子（下記において「プレカーサ粒子」とも呼ぶ）を形成する特定のポリマー物質について下記に説明する。
プレカーサ粒子は広範な範囲の粒径を有する事ができるが、特定の粒径分布と粒径が好ましい。本発明の目的から、フルイ粒径分析によって特定されるプレカーサ粒子の粒径として、繊維（例えば粒剤、フレーク、または微粉砕粒子）などの大きな最大／最小寸法比を有しないプレカーサ粒子の粒径を定義する。従って例えば、６００ミクロンの開口を有する標準＃３０フルイの上に保持されるプレカーサ粒子は６００ミクロン以上の粒径を有すると見なされ、６００ミクロンの開口を有する＃３０を通過するが５００ミクロン開口を有する標準＃３５フルイの上に保持されるプレカーサ粒子は５００乃至６００ミクロンの粒径を有すると見なされ、また５００ミクロンの開口を有する＃３５フルイを通過するプレカーサ粒子は５００ミクロン以下の粒径を有すると見なされる。本発明の好ましい実施態様においてプレカーサ粒子は一般に約１ミクロン乃至約２０００ミクロン、さらに好ましくは約２０ミクロン乃至１０００ミクロンの粒径範囲を有する。
さらに本発明によって得られた吸収性複合構造体の特性を決定する際にプレカーサ粒子のマス平均粒径が重要である。与えられたプレカーサ粒子サンプルのマス平均粒径は、マスベースで測定された平均粒径として定義される。サンプルのマス平均粒径を求める方法は米国特許第５，１２４，１８８号に記載されている。プレカーサ粒子のマス平均粒径は一般に約２０乃至約１５００ミクロン、さらに好ましくは約５０ミクロン乃至約１０００ミクロン、最も好ましくは約５０ミクロン乃至約８００ミクロンの範囲内である。特に好ましい実施態様において、マス平均粒径は１００ミクロン乃至約２５０ミクロンである。これらの粒子は実質的に均一な粒径および形状を有する事ができ、または粒径および形状においてランダムとしまたは秩序づける事ができる。一例として、プレカーサ粒子の少なくとも約９５重量％が約１５０乃至約３００ミクロンの粒径を有する。他の実施態様においては、プレカーサ粒子の少なくとも約９５重量％が、約９０乃至約１８０ミクロンの粒径を有する。狭い粒径範囲が好ましいのは、これらの粒子が濃密化された時の高いボイド・フラクションの故に同等のマス平均粒径における広い粒径分布の場合よりも高い多孔度吸収性複合構造体を生じるからである。
繊維などの大きな最大／最小寸法比を有する物質の粒径は代表的にはその最大寸法によって定義される。例えば吸収性ポリマー繊維（すなわち超吸収性繊維）が吸収性複合構造体の中に使用される場合、これらの繊維の長さが「粒径」の定義のために使用される。（繊維の直径を例えばデニールで特定する事もできる。）本発明の一例として、約５ｍｍ以上、好ましくは約１０ｍｍ乃至約１００ｍｍ、さらに好ましくは約１０ｍｍ乃至約５０ｍｍの長さを有する繊維を使用する。
プレカーサ粒子は、スルホン酸および代表的にはカルボキシ基などの複数のアニオン官能基を有する実質的に水不溶性の吸収性ハイドロゲル形成ポリマー物質を含む。本発明においてプレカーサ粒子として使用するに適したポリマー物質の例は、重合可能の不飽和、酸含有モノマーから製造されたポリマー物質を含む。従ってこれらのモノマーは、少なくとも１つの炭素−炭素オレフィン二重結合を含むオレフィン不飽和酸および無水物を含む。特にこれらのモノマーはオレフィン不飽和カルボン酸および酸無水物、オレフィン不飽和スルホン酸およびそれらの混合物から選定する事ができる。
また本発明のプレカーサ粒子の製造に際してある種の非酸モノマーを一般に少量含む事ができる。これらの非酸モノマーは例えば酸含有モノマーの水溶性または水分散性エステル、およびカルボン酸またはスルホン酸基をまったく含まないモノマーとする事ができる。従ってオプションとしての非酸モノマーは、下記の型の官能基を含むモノマーを含む事ができる。すなわちカルボン酸またはスルホン酸エステル、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、ニトリル基および第４アンモニウム塩基。これらの非酸モノマーは公知の材料であって、例えば米国特許第４，０７６，６６３号および米国特許第４，０６２，８１７号に詳細に記載され、これら両方の特許を引例とする。
オレフィン不飽和カルボン酸および無水カルボン酸モノマーは、アクリル酸そのものによって代表されるアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ａ−クロロアクリル酸、ａ−シアノアクリル酸、ｂ−メタクリル酸（クロトン酸）、ａ−フェニルアクリル酸、ｂ−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、ａ−クロロソルビン酸、アンジェル酸、シナモン酸、ｐ−クロロシナモン酸、ｂ−ステリルアクリル酸、イタコン酸、シトロコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマール酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸を含む。
オレフィン不飽和スルホン酸モノマーは脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸およびスチレンスルホン酸；アクリルおよびメタクリル スルホン酸、例えばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピル メタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ プロピル スルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸を含む。
本発明において使用するのに好ましいポリマー物質はカルボキシ基を含む。これらのポリマーは加水分解されたデンプン−アクリロニトリル グラフト共重合体、部分的に中和されたデンプンアクリロニトリル グラフト共重合体、デンプンアクリル酸 グラフト共重合体、部分的に中和されたデンプンアクリル酸 グラフト共重合体、ケン化された酢酸ビニル−アクリルエステル共重合体、加水分解されたアクリロニトリルまたはアクリルアミド共重合体、前記の共重合体のいずれかの軽度に網状構造橋かけ結合されたポリマー、部分的に中和されたポリアクリル酸および部分的に中和されたポリアクリル酸の軽度に網状橋かけ結合されたポリマーを含む。これらのポリマーは単独で、または二種または二種以上の相異なるポリマーの混合物の形で使用する事ができる。これらのポリマー物質の例は米国特許第３，６６１，８７５号、米国特許第４，０７６，６６３号、米国特許第４，０９３，７７６号、米国特許第４，６６６，９８３号および米国特許第４，７３４，４７８号に記載されている。
プレカーサ粒子において使用するのに最も好ましいポリマー物質は、部分的に中和されたポリアクリル酸の軽度網状橋かけ結合されたポリマーとそのデンプン誘導体である。最も好ましくは、プレカーサ粒子は約５０乃至約９５％、好ましくは約７５％の中和された、軽度に網状構造橋かけ結合されたポリアクリル酸（すなわちポリアクリル酸ナトリウム／アクリル酸）を含む。前述のように、プレカーサ粒子は好ましくは軽度に網状構造橋かけ結合されたポリマー物質から製造される。網状構造橋かけ結合はプレカーサ粒子を製造するポリマー物質を実質的に水不溶性とするのに役立ち、また部分的に、プレカーサ粒子および得られた吸収性複合構造体の吸収能力と抽出可能ポリマー含有量特性を決定する。ポリマーを網状構造橋かけ結合する方法および代表的な網状構造橋かけ結合剤は先に引用した米国特許第４，０７６，６６３号に詳細に記載されている。
個別プレカーサ粒子は任意通常の方法によって形成する事ができる。その代表的な好ましい方法は米国特許第Ｒｅ．３２，６４９号、第４，６６６，９８３号、および第４，６２５，００１号に記載されこれらすべての特許を引例とする。プレカーサ粒子を形成する好ましい方法は水溶液またはその他の溶液の重合法を含む。前記米国特許第Ｒｅ．３２，６４９号に記載のように、水溶液重合はプレカーサ粒子を形成する重合を実施するために水性反応混合物を使用する段階を含む。この混合物の中に実質的水不溶性の軽度に網状構造橋かけ結合されたポリマー物質を生じるのに十分な重合条件をこの混合物に対して加える。このようにして形成されたポリマー物質塊を粉砕しまたは細断して個別プレカーサ粒子を形成する。
