JP3997274B2 - Carbonate ester production catalyst and carbonate ester production method - Google Patents

Description

【０００８】
（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基で−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含みハロゲン置換されたものも含み、同一であっても異なるものであっても良い。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基で芳香族、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていても良い。Ｘはアニオンであり、同一Ｐｄに結合する二つのＸは同一であっても異なるものであっても良い。）
２．一般式（Ｉ）のＲ¹ およびＲ² がｔ−ブチル基である上記１の炭酸エステル製造用触媒。
３．（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である上記１又は２の炭酸エステル製造用触媒。
４．更に（ｃ）オニウム塩を含有する上記１〜３のいずれかの炭酸エステル製造用触媒。
５．（ｃ）オニウム塩がホスホニウム塩である上記４の炭酸エステル製造用触媒。
６．更に（ｄ）助触媒を含有する上記４又は５の炭酸エステル製造用触媒。
７．（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩である上記６の炭酸エステル製造用触媒。
８．更に（ｅ）脱水剤を含有する上記６又は７の炭酸エステル製造用触媒。
９．上記１〜８のいずれかの炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する主触媒の（ａ）カルベン型パラジウム錯体は、次の一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）で表されるパラジウム化合物である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基で−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含みハロゲン置換されたものも含み、同一であっても異なるものであっても良い。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基で芳香族、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていても良い。Ｘはアニオンであり、同一Ｐｄに結合する二つのＸは同一であっても異なるものであっても良い。）
【００１２】
上記のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、α−クミル基等が挙げられ、特に制限はない。中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ³ の炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ベンジリデン基、
【００１３】
【化４】

【００１４】
および
【００１５】
【化５】

【００１６】
の構造を有するものが挙げられる。
なお、該カルベン型パラジウム錯体は他のパラジウム化合物（例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム等）と併用してもよい。
該カルベン型パラジウム錯体の使用量は、原料のヒドロキシ化合物に対し、１００万分の１モル程度以上あればよい。
【００１７】
本発明の炭酸エステル製造用触媒を構成する（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物には、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられ、中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。より好ましくはセリウム化合物である。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム(III) 、トリス（アセチルアセトナト）セリウム(III) 、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（IV）、テトラ（トロポロナト）セリウム（IV）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（II）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン(III) 、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（IV）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。使用量は主触媒に対し０．１〜１００モル程度とする。
【００１８】
本発明の炭酸エステル製造用触媒において必要に応じて用いられる（ｃ）オニウム塩はヒドロキシ化合物を活性化させるものである。このようなオニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、より好ましくはホスホニウム塩である。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
オニウム塩の使用量は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度以上あればよい。
【００１９】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｄ）助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２０】
本発明の方法においては、その反応に際しては水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト），塩化カルシウム，酸化カルシウム，五酸化二リン，水素化ナトリウム，無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール，アセトアルデヒドジフエニルアセタール，アセトンジメチルアセタール，アセトンジフエニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００２１】
次に、本発明の炭酸エステルの製造方法は、上記の炭酸エステル製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させるものである。
炭酸エステルの製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば、モノヒドロキシ化合物及びジヒドロキシ化合物から選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。芳香族モノヒドロキシ化合物としては、一般式（II）
【００２２】
【化６】

【００２３】
〔式中、ｎは０〜５の整数を示し、Ｘは，ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素），炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシル基，シアノ基またはエステル基を示し、ｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれの位置に存在してもよい。〕で表される炭素数６〜１８の芳香族モノヒドロキシ化合物（一価フェノール）が挙げられる。具体的には、フェノール、o-、m-、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-α-クミルフェノール、メトキシフェノール、クロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、フルオロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類が例示される。
【００２４】
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（III)
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ ・・・（III)
［式中、Ａｒはアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール，ハイドロキノン，レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
また、ジヒドロキシ化合物としては、一般式（IV）
【００２５】
【化７】

【００２６】
［式中、Ｒは、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ０〜４の整数である。そしてＹは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合または一般式
【００２７】
【化８】

【００２８】
で表される基を示す。］で表される炭素数１２〜２７の芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）である。
【００２９】
ここで、上記一般式（IV）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３０】
さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族モノヒドロキシ化合物及び脂肪族ジヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族モノヒドロキシ化合物としては、一般式
Ｒ’ＯＨ
（ただしＲ’は炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級，二級，三級のいずれでもよく、分岐構造，環状構造，ハロゲン原子等を適宜含んでいてもよい。）で表される脂肪族モノヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、メタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール，２−クロロ−１−プロパノール，１−クロロ−２−プロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，イソブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，１−ペンタノール，２−メチル−１−ブタノール，３−メチル−１−ブタノール，２，２−ジメチル−１−プロパノール，シクロペンタノール，１−ヘキサノール，２−メチル−１−ペンタノール，３−メチル−１−ペンタノール，４−メチル−１−ペンタノール，２，２−ジメチル−１−ブタノール；２，３−ジメチル−１−ブタノール；３，３−ジメチル−１−ブタノール；２−エチル−１−ブタノール，３−エチル−１−ブタノール，シクロヘキサノール，１−オクタノール，２−オクタノール，２−エチル−１−ヘキサノール，１−デカノール，２−デカノール，１−ドデカノール，２−ドデカノール，１−テトラデカノール，２−テトラデカノール，１−ヘキサデカノール，２−ヘキサデカノール，１−オクタデカノール，２−オクタデカノール，ベンジルアルコール等が例示される。
【００３１】
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、一般式
ＨＯＲ”ＯＨ
（ただしＲ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい。）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール；１，２−ジヒドロキシプロパン；１，３−ジヒドロキシプロパン；１，２−ジヒドロキシブタン；１，４−ジヒドロキシブタン；１，２−ジヒドロキシヘキサン；１，６−ジヒドロキシヘキサン；１，２−ジヒドロキシオクタン；１，８−ジヒドロキシオクタン；１，２−ジヒドロキシデカン；１，１０−ジヒドロキシデカン；１，２−ジヒドロキシドデカン；１，１０−ジヒドロキシドデカン；シクロヘキサンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン；ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００３３】
炭酸エステルの製造方法における反応溶媒としては、特に制限はなく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等を用いることができる。また、ヒドロキシ化合物の融点が反応温度以下の場合、無溶媒で行ってもよい。
【００３４】
炭酸エステルの製造方法における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じたり、生成物の着色する可能性があり好ましくない。反応時間は、たとえば回分式の場合１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００３５】
反応方式は、回分，半連続，連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。上記の原料成分及び触媒組成物は、必要に応じて希釈して用いてもよい。希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒の他、脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，エーテル，エステル，含窒素溶媒，含硫黄溶媒等の溶媒が用いられ、気相では窒素，アルゴン，エタン，プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３６】
本発明の製造方法は、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を製造するものである。この反応で得られる目的物である芳香族炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。
例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（Ｖ)
【００３７】
【化９】

【００３８】
［式中、Ｘ、ｎは、一般式（II）の場合と同じである。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
また、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VI)
【００３９】
【化１０】

【００４０】
［式中、Ｒ、ａ、ｂ、Ｙは、一般式（IV）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステルが挙げられる。
さらに、脂肪族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、一般式（VII)
【００４１】
【化１１】

【００４２】
（式中、Ｒ’は炭素数１から２０の脂肪族アルキル基を示す。Ｒ’の構造としては一級，二級，三級のいずれでもよく、分岐構造，環状構造，ハロゲン原子等を適宜含んでいても良い。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
また、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VIII）
【００４３】
【化１２】

【００４４】
（式中、Ｒ”は炭素数２から２０の脂肪族アルキレン基を示す。Ｒ”の構造としては任意の位置に、分岐構造，環状構造，芳香族環，ハロゲン原子等を含んでいても良い。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族炭酸エステルが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品、または文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４６】
実施例１
フェノール８．２９ｍｍｏｌ、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウム０．０１２５ｍｍｏｌ、テトラ(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタンジオナト)セリウム（IV）０．０７５ｍｍｏｌ、ヒドロキノン０．３７５ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ｍｍｏｌ、3A- モレキュラーシーブ１．０ｇ、塩化メチレン５ｍＬを反応容器に入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、モレキュラーシーブを濾別し、溶媒を留去して粗生成物を得た。内部標準法を用いたガスクロマトグラムにより確認した結果、原料フェノール基準で２５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００４７】
実施例２
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（N'-tert-ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で４５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００４８】
実施例３
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに、メチレンビス（N'-シクロヘキシルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で２５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００４９】
実施例４
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（N'-メシチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で２３％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５０】
実施例５
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（N'-ベンジルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で１６％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５１】
実施例６
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（N'-フェニルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で１４％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５２】
実施例７
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で２８％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５３】
実施例８
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラフェニルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で３１％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５４】
実施例９
実施例２において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラブチルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５７％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５５】
実施例１０
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラフェニルホスホニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５２％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５６】
実施例１１
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに、
【００５７】
【化１３】