さらに詳しくは、個別プレカーサ粒子を製造する水溶液重合法は、その中で重合を実施して所望のプレカーサ粒子を形成するための水性反応混合物を製造する段階を含む。このような反応混合物の１つの要素は、プレカーサ粒子の「バックボーン」を形成する酸基含有モノマー物質である。反応混合物は一般に約１００重量部のモノマー物質を含む。水性反応混合物の他の成分は網状構造橋かけ結合剤を含む。この橋かけ結合剤は米国特許第Ｒｅ．３２．６４９号，第４，６６６，９８３号および米国特許第４，６２５，００１号に詳細に記載されている。網状構造橋かけ結合剤は一般に反応混合物の中に、水性混合物中に存在するモノマーの全モルに対して約０．００１モル％乃至約５モル％の量存在する（モノマー物質１００重量部に対して約０．０１乃至約２０重量部。）水性反応混合物のオプション成分は遊離基開始剤を含む。例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウム パーサルフェート、過酸化カプリリル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ハイドロ過酸化クメン、第３ブチル ジフタレート、第３ブチル パーベンゾエート、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムなどの過酸化合物を含む。水性反応混合物の他のオプション成分は、本質的に不飽和の酸官能基含有モノマーのエステルを含む種々の非酸共単量体、またはその他カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基をまったく含有しない共単量体を含む。
水性反応混合物に対して、この混合物中に実質的に水不溶性の、吸収性、ハイドロゲル形成、軽度網状構造橋かけ結合されたポリマー物質を形成するのに十分な重合条件を加える。これらの重合条件はまた前記の引例特許の中に詳細に記載されている。このような重合条件は一般に約０℃乃至約１００℃、さらに好ましくは約５℃乃至約４０℃の重合温度までの加熱（熱活性化技術）含む。また反応混合物が保持される重合条件は、例えばこの反応混合物またはその一部に対して通常の重合活性化照射を加える段階を含む事ができる。放射線照射、電子照射、紫外線照射または電磁照射が通常の重合技術である。
また好ましくは水性反応混合物中に形成されるポリマー物質の酸性官能基が中和される。この中和は、ポリマー物質を形成するために使用される全モノマーの少なくとも約２５モル％、さらに好ましくは少なくとも約５０モル％の酸含有モノマーが塩形成カチオンによって中和されるような通常方法によって実施する事ができる。このような酸形成カチオンは、前記米国特許第Ｒｅ．３２，６４９号に詳細に説明されているようにアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム、およびアミンを含む。プレカーサ粒子は水溶液重合法によって製造する事が好ましいが、また逆乳化重合法または逆懸濁重合法などの多相重合法を使用して重合プロセスを実施する事ができる。逆乳化重合または逆懸濁重合法においては、前記のような水性反応混合物がシクロヘキサンなどの水不混和性不活性有機溶媒のマトリックスの中に小滴状で懸濁される。得られたプレカーサ粒子は全体として球形である。逆懸濁重合法は米国特許第４，３４０，７０６号、米国特許第４，５０６，０５２号および米国特許第４，７３５，９８７号の中に詳細に説明され、これらの米国特許を引例とする。
プレカーサ粒子は好ましくは実質的に乾燥状態にある。用語「実質的に乾燥状態」とは、プレカーサ粒子重量に対して約５０％以下、好ましくは約２０％以下、さらに好ましくは約１０％以下の液体含有量、代表的には水分またはその他溶液の含有量を有する事を意味する。さらに好ましくはプレカーサ粒子の液体含有量は約０．０１％乃至約５重量％とする。個別プレカーサ粒子は加熱など任意通常の方法で乾燥する事ができる。さもなければ、プレカーサ粒子が水性反応混合物を使用して形成される場合、水を反応混合物から共沸蒸留によって除去する事ができる。またポリマー含有水性反応混合物はメタノールなどの脱水溶媒によって処理する事ができる。これらの乾燥法の組合わせも使用できる。脱水されたポリマー物質を細断または粉砕して実質的に水不溶性の吸収性、ハイドロゲル形成ポリマー物質を形成する。
本発明の好ましいプレカーサ粒子は高吸収能力を示す粒子であるので、これらのプレカーサ粒子から形成されたマクロ構造も高い吸収能力を有する。吸収能力とは与えられたポリマー物質が接触した液体を吸収する能力を言う。吸収能力は吸収される液体の性質および液体がポリマー物質と接触する態様とによって著しく変動する事ができる。吸収能力は米国特願第０８／１４２２５８号の試験方法の部分に記載された条件のもとに一定のポリマー物質によって吸収された合成尿の量をポリマー物質グラムあたりの合成尿グラム数として表したものである。本発明の好ましいプレカーサ物質はポリマー物質グラムあたり少なくとも約２０グラム、さらに好ましくは少なくとも約２５グラムの合成尿の吸収能力を有する粒子である。代表的には本発明に使用されるプレカーサ粒子のポリマー物質はポリマー物質グラムあたり約２０グラム乃至約７０グラムの合成尿吸収能力を有する。この比較的高い吸収能力特性を有するプレカーサ粒子は、これらの粒子から製造されたマクロ構造が定義上望ましい多量の尿などの排泄物を保持する事ができるので、特に吸収性製品、吸収性部材および吸収性物品において有益である。
プレカーサ粒子全部が同一特性を有する同一ポリマー物質から成る事が好ましいが、必ずしもそうである必要はない。例えば、一部のプレカーサ粒子がデンプン−アクリル酸共重合体であり、他のプレカーサ粒子が部分的に中和されたポリアクリル酸の軽度に網状組織橋かけ結合されたポリマーである事ができる。さらに、プレカーサ粒子は粒径、形状、吸収能力、またはその他の特性または特徴において変動する事ができる。本発明の好ましい実施態様において、プレカーサ粒子は部分的に中和されたポリアクリル酸の軽度に網状組織橋かけ結合されたポリマーから成る。
本発明の他の実施態様において、プレカーサ粒子を吸収性複合構造体に形成する前に、これらのプレカーサ粒子そのものがその表面の一部または好ましくは全部において橋かけ結合される事ができる。プレカーサ粒子の表面橋かけ結合は前記の任意の橋かけ結合によって実施する事ができる。好ましい橋かけ剤は比較的大きな粒径を有し、また好ましくはカチオンとする。このような橋かけ剤は吸収性粒子の内部に滲透する事ができないので、粒子の表面においてのみポリマーと効果的に反応する事ができる。最も好ましくは、橋かけ剤はカチオンアミノ−エピクロルヒドリン・付加物である。表面橋かけ結合されたハイドロゲル形成吸収性ポリマーはその内部よりも表面近くにおいて高レベルの橋かけ結合を有する。本明細書において「表面」とは粒子、繊維などの外向き境界を言う。多孔性ハイドロゲル形成吸収性ポリマー（例えば多孔性粒子など）の場合には、露出された内側境界も含まれる。表面において高レベルの橋かけ結合とは、ハイドロゲル形成吸収性ポリマーの表面近くの官能性橋かけ結合レベルがポリマー内部の官能性橋かけ結合レベルより一般に高い事を意味する。
表面から内部への橋かけ結合の程度は深さにおいても輪郭においても変動する事ができる。例えば表面橋かけ結合の深さを比較的浅くし、低レベルの橋かけ結合に比較的急激に遷移する事ができる。あるいは例えば、表面橋かけ結合の深さがハイドロゲル形成ポリマーのサイズの大きな部分を占め、深い遷移区域を成す事ができる。
粒径、形状、多孔度および官能性の考慮から、ポリマー内部において表面橋かけ結合の程度および勾配が変動する事ができる。微粒子ハイドロゲル形成吸収性ポリマーの場合、表面橋かけ結合は粒径、多孔度などに依存して変動する事ができる。ハイドロゲル形成吸収性ポリマー中の（例えば小粒子と大粒子との間の）表面：容積比の変動に依存して、物質中の全体橋かけ結合レベルが変動する事は異常でない（例えば、小粒子の場合に高い橋かけ結合レベル）。
一般に表面橋かけ結合は、ハイドロゲル形成吸収性ポリマーの最終境界が（例えば研摩、押出、発泡などによって）本質的に形成された後に実施される。しかし最終境界の形成と同時に表面橋かけ結合を実施する事もできる。さらに、表面橋かけ結合が実施された後においても境界の部分的追加的変動を生じる事ができる。
表面橋かけ結合を導入する多数の方法が業界公知である。これらの方法は、（ｉ）ハイドロゲル形成吸収性ポリマーの表面に対してこれらのポリマーの中に存在する官能基と反応する事のできる二または多官能性試薬（例えば、グリセロール、１，３−ジオキソラン−２−オン、多価金属イオン、ポリ第４アミン）を加える方法、（ｉｉ）他の添加試薬およびハイドロゲル形成吸収性ポリマー中に存在する官能基と反応して表面の橋かけ結合レベルを増大する事のできる二−または多−官能性試薬を表面に対して加える方法（例えばモノマーおよび橋かけ剤を添加して第２重合反応を開始する方法）、（ｉｉｉ）追加多官能性試薬を加えないが、一次重合反応中にまたはその後にハイドロゲル形成吸収性ポリマー中に存在する成分間に追加反応を誘導する（例えば、加熱して、現存のポリマーカルボン酸および／またはヒドロキシ基の間に無水および／またはエステル橋かけ結合を形成する方法、および橋かけ剤が本質的に表面近くで高レベルとなる懸濁重合法）、および（ｉｖ）高レベルの橋かけ結合を誘導し、さもなければ得られたハイドロゲルの表面変形性を低減させるような他の物質を表面に加える方法である。これらの表面橋かけ結合法の組合わせを同時にまたは順次に使用する事もできる。（例えば表面橋かけ結合試薬の拡散と滲透。）