【００５８】
を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５１％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００５９】
実施例１２
実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりに、テトラフェニルホソホニウムムブロマイドを用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５９％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００６０】
実施例１３
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに、
【００６１】
【化１４】

【００６２】
を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で４７％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００６３】
実施例１４
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに、
【００６４】
【化１５】

【００６５】
を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５０％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、メチレンビス（N'-メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに塩化パラジウム、セリウムテトラキス（テトラメチルへプタンジオン）の代わりにトリス（アセチルアセトナト）マンガン（III)を用いた他は実施例１と同様に実施した。フェノール基準で５％の炭酸ジフェニルが生成した。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エステル交換法によるポリカーボネート合成等、種々の有機化合物合成の中間体として、また、ポリカーボネート樹脂等として有用な芳香族炭酸エステル化合物及び樹脂や塗料等の溶媒，アルキル化剤，カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂等として有用な脂肪族炭酸エステル化合物を、芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物からから一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。
従って、本発明は、芳香族炭酸エステル化合物又は脂肪族炭酸エステル化合物を効率よく高収率で製造できる方法として利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbonate ester production catalyst and a carbonate ester production method, and more specifically, an aromatic carbonate useful as an intermediate for synthesizing various organic compounds such as polycarbonate synthesis by a transesterification method and as a polycarbonate resin raw material. Carbonate ester production for efficiently producing aliphatic carbonate compounds useful as compounds, solvents for resins and paints, alkylating agents, carbonylating agents or polycarbonate resin raw materials from aromatic hydroxy compounds or aliphatic hydroxy compounds The present invention relates to an industrial catalyst and a method for producing a carbonate ester.
[0002]
[Prior art]
An aromatic carbonate compound is a useful compound as a raw material for producing polycarbonate by an ester exchange method or as an intermediate for various organic synthesis. The aliphatic carbonate ester compound is a useful compound as a solvent for resins and paints, an alkylating agent, a carbonylating agent or a polycarbonate resin raw material.
As a general method for producing these carbonate compounds, there is a method of reacting an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with phosgene in the presence of an alkali. In this method, in addition to using highly toxic phosgene, There are problems such as by-production of a stoichiometric amount of alkali salt. Accordingly, many methods for producing carbonate compounds without using phosgene have been proposed.
[0003]
As a method for producing a carbonate compound without using phosgene, an oxidative carbonylation reaction in which a corresponding hydroxy compound is reacted with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst is known. Typical catalysts include a combination of a palladium compound and a copper compound and a base as a promoter (Japanese Patent Publication Nos. 61-8816 and 61-43338), a quinone in addition to a palladium compound and a promoter. And a system using ammonium salts or alkali (earth) metal halides (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-135743, 54-135744, 2-104564, 2-142754) JP-A-6-9505, JP-A-6-172268, JP-A-6-172269, JP-A-6-271506, JP-A-6-271509, JP-B-6-57678, (Kaihei 8-89810, JP-A-8-193056), palladium compound, alkali metal or alkali (earth) Catalyst system comprising metal halide, iodide or onium iodide compound and zeolite (Japanese Patent Laid-Open No. 1-165551), catalyst system comprising palladium compound, alkali (earth) metal halide, activated carbon (Japanese Patent Laid-Open No. 8- No. 92168). However, these methods have a slow reaction rate and an insufficient yield.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention eliminates the above-mentioned problems of the method for producing carbonate ester, and uses carbon monoxide as a carbon source for the carbonate ester without using phosgene or chlorine gas, and directly synthesizes the carbonate ester with high yield. It is an object of the present invention to provide a catalyst and a method for producing a carbonate ester.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research, the present inventors have reacted an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst composition comprising a carbene-type palladium complex and a redox catalyst. Thus, the inventors have found that the above-described problems can be achieved, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides the following carbonate ester production catalyst and carbonate ester production method.
1. (A) a carbonate ester production catalyst comprising: a carbene-type palladium complex represented by general formula (Ia) or (Ib); and (b) a compound having redox catalytic ability. [0007]
[Chemical 2]