本発明によるハイドロゲル形成吸収性ポリマーの表面橋かけ結合を実施する適当な一般的方法が米国特許第５，５４１，８７１号（オウバヤシ）、公表ＰＣＴ特願ＷＯ９２／１６５６５（スタンレー）、公表ＰＣＴ特願ＷＯ９０／０８７８９（タイ）、公表ＰＣＴ特願ＷＯ９３／０５０８０（スタンレー）、米国特許第４，８２４，９０１号（アレキサンダー）、米国特許第４，７８９，８６１号（ジョンソン）、米国特許第４，５８７，３０８号（マキタ）、米国特許第４，７３４，４７８号（ツバキモト）、米国特許第５，１６４，４５９号（キムラほか）、公表ドイツ特願第４，０２０，７８０号（ダーメン）、および公表欧州特願第５０９，７０８号（ガートナー）に記載されている。これらのすべての文献を引例とする。
橋かけ剤
プレカーサ粒子２のポリマー物質を吸収性基板３に橋かけ結合するために橋かけ剤が使用される。適当な橋かけ剤は米国特許第５，１０２，５９７号（ロウほか）に記載の非イオン橋かけ剤とする事ができる。これらの非イオン橋かけ剤は、多価アルコール（例えばグリセロール）、ポリアジリジン化合物（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチル ブタントリス［３−（１−アジリジン）プロピオネート］）、ハロエポキシ化合物（例えば、エピクロルヒドリン）、ポリアルデヒド化合物（例えばグルタルアルデヒド）、ポリアミン化合物（例えば、エチレンアミン）およびポリイソシアネート化合物（例えば、２，４−トルエン ジイソシアネート）、好ましくはグリセロールを含む。
好ましい橋かけ剤は主として吸収性プレカーサ粒子の表面の一部に橋かけ結合を成す橋かけ剤である。このような橋かけ剤は好ましくは比較的大きな粒径を有し、好ましくはカチオンである。その結果、このような橋かけ剤は吸収性粒子の内部に進入する事ができないので、吸収性粒子の表面のポリマー物質のみと効果的に反応する事ができると思われる。粒子が膨潤剤によって膨潤された時にこのような大きな橋かけ剤の一部が粒子内部に進入する事ができる。
他の好ましい橋かけ剤は、室温範囲（例えば約１３℃乃至約３３℃）でも吸収性粒子のアニオン、代表的にはカルボキシ官能基と非常に急速に反応する橋かけ剤である。その結果、吸収性プレカーサ粒子中に存在するポリマー物質の効率的表面橋かけ結合を実施するために比較的低いレベル（例えば粒子重量の約１％程度）の橋かけ剤が必要とされる。
しかし本発明の好ましい橋かけ剤はエピクロルヒドリンの二、三の型のモノマーまたはポリマーアミンとの付加物である。これらのアミノ−エピクロルヒドリン付加物は吸収性プレカーサ粒子、特にこれらのポリマー物質のアニオン、代表的にはカルボキシ官能基と反応する。言い替えれば、アミノ−エピクロルヒドリン付加物は吸収性プレカーサ粒子中に存在するポリマー物質を橋かけ結合するのに役立つ。（アミノ−エピクロルヒドリン付加物によって効率的に橋かけ結合されたポリマー物質を含む吸収性粒子部分は水性体液の存在において粒子の他の非橋かけ結合部分よりも少なく膨潤する。）このようなカチオンアミノ−エピクロルヒドリン付加物、特にポリマー樹脂バージョンは比較的大きいので、好ましい表面橋かけ結合が得られる。カチオン官能基（例えばアゼテジニウム基）を含むこのような付加物は好ましくは約１３℃乃至約３３℃、さらに好ましくは約１８℃乃至約２８℃、最も好ましくは約２３℃の室温範囲内でポリマー物質と急速に反応する事ができる。
本明細書において「カチオンアミノ−エピクロルヒドリン付加物」とは、エピクロルヒドリンとモノマーまたはポリマーアミンとの間の反応によって得られ少なくとも２つのカチオン官能基を有する生成物を言う。これらの付加物はモノマー化合物（例えば、エピクロルヒドリンとエチレンジアミンとの反応生成物）、またはポリマー（例えばエピクロルヒドリンとポリアミド−ポリアミンまたはポリエチレンイミンの間の反応生成物）の形とする事ができる。これらのカチオンアミノ−エピクロルヒドリン付加物のポリマーバージョンを代表的に「レジン」と呼ぶ。
本発明において使用される付加物を形成するためにエピクロルヒドリンと反応させる事のできる１つの型のアミノ化合物はその構造中に第１または第２アミノ基を有するモノマー ジ−，トリ−および高級アミンを含む。この型の有効なジアミンの例はビス−２−アミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン ジアミン、ピペラジンおよびエチレンジアミンを含む。この型の有効なトリアミンの例は、Ｎ−アミノエチル ピペラジンおよびジアルキレン トリアミン、例えばジエチレントリアミン、およびジプロピレントリアミンを含む。
このようなアミン物質はエピクロルヒドリンと反応させられて、橋かけ結合剤として有効なカチオン アミノ−エピクロルヒドリン 付加物を形成する。これらの付加物の製法およびこれらの付加物そのもののさらに詳細な説明は米国特許第４，３１０，５９３号、およびロスほかのJ. Organic Chemistry, Vol.29, pp.824-826（1964）に記載されている。
アミノ化合物としてはモノマーアミンのほか、ポリエチレンイミンなどのポリマーアミンを使用する事もできる。本発明において使用される好ましいカチオン ポリマー 付加物 レジンを形成するためにエピクロルヒドリンと反応させる事のできる特に望ましいアミノ化合物はポリアルキレン ポリアミンおよび飽和Ｃ３−Ｃ１０二塩基性カルボン酸とから誘導されたあるポリアミド−ポリアミノを含む。この型のエピクロルヒドリン／ポリアミド−ポリアミン 付加物は、業界において製紙用湿潤強化レジンとして公知の水溶性、熱硬化性カチオン ポリマーである。
この好ましいクラスのカチオン ポリアミン レジンを形成するために使用されるポリアミド−ポリアミンの製造に際しては、まずジカルボン酸がポリアルキレン−ポリアミンと、好ましくは水溶液の中で、繰返し基-NH(CnH2nHN)x-CORCO-（ここにｎとｘはそれぞれ２またはそれ以上、Ｒはジカルボン酸のＣ１乃至Ｃ８アルキレン基とする）を含む水溶性長鎖ポリアミドを生じるような条件のもとに反応させる。
ポリエチレン ポリアミン、ポリプロピレン ポリアミン、ポリブチレン ポリアミンなどを含む種々のポリアルキレン ポリアミンを前記のポリアミド−ポリアミンの製造のために使用する事ができるが、そのうちポリエチレン ポリアミンが経済的に好ましいクラスを代表する。さらに詳しくは、本発明のカチオン ポリマーレジンの製造に使用される好ましいポリアルキレン ポリアミンは、２つの第１アミン基と少なくとも１つの第２アミン基とを含み、ここに窒素原子が−ＣｎＨ２ｎ−の基によって相互に結合され、ここにｎは１より大きい小さな整数であり、分子中のこれらの基の数が２乃至約８、好ましくは約４までとするポリアミンである。窒素原子は−ＣｎＨ２ｎ基中の隣接炭素原子に結合しまたは離れた炭素原子に結合する事ができるが、同一炭素原子には結合されない。また、適度に純粋な形で得られるジエチレントリアミン、トリエチレン テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどのポリアミンを使用する事も考えられる。前記のうち最も好ましいのは２乃至４のエチレン基と、２の第１アミン基と、１乃至３の第２アミン基とを含むポリエチレン ポリアミンである。
また本発明においては、少なくとも３つのアミノ基を含み、これらの基の少なくとも１つが第３アミノ基であるポリアミン プレカーサ物質を使用する事が考えられる。この型の適当なポリアミンはメチル ビス（３−アミノプロピルアミン、メチル ビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４，７−ジメチルトリエチレンテトラミンなどを含む。
前記のポリアミンと反応して本発明において有効な好ましいカチオン ポリマー レジンのポリアミド−ポリアミン プレカーサを形成する事のできるジカルボン酸は飽和脂肪族Ｃ３−Ｃ１０ジカルボン酸を含む。さらに好ましいものは３乃至８炭素原子を含むジカルボン酸であって、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの外にジグリコール酸である。これらのうち、ジグリコール酸と、分子中に４乃至６炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸、すなわちコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸が最も好ましい。得られた長鎖ポリアミド−ポリアミンが水溶性または少なくとも水分散性である限り、これらのジカルボン酸の２種またはそれ以上の配合物、並びにこれジカルボン酸の１つまたは１つ以上とアゼライン酸およびセバチン酸などの高級飽和脂肪族ジカルボン酸との配合物を使用する事もできる。
前記のポリアミンとジカルボン酸とから製造されたポリアミド−ポリアミン物質をエピクロルヒドリンと反応させて、本発明において橋かけ剤として使用するに好ましいカチオン ポリマーアミノエピクロルヒドリン レジンを形成する。このような物質の製法は米国特許第２，９２６，１１６号（カイム）、米国特許第２，９２６，１５４号（カイム）および米国特許第３，３３２，９０１号（カイム）に詳細に記載され、これらを引例として加える。
本発明において橋かけ剤として使用するに好ましいカチオン ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリンレジンはハーキュリース・インコーポレイテッドから商標Ｋｙｍｅｎｅ^Rによって市販されている。特に好ましいのはKumene^R 557H, Kumene^R 557LX およびKumene^R 557Plus であって、これらはジエチレントリアミンとアジピン酸との反応生成物としてのポリアミド ポリアミンのエピクロルヒドリン 付加物である。これらは代表的には約１０乃至３３重量％の活性レジンを含有するカチオン レジン物質の水溶液の形で市販されている。
基板層
基板層は種々の機能を有する。第一にそれはプレカーサ粒子２の支持手段として働く。基板層はまた吸収性複合構造体の中に吸収されるように加えられる液体の分布を改良するための分布手段として役立つ。好ましくは基板層３の液体分布特性がプレカーサ粒子２の分布特性より実質的に大であって、吸収性複合体がプレカーサ粒子２の層単独の場合よりも改良された液体分布特性を有する。好ましい実施態様においては、基板層３は、その長さにそって液体分布を改良するため、好ましくは実質的に平行に配置された一定長さの多数の毛管要素を含む。
基板は好ましくは優れた湿潤強さを有して吸収性複合構造体層に対して改良された湿潤強さと湿潤一体性とを与える事のできるものである。すなわち基板は、プレカーサ粒子２および基板そのものが液体で湿潤された後に支持手段として有効である。ゲル化粒子が液体を吸収した後に膨潤しはじめたような事態において特に結合されたゲル化粒子のための支持が必要とされる。吸収性複合体がオシメまたは月経製品などの吸収性製品の中に使用され、外力が吸収性構造に作用して基板に強く付着してないプレカーサ粒子を脱落させるように働く場合、特にこのような支持が重要である。
基板層は、セルロース繊維、不織布ウエブ、ティシュウエブ、フォーム、ポリアクリレート繊維、アパチュアド ポリマーウエブ、合成繊維、金属フォイル、エラストマーなど、業界公知の種々の物質から選ぶ事ができる。これらの基板物質の多くは前記マクロ構造層の分布手段および支持手段として役立つ。好ましくは、基板層はセルロース物質またはセルロース機能を有する物質から成る。流体分布手段として使用するのに好ましい基板は、セルロース物質、繊維ウエブ、セルロース繊維ウエブ、ソリッドフォーム、セルロース フォーム、およびポリビニルアルコールフォームから選ぶ事ができる。支持手段として使用される好ましい基板は、セルロース物質、繊維ウエブ、不織布ウエブ、ファブリック、セルロース繊維ウエブ、ソリッドフォーム、セルロース フォームおよびポリビニルアルコールフォームから選ぶ事ができる。
基板層は、得られた吸収性複合体中のこのような特性を促進するために好ましくは可撓性でたわみ性とする。基板層は実質的に弾性で非延伸性とする事ができ、または基板の表面に対して垂直に加えられまたは基板表面の中に加えられる力に応答して種々の程度延伸性または変形性とする事ができる。
基板の厚さおよび坪量（基板単位面積あたり重量）は基板の型と所望の特性に応じて変動する。また基板は複数の個別シート、またはプライ、またはこれら基板層のラミネート状組立体とする事ができる。代表的な基板としてのＢｏｕｎｔｙ^Rシートは約０．０２ｍｍ乃至約１．２ｍｍ、さらに好ましくは約０．３ｍｍ乃至約０．８ｍｍの厚さと、約５g ｍ／ｍ²乃至１００g ｍ／ｍ²、さらに好ましくは約１０g ｍ／ｍ²乃至約６０g ｍ／ｍ²、最も好ましくは約１５g ｍ／ｍ²乃至４０g ｍ／ｍ²の坪量を有する。他の代表的基板としてのセルロース フォームは約０．５ｍｍ乃至３．０ｍｍ、さらに好ましくは約０．８ｍｍ乃至約２．０ｍｍの乾燥圧縮厚さと、約０．８ｍｍ乃至約６．０ｍｍ、さらに好ましくは約１．０ｍｍ乃至約５．０ｍｍの湿潤膨張厚さと、約５０g ｍ／ｍ²乃至約２，０００g ｍ／ｍ²、さらに好ましくは約１００g ｍ／ｍ²乃至約１，０００g ｍ／ｍ²の坪量を有する。
支持手段として使用される基板は、約５００g ｍ／ｉｎ乃至約８，０００g ｍ／ｉｎさらに好ましくは約１，０００g ｍ／ｉｎ乃至約３，０００g ｍ／ｉｎの乾燥引張り強さと、約２００g ｍ／ｉｎ乃至約５，０００g ｍ／ｉｎ、さらに好ましくは約４００g ｍ／ｉｎ乃至１，０００g ｍ／ｉｎの湿潤引張り強さと、約１００g ｍ乃至約２，０００g ｍ、さらに好ましくは約２００g ｍ乃至１，０００g ｍの湿潤破裂強さとを有する。
好ましい実施態様において基板層は、紙タオルおよび紙ティシュなどのセルロース繊維ウエブを含む。このようなセルロース繊維ウエブの例は米国特許第３，９５３，６３８号、米国特許第４，４６９，７３５号、米国特許第４，４６８，４２８号および米国特許第４，９８６，８８２号に記載されている。好ましいこのようなセルロース繊維ウエブの例は、米国においてプロクター ＆ ギャンブル・カンパニーによって市販されているＢｏｕｎｔｙ^R紙タオルである。他の好ましい例は米国および日本で本州製紙株式会社によって市販されているＫｉｎｏｃｌｏｔｈ^R紙ティシュである。これらの紙ティシュは親水性であって、優れた分布特性および滲透特性および優れた湿潤一体性を有する。
他の好ましい実施態様において基板層はセルロース フォームを含む。一般にセルロース フォームはセルロース繊維ウエブよりも長い滲透距離にわたって高い液体滲透率を与える。好ましくはセルロース フォームはその他の滲透特性と流体分布特性とをさらに改良するように圧縮状態にある。適当なセルロース フォームは、ここに引例として加える欧州特願ＥＰ−Ａ−２９３，２０８号に記載のような公知の方法によって再生されたレーヨン繊維から成る事ができる。このようなセルロース フォームはその毛管作用と吸収性に作用するサイズの多数の小セルを有する。セルロース フォーム層は通常または好ましくは湿潤した時に膨張する。好ましいセルロース フォームは使用前に乾燥状態で圧縮されたものとする。セルロース フォーム層の平均細孔サイズは圧縮によって決定する事ができる。好ましい実施態様において、圧縮後に乾燥状態で測定された平均細孔サイズは約１ミクロン乃至約１，０００ミクロン、好ましくは約１ミクロン乃至２００ミクロン、さらに好ましくは約５ミクロン乃至約７０ミクロンである。好ましい圧縮されたセルロース フォーム層は、約０．１g ／ｃｃ（約０．０５g ／ｉｎ³）乃至約０．８g ／ｃｃ（約０．４１g ／ｉｎ³）の密度と、約２ｍｍ乃至約５ｍｍの圧縮厚さ（シート状）とを有する。一般に高密度または小細孔サイズを有するフォームを使用する事によって優れた滲透特性が得られる。このような圧縮されたセルロース フォーム層が液体と接触する時、フォームの細孔サイズが膨張しはじめて、フォーム層の厚さが増大する。
吸収性フォーム基板、特に圧縮されたセルロース フォーム基板は本発明の吸収性複合体の中に使用されるきわめて好ましい基板である。これらのセルロース フォーム基板は特にシート状の場合、優れた乾燥および湿潤強度および一体性のほか、優れた毛管特性と流体滲透特性とを有する。フォームセルロース基板を含む吸収性複合体の表面上に水または体液などの液体が堆積した時、この液体は吸収性構造層を通りセルロース フォーム基板の中に入り、毛管吸引作用で、セルロース フォーム層の中の乾燥フォーム区域に向かって外側に急速に分布される。すなわち、セルロース フォームが水または水性液体を吸収するに従って、セルロース フォームセル構造が膨張しはじめる。乾燥フォーム区域はなおも圧縮されていて湿潤区域のセルよりも小さいセルから成る構造を有するので、流体は容易に乾燥フォーム区域の中に滲透する。このようなセルロース フォーム基板はすぐれた流体滲透作用と分布作用とを特徴とする。さらに詳しくはこのようなセルロース フォーム基板は急速滲透率または速度（例えば垂直滲透テストにおいて４分間に１２ｃｍに達する滲透距離）と、長い滲透距離能力（例えば、垂直滲透テストにおいて最初の１時間に約２０ｃｍ乃至約３０ｃｍ）とを有する。
さらに他の実施態様においては、基板層はセルロース フォーム粒子（粒剤）を堆積する事によって形成されたセルロース フォーム基板とする事ができる。セルロース フォーム粒子は少なくとも約0.1mm³、好ましくは約1.0mm³乃至約125mm³の平均体積を有する。好ましくはセルロース フォーム粒子は吸収性マクロ構造層上に堆積され圧縮される。
本発明の吸収性複合体を吸収性月経製品の中に使用する際に、特にセルロース フォーム基板が好ましい。血液が吸収性複合体のセルロース フォーム基板層上に堆積された時、この基板は血液を収得し、血液から凝集体を濾過し、血液の残りの液体部分を下方の吸収性マクロ構造層の中に分布する。セルロース フォーム基板はその可撓性を増進するため、多くのスリットを設ける事ができる。
さらに他の実施態様において、基板層は圧縮されたまたは非圧縮ポリビニル アルコール フォームを含む。一般にこのようなフォームは好ましくは前記のセルロース フォームと実質的に類似の特性および構造を有する。
ハイドロゲル形成粒子と基板層との間の結合