[0008]
(R ¹ , R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, and aralkyl groups that include —O—, —S—, —NH—, and halogen-substituted ones. N is an integer of 0 to 2, R ³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, aromatic, —O—, —S—. , -NH- and may be substituted with halogen.X is an anion, and two Xs bonded to the same Pd may be the same or different.)
2. The catalyst for producing a carbonate ester according to 1 above, wherein R ¹ and R ^{2 in} the general formula (I) are t-butyl groups.
3. (B) The catalyst for producing a carbonate ester according to 1 or 2 above, wherein the compound having redox catalytic ability is a cerium compound or a manganese compound.
4). (C) The catalyst for producing a carbonate ester according to any one of the above 1 to 3, further comprising an onium salt.
5). (C) The catalyst for producing a carbonate ester as described in 4 above, wherein the onium salt is a phosphonium salt.
6). (D) The catalyst for producing the carbonate ester according to 4 or 5 above, further comprising a promoter.
7). (D) The catalyst for producing a carbonate ester according to 6 above, wherein the promoter is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid.
8). (E) The catalyst for producing a carbonate ester according to 6 or 7 above, which further comprises a dehydrating agent.
9. An aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen are reacted in the presence of the carbonate ester production catalyst according to any one of 1 to 8 above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the main catalyst (a) carbene type palladium complex constituting the carbonic acid ester production catalyst of the present invention is a palladium compound represented by the following general formula (Ia) or general formula (Ib). .
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(R ¹ , R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, and aralkyl groups that include —O—, —S—, —NH—, and halogen-substituted ones. N is an integer of 0 to 2, R ³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, aromatic, —O—, —S—. , -NH- and may be substituted with halogen.X is an anion, and two Xs bonded to the same Pd may be the same or different.)
[0012]
Examples of the alkyl group, aryl group, and aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ¹ , R ² , R ^4, and R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, mesityl group, tert-octyl group, α-cumyl group and the like, and are not particularly limited. Of these, a methyl group and a tert-butyl group are preferable. Examples of the alkylene group and alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms of R ³ include, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, amylene group, hexylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, and benzylidene. Group,
[0013]
[Formula 4]

[0014]
And [0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
The thing which has the following structure is mentioned.
The carbene-type palladium complex may be used in combination with other palladium compounds (for example, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, etc.).
The amount of the carbene-type palladium complex used may be about 1 / 1,000,000 mole or more with respect to the raw material hydroxy compound.
[0017]
An inorganic redox catalyst and an organic redox catalyst are used for the compound (b) which has the redox catalytic ability which comprises the catalyst for carbonate ester manufacture of this invention. Examples of the inorganic redox catalyst include lanthanoid compounds, Group 5-7 transition metal compounds, iron compounds, cobalt compounds, nickel compounds, copper compounds, and the like, and among these, cerium compounds or manganese compounds are preferable. More preferred is a cerium compound. Examples of cerium compounds include cerium (III) acetate, tris (acetylacetonato) cerium (III), tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) cerium (IV), tetra (troporonato). ) Cerium (IV) or the like is used. As the manganese compound, manganese acetate (II), tris (acetylacetonato) manganese (III), tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (IV) or the like is used. Moreover, hydroquinone, a benzoquinone, etc. are mentioned as an organic redox catalyst.
These compounds having redox catalytic ability may be used alone or in combination of two or more. The amount used is about 0.1 to 100 mol with respect to the main catalyst.
[0018]
The (c) onium salt used as necessary in the catalyst for producing a carbonic acid ester of the present invention activates a hydroxy compound. Examples of such onium salts include ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenonium salts. Of these, ammonium salts and phosphonium salts are preferable, and phosphonium salts are more preferable.
As the ammonium salt, tetra (n-butyl) ammonium bromide, bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium bromide, or the like is used. As the phosphonium salt, tetra (n-butyl) phosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, or the like is used.
The amount of onium salt used may be about 0.1 mol% or more based on the hydroxy compound.
[0019]
In the present invention, (d) a co-catalyst can be added for the purpose of improving the catalytic activity, the selectivity to the target product, the yield, or the lifetime. Any promoter can be used as long as it does not adversely affect the reaction, but heteropolyacids, onium salts of heteropolyacids, and the like are preferably used.
Examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, cytungstomolybdic acid, and phosphovanadomolybdic acid. These onium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the method of the present invention, water is produced as a by-product during the reaction, but when the amount of by-product is sufficient to inhibit the reaction, this by-product water is continuously removed from the reaction system. It is preferable to do this. As a method for removing by-product water from the reaction system, various conventionally known methods can be used. In addition to the components (a) to (d), a dehydrating agent may be added as the component (e). preferable. Examples of particularly preferred dehydrating agents include molecular sieves (zeolite), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, sodium hydride, anhydrous sodium hydroxide and other inorganic dehydrating agents, acetaldehyde dimethyl acetal, acetaldehyde diphenyl acetal, Examples include organic dehydrating agents such as acetone dimethyl acetal and acetone diphenyl acetal. These dehydrating agents can be used in the form of chips or powders.
[0021]
Next, the carbonate ester production method of the present invention comprises reacting an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound with carbon monoxide and oxygen in the presence of the above-mentioned catalyst for carbonate ester production.
In the method for producing a carbonate ester, various conventionally known aromatic hydroxy compounds can be used, and can be appropriately selected depending on the type of the desired aromatic carbonate ester, for example, selected from monohydroxy compounds and dihydroxy compounds. Aromatic hydroxy compounds. As the aromatic monohydroxy compound, the general formula (II)
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Wherein n represents an integer of 0 to 5, X represents a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group or an ester group, It may be present at any of the o-, m-, and p-positions. ] The C6-C18 aromatic monohydroxy compound (monohydric phenol) represented by these is mentioned. Specifically, phenol, o-, m-, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-tert-amylphenol, p-α-cumylphenol, methoxyphenol, chlorophenol, Examples include phenols such as trichlorophenol, bromophenol, tribromophenol, fluorophenol, and cyanophenol.
[0024]
Further, as the dihydroxy compound, the general formula (III)
HO-Ar-OH (III)
[In the formula, Ar represents an arylene group. ]
The aromatic dihydroxy compound (bihydric phenol) represented by these is mentioned. Specifically, catechol, hydroquinone, resorcin, or phenols which are substituted derivatives thereof are exemplified.
In addition, as the dihydroxy compound, the general formula (IV)
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Wherein R is a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R, they are the same or different. A and b are each an integer of 0 to 4. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, -S-, -SO. —, —SO ₂ —, —O—, —CO— bond or general formula
[Chemical 8]