ハイドロゲル形成粒子２と基板３との間の結合または相互連結は、吸収性ゲル化粒子２の吸収性分子を橋かけする事のできる橋かけ剤によって実施される。業界公知のハイドロゲル形成粒子の吸収性分子を橋かけ結合する事のできる任意の橋かけ剤を結合剤として使用する事ができる。適当な橋かけ剤は米国特許第５，１０２，５９７号に記載の非イオン橋かけ剤とする事ができる。これらの非イオン橋かけ剤は、多価アルコール（例えばグリセロール）、ポリアジリジン化合物（例えば、２，２−ビスヒドロキシメチル ブタノールトリス［３−（１−アジリジン）プロピオネート］）、ハロエポキシ化合物（例えば、エピクロルヒドリン）、ポリアルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒド）、ポリアミン化合物（例えば、エチレン アミン）およびポリイソシアナート化合物（例えば、２，４−トルエン ジイソシアネート）、好ましくはグリセロールを含む。
基板層３が少なくともその上面にセルロース材料を含み、またはセルロース活性を有する好ましい実施態様において、好ましくはアミノ−エピクロルヒドリン 付加物がセルロース基板とハイドロゲル形成粒子の表面との間の化学結合手段として使用される。アミノ−エピクロルヒドリン 付加物はセルロース材料中のカルボキシ基およびヒドロキシ基に対して、また吸収性プレカーサ粒子のポリマー材料に対して、またその他のアミノ−エピクロルヒドリン 付加物分子に対して化学的に結合される。このような化学結合は水素結合、イオン／クーロン結合、ポリマー絡み合い結合および共有結合である事ができる。このようにして、アミノ−エピクロルヒドリン 付加物は基板を粒子に対して化学的に結合させる事ができる。本発明において使用するのに好ましいアミノエピクロルヒドリンアダクツはＫｕｍｅｎｅRである。特に有効なものは、ＫｕｍｅｎｅR ５５７Ｈ、ＫｕｍｅｎｅR ５５７ＬＸおよびＫｕｍｅｎｅR ５５７ Ｐｌｕｓである。これらは、ジエチレントリアミンとアジピン酸との反応生成物としてのポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン 付加物である。
第４図はハイドロゲル形成粒子の２層２０、２２から成る吸収性複合構造体を示す。これらの粒子は基板層３の上側面２３と下側面２４に加えられる。これらの層２０と２２の粒子２は物理的および／または化学的特性において同等または相異なる事ができる。
例えば、上層２０の粒子は、４００ミクロン乃至８００ミクロンのように比較的大きな粒径を有し、下層の粒子は上層２０の粒子と化学的に同等であるがこれより小さい粒径、例えば２５０ミクロン以下の粒径を有する。
下層２２の粒子２は上層２０の粒子より大きな坪量で被着される。例えば上層２０は１００ｇ／ｍ²までの坪量を含むのに対して、下層２４は２００乃至４００ｇ／ｍ²の坪量を有する。吸収性複合構造体の上層として使用する事のできる多層構造は欧州特願第９４１１１９５５．４号に記載されている。
また下層の粒子間の粒子間橋かけ度が上層の粒子間の橋かけ結合度と相違する事ができる。これは例えば基板３の上面２３に対して低坪量のハイドロゲル形成粒子を加える事により、または下層２２の粒子に対して異なる濃度の粒子橋かけ剤を加える事によって実施される。
また粒子２を基板３に対して結合する橋かけ剤は粒子２間の表面橋かけ結合に影響する事ができる。粒子２の表面橋かけの増大は圧力（０．３乃至１．０ｐｓｉ）のもとにおける液体の吸収を向上させるが、テイーバッグ遠心分離能力を低下させる。圧力下の吸収能力とテイーバッグ遠心分離能力の測定テストが欧州特願第９３３０９６１４．１号に記載されている。一般に上層２０のハイドロゲル形成粒子は圧力に対して高い液体吸収を示しまた容易に変形せず開いた構造が保持される事が好ましい。これは粒子を基板３に対して結合するために使用される橋かけ剤の量を調整する事により上層のハイドロゲル形成粒子の表面橋かけ度を増大する事によって達成される。
さもなければ、上層が比較的低速の吸収性ゲル化剤量を含み、また下層が急速吸収性粒子を含むように上下の層のハイドロゲル形成材料の化学特性を相違させる事ができる。
好ましくは吸収性コアの上層のハイドロゲル形成粒子が比較的透過性でまた開いた構造を保持するが、下層の粒子が比較的透過性とする。
第５図は、ハイドロゲル形成粒子層２６が２枚の基板層２７、２８の間に挟持された実施態様を示す。各基板層２７、２８に対して粒子２を結合する橋かけ結合９により、これらの層２６、２７、２８が相互に結合されて一体構造が形成される。このような構造の利点は、予形成された吸収性本体の可撓性の故にこの本体をロール上に貯蔵する事ができ、層２６が上下の層２７、２８によって防護され、摩損、摩耗または機械的衝撃によって剥離される事を防止された構造にある。
第６図に図示の実施態様においては、基板の特定区域２９がハイドロゲル形成によって被覆されずウインドが形成されて、このウインドを通して液体が基板３の中に入る事ができ、基板３をとおして下層３０の中に入る事ができる。
第７図は３層の基板層２７、２８、３１の間に挟持された２層のハイドロゲル形成粒子層２６、２６’を含む積層構造を示す。
上層として吸収性複合構造体を含む多層コア
第８図は多層構造を含む吸収性コア３３の実施態様を示し、この構造の中に吸収性複合構造体３５が含まれてコア３３の上側面から第２層および第３層を成す。
第８図に図示の材料および層の組合わせは各材料の機能の有効な最適化を示すと考えられる。さらに詳しくは、ハイドロゲル形成材料をまず着用者の身体からもっとも離れたコア３３の区域３７の中で飽和させ、次に徐々に着用者の身体に近い区域でコアがその最大容量に達するまでハイドロゲル形成材料を飽和させると思われる。これは最初に収得／分布区域として作用しまた排泄物に対して比較的透過性の上方組立体または構造３４、３６を備える事によって達成される。従って排泄物は超吸収材料の第１層３４を比較的急速に通過し、下方組立体３７、３９の中に入り、この下方組立体が貯蔵タンクとして作用しまたさらに層３９中の分布を生じる。好ましくは下方組立体３７、３９の下方部分３７の中に第２ハイドロゲル形成材料３７を配置し、上層３９が低濃度、好ましくはゼロ濃度のハイドロゲル形成材料を有するので、下方組立体の中にボイドスペースが備えられ、これが組立体の貯蔵容量を促進する事ができる。５０ｇ／ｃｍ²において少なくとも１５ｇ／ｇの「抗圧吸収」を有する第２ハイドロゲル形成材料３７を使用する事により、良好な貯蔵保持が得られる。
第２ハイドロゲル形成材料３７の中に適当に吸収されない液体は次に第１ハイドロゲル形成材料３４の中に吸収される。この材料３４を収得層３６の下方の層として配置する事は、この第１ハイドロゲル形成材料３４が収得層３６を乾燥するように作用して再湿潤を最小限に成し皮膚の乾燥を促進する利点を示す。
所望の性能特性を得るためには、コア中の種々の材料の適当な組合わせとその量を選定する必要がある。下記に適当な材料を説明するが、これらの材料から製造された物品に対して特定テストを実施しまた所要のテスト結果を得るように物品を変更する事により、本発明によるコアを得る事ができる。
例えば、前記の流体処理上の利点を達成するため、第１組立体３４、３６は第２組立体３７、３９よりも十分に開放されまたは透過性とし、体液をこの第１構造を通して第２構造の中に急速に通過させなければならない。しかし、第１構造３４、３６は過度に開放的であってはならない。これは、第２構造中のハイドロゲル形成材料３７のゲルブロッキングのリスクを高くし、この構造の吸収容量を十分に利用できないからである。従ってバランスをとらなければならない。
上方組立体
これは第１収得層３６と第１ハイドロゲル形成粒子の層３４とを含む。
収得層３６は吸収性コア（またはティシュまたはトップシート以外の本体）の効率的な上層である。この層３６は実質的にハイドロゲル形成材料を含まない。ハイドロゲル形成材料が含まれても、これは低含有量に保持されなければならないが（例えばＷＯ９１／１１１８３に記載のように）、好ましくはこの層３６は少なくともその上半分において、一般にその厚さの大部分または全部において、完全にハイドロゲル形成材料を含有しない。この層３６はフォーム、またはその他の適当な多孔性または毛管材料から成るが、通常は第１繊維材料から成る。
この上層３６の適当な材料および特性、およびその製法はＷＯ９１／１１１６３に記載されている。
この上層３６は好ましくは少なくとも約５ｃｍ³／ｇの「湿潤圧縮度」と少なくとも１０ｇ／ｇの「滴容量」とを有する。特定の湿潤圧縮度と特定の滴容量とを有する繊維材料は、例えば尿によって湿潤された時にその開放度またはボイドスペースを保持する。高い滴容量を有するこのような永久的開放繊維をコアの中に使用する事は、そのコアが尿などの排泄物を急速に収得するのみならず、この層３６がこれらの排泄物を第１ハイドロゲル形成材料の下方構造の中に比較的急速に転送するポテンシャルを有する事を意味する。
第１繊維材料は、湿潤した時に装入に対して適当に抵抗する任意の繊維材料、すなわちこのような状態において満足なボイド体積を保持する任意の繊維とする事ができ、これは湿潤圧縮度と定義され、欧州特願第９３３０９６１４．１号の中に記載された湿潤圧縮度テストによって測定される。
第１繊維材料の「湿潤圧縮度」または７７．５ｇｃｍ^-2（１．１ｐｓｉ）荷重下の湿潤繊維グラムあたりのボイド体積は、少なくとも５ｃｍ³ ｇ^-1、好ましくは少なくとも６ｃｍ³ ｇ^-1、最も好ましくは６．５ｃｍ³ ｇ^-1以上、例えば８ｃｍ³ ｇ^-1または１０ｃｍ³ ｇ^-1、またはこれ以上とする。
また第１繊維材料は好ましくは少なくとも１０ｍｌ ｇ^-1、好ましくは少なくとも１５ｍｌ ｇ^-1、最も好ましくは少なくとも２０ｍｌ ｇ^-1、例えば２５ｍｌ ｇ-1または３０ｍｌ ｇ^-1までの「滴容量」を有する。「滴容量」とは繊維マトリックスが装入点において合成尿を受け、この合成尿を装入点から転送し、次にマトリックス中に保持する能力の測定値である。「滴容量」は欧州特願第９３３０９６１４．１号の中に記載された「滴容量テスト」によって測定される。
適当な第１繊維材料は、この第１繊維材料の５０乃至１００重量％の化学的に剛化されたセルロース繊維と、０乃至５０重量％の他の繊維、例えば非剛化セルロース繊維および合成繊維とを含む事ができる。好ましい化学的に剛化されたセルロース繊維は剛化され、撚られ、カールされたセルロース繊維であって、これはセルロース繊維を橋かけ剤によって内部的に橋かけする事によって製造される。本明細書に記載の吸収性構造の親水性繊維材料として使用される型の剛化され、撚られ、カールされたセルロース繊維は米国特許第４，８２２，４５３号、米国特許第４，８８９，５９５号、米国特許第４，８８９，５９６号、米国特許第４，８８９，５９７号および米国特許第４，８９８，６４２号に詳細に記載されている。
剛性セルロース繊維を使用する代わりに、合成ポリマー繊維、または合成繊維と天然繊維の混合物から層を形成する事もできる。適当な繊維はエアフェルト、セルロース、変成セルロース（前述）またはその他の天然繊維と混合されたポリエチレン、ポリプロピレン、ビスコースおよびレーヨン繊維、およびこれらの材料の２成分繊維である。代表的には、このような混合物は少なくとも約５％の合成繊維、好ましくは約１０％の合成繊維を含む。
第１繊維材料層は一般に吸収性コアの製造中または製造前に所望繊維をエアレイイングするする事によって形成されるが、所望ならば予形成された不織布材料またはウエットレイドまたはエアレイイング材料またはその他の繊維材料を使用する事ができる。また層３６は全部または部分的に吸収性フォーム材料によって形成する事ができる。
主として第１ハイドロゲル形成材料から成るハイドロゲル形成層３４は収得層３６の下部に橋かけする事ができるが、好ましくはティシュ層に固着され、このティシュ層は別個の層とし、または好ましくは層３９から成る。
主として第１ハイドロゲル形成材料から成るこの層３４は、この第１繊維層によって急速に収得され分布される尿、月経流体またはその他の排泄物を、この層の顕著なブロッキングを生じる事なくこの層を急速に通過させこの層を越えて分布させなければならない。
第１ハイドロゲル形成材料の量はハイドロゲル形成材料層の実質的に全部を使用時に尿の吸収によって膨潤させるに十分でなければならないが、第６図に図示のようなウインドを備える事ができる。通常、ハイドロゲル形成材料は微粒子状を成し、このハイドロゲル形成材料が少なくとも約２０ｇ／ｍ²の量存在する必要がある。一般にこの層が過度に厚くてはならず、原則としてその量は１００ｇ／ｍ²以下とする。
下方組立体
下方層３７、３９は貯蔵および分布組立体として役立ち、通常繊維の上方層３９と第２ハイドロゲル形成材料層３７とを含む。
下方組立体の上層３９は一般に繊維であるが、フォームまたはその他の適当な毛管または多孔性材料で形成する事ができる。この上層３９は液体貯蔵のためのボイドスペースを提供する。この層の繊維またはその他の材料は、本発明の吸収体の吸収プロフィルに対する追加的制御段階を加える事ができる。例えば、この層３９は、排泄物が第１ハイドロゲル形成層を出て第２ハイドロゲル形成層に到達する前にこの排泄物を減速する事ができる。これは第２ハイドロゲル形成材料中に発生するゲルブロッキングの可能性を最小限になすが、これは第２ハイドロゲル形成材料がより急速な動力学を有してこの現象に敏感な傾向を有する実施態様において特に有効である。
層３９の第２繊維材料は通常型の繊維材料を含む事ができる。この繊維材料はエアフェルト、天然繊維と合成繊維との混合物、化学的に橋かけされたセルロース繊維または吸収性製品の吸収性コアの中に通常使用されるその他公知の繊維材料とする事ができる。所望ならば、この繊維材料は第１繊維材料と同一型の繊維を部分的に含む事ができる。また層３９は全部または部分的に吸収性フォーム材料で形成する事ができる。
各繊維材料は吸収性コアに対して一体性を与えまた柔らかさを与える事ができる。
層３９は実質的にまたは完全にハイドロゲル形成材料を含まない事ができるので、ハイドロゲル形成材料の不存在において形成されたエアフェルトまたはその他の繊維層または貯蔵層とする事ができる。この場合、下方層は第２ハイドロゲル形成材料を含む別個に形成された層とする事ができる。また層３９は繊維との配合物とし、または主としてハイドロゲル形成材料から成る事ができる。第８図に図示のように、層３７は米国特許第５，１０２，５９７号および米国特願第０８／１４２，２５８号に記載のような粒子間橋かけ凝集体とする事ができる。
しかし層３７、３９をＥＰ−Ａ−１９８，６８３に記載のように形成する事が望ましい場合がしばしばある。この場合これらの層は連続エアレイド繊維マトリックスから成り、このマトリックスの厚さの下半分において半分以上、通常少なくとも７０重量％のハイドロゲル形成材料が含まれる。この場合、繊維マトリックスの厚さの下半分の中に、例えば７０乃至１００重量％、しばしば７０または７５乃至９０または９５重量％の第２ハイドロゲル形成材料が含まれる。ＥＰ−Ａ−１９８，６８３号に記載のように繊維マトリックスの厚さの上半分の中に例えば５乃至１０重量％、または場合によっては３０重量％までの第２ハイドロゲル形成材料が存在する事ができる。
一般に、層３７、３９は、例えば通常のエアレイイングドラムまたはその他の受理面の上に適当な木材パルプまたはその他の親水性繊維の混合物をエアレイイングする事によって製造される。層３７、３９の厚さ方向のハイドロゲル形成材料の分布は、ＥＰ−Ａ−１９８，６８３号に記載のように受理面に向かって送られている繊維流の中へのハイドロゲル形成材料の分布を適当に選択する事によって達成され、または受理面の上に形成されているエアレイドマトリックスの中にハイドロゲル形成粒子を噴射しまたはその他の方法で分布させる事によって達成される。
このようにマトリックスをエアレイイングする際に、一般に層３７の下方にハイドロゲル形成材料を実質的に含まない繊維３８をエアレイイングする事が望ましい。
その代わりにまたはこれと共に、別個に形成されたティシュまたはその他の繊維材料から成る層３８をこの位置に配置する事ができる。
代表的には上層３６と下層３９の重量に対して３０乃至９５％、好ましくは４５乃至７５％の第２ハイドロゲル形成材料が含まれる。その合計坪量は代表的には１００乃至２０００ｇ／ｍ²の範囲内である。
超吸収性材料
層３４の中に有効量含まれる第１ハイドロゲル形成材料の適当な定義は欧州特願第９３３０９６１４．１号に記載のＧＬＰテストによって測定されたゲル層透過値（ＧＬＰ）である。層３４の中の第１ハイドロゲル形成材料は一般に少なくとも６、好ましくは少なくとも９、例えば１５以上１５０×10^-7cm³ s/gまたはこれ以上のＧＬＰ値を有する。
ＧＬＰテストの目的は、とじ込め圧のもとにＪａｙｃｏ合成尿の中で膨潤された分散性ハイドロゲル形成粒子から成るゲル層の塩水流れ伝導率を測定するにある。流れ伝導率は、膨潤ハイドロゲル形成粒子から成るゲル層が吸収性構造の使用中に流体を収得し分布させる能力の測定値を与える。ゲル層透過率を測定し塩水流れ伝導率を決定するため、ダルシーの法則と定常流法が使用される。（例えば、"Absorbency", ed.by P.K.Chatterjee, Elsevier, 1985, pp.42-43 および”Chemical Engineering”Vol.II, third Edition, J.M.Coulson and J.F.Richardson, Pergamon Press, 1978, pp.125-127 参照）
透過率測定のために使用されるゲル層は６０分間、ハイドロゲル形成粒子をＪａｙｃｏ合成尿の中で膨潤させる事によって形成される。ゲル層を形成し、０．３ｐｓｉの機械的とじ込め圧のもとにピストン／シリンダ装置の中でゲル層の流れ伝導率を測定する。シリンダ底部を＃４００メッシュスクリーンに対向させて、乾燥−膨潤ハイドロゲル形成粒子を保持し、尿の吸収とｚ方向搬送を生じる。ピストンは流体に対して透過性である。流れ伝導率は０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液を使用して測定される。Ｊａｙｃｏ合成尿の吸収：時間が実質的に安定したハイドロゲル形成粒子については、このＮａＣｌ濃度が透過率測定中にゲル層の厚さを実質的に一定に保持する事が発見された。一部のハイドロゲル形成粒子については、ハイドロゲル形成粒子の膨潤、ハイドロゲル形成粒子の解膨潤および／またはゲル層多孔度の変動の結果、ゲル層の厚さの小変動が生じうる。測定のためにゲル層上方に、４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ²（５ｃｍの０．１１８Ｍ ＮａＣｌ）の一定静水圧が使用される。