[0028]
The group represented by these is shown. ] The C12-C27 aromatic dihydroxy compound (dihydric phenol) represented by these.
[0029]
Here, there are various dihydric phenols represented by the general formula (IV), and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is particularly preferable. Examples of dihydric phenols other than bisphenol A include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4- Hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone Bis (4-hydroxyphenyl) compounds other than bisphenol A such as bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; halogenated bisphenols such as bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane Etc. When these phenols have an alkyl group as a substituent, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0030]
Furthermore, as the aliphatic hydroxy compound, various conventionally known compounds can be used, and can be appropriately selected according to the type of the desired aliphatic carbonate, for example, a fatty acid selected from an aliphatic monohydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound. Group hydroxy compounds. Aliphatic monohydroxy compounds include those of the general formula R′OH
(However, R ′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be primary, secondary, or tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, or the like as appropriate. And an aliphatic monohydroxy compound represented by: Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1- Pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl- 1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 2,2-dimethyl-1-butanol; 2,3-dimethyl-1-butanol; 3,3-dimethyl-1-butanol; 2-ethyl-1- Butanol, 3-ethyl-1-butanol, cyclohexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl- -Hexanol, 1-decanol, 2-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tetradecanol, 2-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, 2 -Octadecanol, benzyl alcohol and the like are exemplified.
[0031]
In addition, the aliphatic dihydroxy compound includes a general formula HOR "OH
(However, R ″ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ″ may include a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, etc. at an arbitrary position.) Aliphatic dihydroxy compounds are mentioned. Specifically, ethylene glycol; 1,2-dihydroxypropane; 1,3-dihydroxypropane; 1,2-dihydroxybutane; 1,4-dihydroxybutane; 1,2-dihydroxyhexane; 1,6-dihydroxyhexane; 1,8-dihydroxyoctane; 1,2-dihydroxydecane; 1,10-dihydroxydecane; 1,2-dihydroxydodecane; 1,10-dihydroxydodecane; cyclohexanediol; cyclohexanedimethanol; , 2-dihydroxy-1-phenylethane; p- (hydroxymethyl) benzyl alcohol and the like.
[0032]
The carbon monoxide to be reacted with the aromatic hydroxy compound or the aliphatic hydroxy compound may be a simple substance, but may be diluted with an inert gas or a mixed gas with hydrogen. The oxygen to be reacted with the aromatic hydroxy compound may be pure oxygen, but generally may be diluted with an inert gas, for example, an oxygen-containing gas such as air.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as a reaction solvent in the manufacturing method of carbonate ester, A dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, acetophenone, (gamma) -butyrolactone, etc. can be used. Moreover, when the melting point of the hydroxy compound is equal to or lower than the reaction temperature, the reaction may be performed without a solvent.
[0034]
The reaction temperature in the method for producing carbonate ester is 30 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. If it is lower than 30 ° C, the reaction may not proceed. If it exceeds 180 ° C., side reactions may occur or the product may be colored, which is not preferable. For example, in the case of a batch system, the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 36 hours, and more preferably 3 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the yield is low, and no increase in yield is observed even if it exceeds 48 hours.
[0035]
The reaction system can be batch, semi-continuous or continuous. Here, the reaction system is in a liquid phase state, in a liquid phase and gas phase mixed state, in a gas phase and solid phase mixed state, or in a liquid phase and solid phase mixed state. , Either in the mixed state of liquid phase, gas phase and solid phase. The state of the catalyst composition in the reaction system may be homogeneous or non-uniform, and can be selected by appropriately selecting the catalyst composition. When the catalyst composition is used in a non-uniform state, the catalyst composition is used in a state of being suspended in the reaction system. Even if the catalyst composition is separated by an operation such as filtration after the reaction, You may use in the state which made it couple | bonded and lets a reaction liquid pass through this. You may dilute and use said raw material component and catalyst composition as needed. As diluents, in the liquid phase, in addition to inert solvents such as saturated hydrocarbons, solvents such as aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, etc. In the gas phase, an inert gas such as nitrogen, argon, ethane, or propane is used.
[0036]
In the production method of the present invention, an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound is reacted with carbon monoxide and oxygen as raw materials in the presence of the above catalyst composition to produce an aromatic carbonate compound or an aliphatic compound. A carbonate ester compound is produced. There are various aromatic carbonate compounds (namely, carbonate esters of aromatic hydroxy compounds) or aliphatic carbonate ester compounds (namely, carbonate esters of aliphatic hydroxy compounds) which are the target products obtained by this reaction. .
For example, when an aromatic monohydroxy compound is used, the general formula (V)
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
[Wherein, X and n are the same as in the general formula (II). ] The aromatic carbonate represented by this is mentioned.
When an aromatic dihydroxy compound is used as a raw material, the general formula (VI)
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
[Wherein, R, a, b and Y are the same as those in the general formula (IV). m varies depending on the molecular weight of the product and is an integer of 1 or more. The molecular terminal structure is not particularly defined. ] The aromatic carbonate represented by this is mentioned.
Further, when an aliphatic monohydroxy compound is used, the general formula (VII)
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the formula, R ′ represents an aliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The structure of R ′ may be primary, secondary, or tertiary, and includes a branched structure, a cyclic structure, a halogen atom, and the like as appropriate. And may be an aliphatic carbonate ester represented by:
When an aliphatic dihydroxy compound is used as a raw material, the general formula (VIII)
[0043]
Embedded image