流量はゲル層を通して流れる溶液量を時間の関数として測定する事により求められる。流量は実験中に変動する事ができる。流量変動の理由は、ゲル層の厚さの変動、および間隙ボイドの中に最初から存在する流体（これは例えば抽出可能の溶解ポリマーを含む）がＮａＣｌ溶液によって置換される際の間隙流体の粘度の変動を含む。流量が時間依存性であれば、その場合には流れ伝導率を計算するために、代表的には測定流量をゼロ時間まで外挿する事によって得られる初期流量を使用する。塩水流れ伝導率は初期流量、ゲル床のサイズおよび静水圧から計算される。流量が実質的に一定であるシステムの場合、ゲル層透過係数は塩水流れ伝導率およびＮａＣｌ溶液の粘度から計算される。
有益材料を定義する他の方法は動的膨潤率を使用するにある。適当な材料は実質的に非減少「動的膨潤率」を有する。
ハイドロゲル形成材料の動的膨潤率は、試験管中のこの材料に対して時間関数として合成尿を加えた時の一軸膨潤の測定値である。動的膨潤率を測定するために使用されるテスト法は動的膨潤率テストと呼ばれ、欧州特願第９３３０９６１４．１号に記載されている。膨潤率が実質的に非減少であるというのは、膨潤率の相対偏差が５０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくはゼロ％以下または同等である事を意味する。
層３４中の第１ハイドロゲル形成材料は一般に５０ｇ／ｃｍ²において少なくとも１５ｇ／ｇ、一般的に少なくとも２０ｇ／ｇの抗圧吸収値を有する。圧下性能値は一般に２０ｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。圧下性能値と抗圧吸収値の測定法は欧州特願第９３３０９６１４．１号に記載されている。
層３７中のハイドロゲル形成材料は５０ｇ／ｃｍ²（０．７ｐｓｉ）の圧力において少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは３０ｇ／ｇの抗圧吸収値を有し、圧下性能値は一般に２０ｇ／ｇ以上、好ましくは３０ｇ／ｇ以上でなければならない。
層３４と層３７において同一材料が使用され、この場合第１ハイドロゲル形成材料３４が下層３７中の第２材料と同一の抗圧吸収を有する時に、有益な結果が得られる。しかし相異なる材料を使用する事ができ、同一観点の性能を最適化し、特にコア中の尿およびその他の流体排泄物の流れと吸収をさらによく制御するためには、層３７中のハイドロゲル形成材料が第１層３４中の材料より急速な吸収動力学を有する事が好ましい。これは、各ハイドロゲル形成材料の動的膨潤率として測定され、この場合、層３４中の第１ハイドロゲル形成材料の動的膨潤率は層３７中のハイドロゲル形成材料の動的膨潤率の２／３以上でなく、好ましくは１／３以上でない事が好ましい。言い替えれば、下層３７中のハイドロゲル形成材料の動的膨潤率が上層３４の第１ハイドロゲル形成材料の動的膨潤率の少なくとも１．５倍、さらに好ましくは少なくとも３倍である。
特に層３７中のハイドロゲル形成材料がより急速な吸収動力学を有する場合、層３７中のハイドロゲル形成材料がグラムあたり毎秒少なくとも０．２グラム尿（ｇｇ-1ｓ-1）の動的膨潤率を有する事が望ましい。好ましくは層３７中のハイドロゲル形成材料の動的膨潤率は少なくとも０．３ｇｇ-1ｓ-1とし、例えば０．６ｇｇ-1ｓ-1、さらに１ｇｇ-1ｓ-1とする。
層３４、３７中のハイドロゲル形成材料は任意適当な物理的形状、例えば繊維状または微粒子状とする事ができる。好ましい材料は粒状を成し、この粒状は真球形、粒剤状、凝集体、団塊または代表的に粉砕工程において製造されるような不規則形状粒子とする事ができる。
前記の特性を有するハイドロゲル形成材料の一例はＦａｖｏｒ ＳＸ（ドイツ、クレムフェルド、ヘミッシェ・ファブリク・シュトックハウゼンＧｍｂＨから入手される）である。特に層３４のハイドロゲル形成材料として、ヘミッシェ・ファブリク・シュトックハウゼンＧｍｂＨから入手される３４ Ｆａｖｏｒ ＳＸ、type P, lot No W51776を使用する事が望ましい。
１つの実施態様において、層３４、３７中のハイドロゲル形成材料は相異なる吸収動力学を有し、特に層３７中のハイドロゲル形成材料は上層３４中のハイドロゲル形成材料より急速な吸収動力学を有し、例えば少なくとも０．２ｇｇ-1ｓ-1の動的膨潤率、また／あるいは上ハイドロゲル形成材料の動的膨潤率の少なくとも１．５倍、最も好ましくは少なくとも３倍の動的膨潤率を有する。下層３７の中にこのような急速吸収性ハイドロゲル形成材料を配置する事により、上方組立体を通して下方組立体の中への尿「吸引」傾向を生じる。
パンティライナ
単一ティシュ層と単一のハイドロゲル形成粒子層２とを有する第２図と第３図に図示の吸収性複合構造体は特にパンティライナの吸収性コアとして使用するのに適している。パンティライナは月経期間に使用され、一般に５乃至２０ｍｌグラムなど、比較的低い全吸収容量を有する。代表的なパンティライナ中のハイドロゲル形成粒子の量は１０乃至５０ｇ／ｓｑｍの範囲内である。パンティライナは一般にトップシートと、不透液性バックシートと、トップシートとバックシートとの間に包囲された吸収性コアとから成る。パンティライナによって吸収される液体量が比較的低いので、不透過性バックシートはオプションとして省略する事ができる。この場合、パンティライナの衣類面に取付けられたパンティファスナー接着剤層が追加的流体収容部材を成す。パンティライナの詳細な説明は米国特許第４，６８１，５７８号に記載されている。
薄い可撓性生理用ナプキン
第２図乃至第６図に図示のような吸収性複合構造体および第７図と第８図に図示のような多層コアは、第９図に図示のようなまた米国特許第４，９５０，２６４号に説明された薄い可撓性生理用ナプキン４０を形成するのに適している。薄い可撓性生理用ナプキン４０のテスト容量は少なくとも塩水溶液８ｇであり、全容量は少なくとも２０ｇの塩水溶液である。このテスト容量は６６．５ｃｍ²の表面積を有する生理用ナプキンの一部を塩水溶液の中に浸漬し、吸い取り紙上で脱離した後に、何グラムの液体が保持されているかを測定する事によって測定される。テスト容量測定法は米国特許第４，９５０，２６４号の１３欄４４行乃至１４欄３３行に詳細に記載されている。全容量は、断片ではなく生理用ナプキン全体を使用してテスト容量と同様にして測定される。
第９図の吸収性コア４１は第３図に図示の吸収性複合構造体を折り畳む事によって形成される。この折り畳み工程により第９図に図示の多層吸収性コアが得られ、この場合、ハイドロゲル形成粒子の上層４２は単一層であり、また下層４４は２層のハイドロゲル形成粒子層を含む。さらに特定物理的特性のハイドロゲル形成粒子が基板４３の折り畳まれていない区域４５に対して加えられる。この区域４５は上層４２に対応し基板の幅の約１／３を含む。基板４３の幅の約２／３を占める折り畳まれていない下層４７、４９に相当する区域に対して、例えば前記のＧＬＰ値が得られるような別の型のハイドロゲル形成粒子が加えられる。
さもなければ生理用ナプキンのコアは第３図に図示のような折り畳まれていない構造を有する。
薄い可撓性の生理用ナプキンは一般に約５０ｇ／ｍ²の坪量のハイドロゲル形成粒子を含む。第３図に図示のように多数の吸収性複合構造体を堆積しまたは単一の複合構造体を折り畳む事によって、これより高い坪量を得る事ができる。生理用ナプキン４０はコア４１上に重ね合されたウエットレイドティシュと、アパチュアドプラスチックフィルムの形のトップシート５０と、１２乃至５１マイクロメートルのキャリパーの可撓性ポリエチレンバックシート５１とを含む事ができる。生理用ナプキン４０の全キャリパーは５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。
本発明による吸収性複合構造体は、その可撓性が高くまた３００グラム以下の曲げ抵抗を有する生理用ナプキンを形成する事ができるので、特に前記の型の薄い生理用ナプキンの中に使用するのに有効である。
曲げ抵抗は変更ＡＳＴＭ Ｄ ４０３２−８２ 円形曲げ手順（Circula Bend Procedure）中のピーク曲げ剛性によって測定され、テストされる材料の変形はその１面が凸形となり他面が凹形となるように生じる。この変更円形曲げ手順は、すべての方向の剛性を同時的に平均する曲げ抵抗の力値を与える。この手順は米国特許第４，９５０，２６４号の１０欄５５行乃至１２欄１６行に詳細に記載されている。
さもなければ、吸収性構造の可撓性は下記の曲げテストにおいて測定された重量グラム．ｃｍで表わされる。
下記のテストにおいて、基板と種々の相異なるハイドロゲル形成材料坪量を有する吸収性複合構造体を測定する。テスト結果を第１０図に示す。このテストに使用されたハイドロゲル形成材料は日本触媒株式会社によって商標Ａｃｑｕａｌｉｃ Ｌ７６１ｆで製造されている。１０重量％のＫｙｍｅｎｅR ５５７ Ｐｌｕｓと、４０重量％のグリセロールと、５０％重量％の水とを含む溶液を加える事によりこのハイドロゲル形成材料を基板に対して結合した。
このテストにおいて、１インチ×３インチのサンプルを日本、京都、下京区、西の洞院通り、塩小路上がる、東塩小路町、６０８−９、日本生命京都サンテツビル、３Ｆ、ＫＡＴＯ Ｔｅｃｈ．Ｃｏ．，ＬＴＤによって製造されたシリアルナンバーＫＥＳ−ＦＢ２のＰＵＲＥ ＢＥＮＤＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲの中に配置する。このサンプルを１８０°曲げ、その初位置に戻し、次に逆方向に１８０°曲げる。サンプルを曲げるのに必要な力とサンプルの弛緩とをコンピュータによって測定し、各方向における４回の曲げ全部について記録する。第１および第３四分円におけるヒステリシス曲線の平均傾斜を記録する。サンプルの曲げモジュラスはヒステリシス曲線の傾斜に対応し、重量グラム．ｃｍ2／ｃｍで表わされる。テスト中に空気の湿度は５０％、温度は７３°Ｆであった。
吸収性複合構造体の基板はプロクター ＆ ギャンブル・カンパニーによって製造されたＢｏｕｎｔｙR ティシュである。
ＢｏｕｎｔｙR基板ティシュの可撓性は０．１７重量グラム．ｃｍ²／ｃｍであった。第１０図のグラフから明かなように、吸収性複合構造体の可撓性は約１００gcm^-2までの坪量に対して基板ティシュの可撓性に近く、これより高い坪量に対して増大する。その説明は、高い坪量に対してハイドロゲル形成粒子が粒子間橋かけ結合によって相互に固着するので、巨視的粒子間橋かけ凝集体が形成されるにあるということである。
他の実施態様
第１１図乃至第１４図に図示の吸収性複合構造体４の平面図から明かなように、ハイドロゲル形成粒子が基板３上に相異なる坪量パタンを成して被着される。第１１図においては、液体の縦方向搬送を促進するため中央縦方向チャンネル５２が形成される。第１２図においては、液体の奔流を受けると共に複合構造体の外周区域の中への吸収を維持するために中心ウインド５３が形成される。第１３図においては、ハイドロゲル形成粒子の濃度は吸収性構造の中心区域５５から、中間区域５６、次に縁区域５７まで増大する。第１４図の構造においては、ハイドロゲル形成粒子の多数の平行ストライプ５８が形成され、これによって縦方向液流が促進される。これらの構造は、基板の特定区域にのみ橋かけ剤を加える事により、または加えられる橋かけ剤の量を変動させハイドロゲル形成粒子を基板上に均一に分布させる事によって形成する事ができる。基板に対してハイドロゲル形成粒子が結合されない区域は、例えばスプレーノズルと基板との間にマスクを使用する事により遮蔽する事ができる。これは出願人によって出願された同時係属欧州特願（代理人ドケットＲＯＩ ８３３）に詳細に記載されている。さもなければ、橋かけ剤を均一に被着させ、ハイドロゲル形成粒子を基板上に相異なる坪量のパタンで敷設する事ができる。
第１５図に示す実施態様の斜視図においては、基板３を覆うハイドロゲル形成粒子層６０の中に穴パタン６１が明けられた状態である。第１６図の実施態様においては、穴６３がハイドロゲル形成層６０と基板３とを通して明けられ、吸収性複合構造体の可撓性を増進しまたその伝送特性を改良する。
第１７図に図示の他の実施態様においては、国際特願ＷＯ ９２／１５４４５および米国特許第５，１５６，７９３号および米国特許第５，１４３，６７９号に記載の「リングローリング」と呼ばれる相互噛み合い波形部材の中に基板３を通す事によって基板に可撓性が与えられる。本発明による吸収性複合構造体の利点は、ハイドロゲル形成粒子２の上層６０がリングローリング工程によって実質的に損傷されず、また粒子２と基板３との間の強力な橋かけ結合の故にこれらの粒子が基板から容易に離脱しない事にある。
第１８図の実施態様においては、基板の中に多数の縦方向スリットが形成され、これらのスリットに対して横方向の延伸性と可撓性とを基板に与える事にある。
可撓性を与えるために吸収性セルロースフォーム構造にスリットを備える方法はＥＰ−Ａ−Ｏ ２９３−２０８に記載されている。このテクノロジーは本発明による各吸収性複合構造体に利用する事ができる。
他の実施態様において、本発明による吸収性構造は例えば基板の延伸性の故に、または弾性部材と結合する事によって別個に基板に弾性を与える事により弾性延伸性とする。
第１９図は本発明による吸収性複合構造体の製法を示す。基板３が供給ロール６７から繰り出されてノズル６２の下を通過する。橋かけ剤７０が基板上に均一にまたはパタンを成して噴霧される。橋かけ剤のパタンは、ノズル６２と基板３との間に配置されたマスク６９によって基板３の特定区域を遮蔽する事によって得られる。ディスペンサ６４から、ハイドロゲル形成粒子流７１が基板上に１００ｇｍ-2以下の坪量で堆積される。ニップ６６の中で、高温／高圧条件のもとに橋かけ剤を硬化する事により基板３と粒子とを結合させる。また常温／常圧で硬化する橋かけ剤を使用すれば、ニップ６６を省略する事ができる。最後に、仕上がり吸収性複合構造体４が貯蔵ロール６８上に巻き取られる。
吸収性複合構造体の他の製法は同時係属欧州特願（代理人ドケットＲＯＩ ８３３）に開示されている。

Claims (18)

1. 二つの表面を有する基板層と、複数の官能基を有し、かつ第一の架橋剤により架橋された複数の分子を含むポリマーを含んでなる複数のハイドロゲル形成ポリマー粒子とを含み、前記粒子が基板層の少なくとも１つの表面に化学的に結合されてなる、吸収性複合構造体であって、
   前記粒子間における粒子間架橋により１０ｍｍ ³ 以上の外接体積を有する粒子間架橋マクロ構造が形成されず、
   前記基板層と前記ハイドロゲル形成ポリマー粒子とが前記粒子の分子および前記基板層と化学的に反応する事のできる第二の架橋剤によって結合され、基板層の特定区域のための前記構造体の少なくとも一部において、前記ハイドロゲル形成粒子の少なくとも５０％が他のハイドロゲル形成粒子と接触しない事を特徴とする吸収性複合構造体。
2. 前記第一の架橋剤および第二の架橋剤の化学組成が異なる、請求項１に記載の吸収性複合構造体。
3. 各ハイドロゲル形成粒子が基板との架橋結合を含む、請求項１または２に記載の吸収性複合構造体。
4. ハイドロゲル形成粒子の坪量が１００ｇｍ^-2より高くない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
5. 基板がフォームまたは繊維吸収性材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
6. 前記基板がセルロース官能基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
7. 前記ハイドロゲル形成粒子がアニオン官能基、好ましくはカルボキシ基を含み、粒子間架橋剤がカチオンアミノ−エピクロルヒドリン付加物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
8. ハイドロゲル形成粒子が基板の両側表面に対して結合される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
9. 少なくとも２層の基板を含み、これらの基板の間にハイドロゲル形成粒子層が含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
10. 基板が少なくとも２つの区域を有し、それぞれの区域に対して相互に相異なる坪量のハイドロゲル形成粒子が結合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
11. 前記の２区域がそれぞれ基板の両側表面上に配置される、請求項１０に記載の吸収性複合構造体。
12. 基板が弾性的に延伸性である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体を含む吸収性製品。
14. 透液性トップシートと、不透液性バックシートと、前記トップシートとバックシートとの間に包囲された吸収性複合構造体とを含み、３００グラム以下の曲げ抵抗を有する、請求項１３に記載の吸収性製品。
15. 前記吸収性製品のキャリパーが５ミリメートル以下である、請求項１４に記載の吸収性製品。
16. 前記吸収性製品のキャリパーが３ミリメートル以下である、請求項１４に記載の吸収性製品。
17. − 二つの表面を有する基板層を備える段階と、
    − 複数の官能基を有し、かつ第一の架橋剤により架橋された複数の分子を含むポリマーを含んでなる複数のハイドロゲル形成ポリマー粒子を備える段階と、
    − 前記ポリマー粒子の分子および前記基板層と化学的に反応する事のできる第二の架橋剤を備える段階と、
    − 前記第二の架橋剤を前記基板層の表面に対して加える段階と、
    − 前記基板層の表面に対して前記ポリマー粒子を、前記基板層の表面の特定区域において前記ハイドロゲル形成粒子の少なくとも５０％が他のハイドロゲル形成粒子と接触しないように選択される坪量で加える段階と、
    − 前記粒子間における粒子間架橋により１０ｍｍ ³ 以上の外接体積を有する粒子間架橋マクロ構造を形成させることなく、前記粒子を前記基材層の表面に架橋する段階と
    を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の吸収性複合構造体の製法。
18. 基板に対して粒子を被着した後に吸収性複合構造体を圧縮する段階を含む、請求項１７に記載の方法。

Images