[0044]
(In the formula, R ″ represents an aliphatic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The structure of R ″ may include a branched structure, a cyclic structure, an aromatic ring, a halogen atom, etc. at an arbitrary position. In addition, the terminal structure of the molecule is not particularly defined).
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The catalyst components and reagents used in the following examples are commercially available products or prepared according to literature methods.
[0046]
Example 1
8.29 mmol of phenol, 0.0125 mmol of palladium bromide with methylenebis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato) cerium ( IV) 0.075 mmol, hydroquinone 0.375 mmol, tetrabutylammonium bromide 0.375 mmol, 3A-molecular sieve 1.0 g, methylene chloride 5 mL are put in a reaction vessel, carbon monoxide 6.0 MPa, oxygen 0.3 MPa is 25 ° C. Filled with. After sealing, the container was closed and heated at 100 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the molecular sieve was filtered off and the solvent was distilled off to obtain a crude product. As a result of confirmation by gas chromatogram using the internal standard method, 25% of diphenyl carbonate was produced based on the raw material phenol.
[0047]
Example 2
In Example 1, palladium bromide having methylene bis (N'-tert-butylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having methylene bis (N'-methylimidazolyl) type biscarbene ligand. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed. 45% of diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0048]
Example 3
In Example 1, palladium bromide having a methylene bis (N′-cyclohexylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having a methylene bis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand. Others were carried out in the same manner as in Example 1. 25% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0049]
Example 4
In Example 1, palladium bromide having a methylene bis (N'-mesitylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having a methylene bis (N'-methylimidazolyl) type biscarbene ligand. Others were carried out in the same manner as in Example 1. 23% of diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0050]
Example 5
In Example 1, palladium bromide having methylene bis (N'-benzylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having methylene bis (N'-methylimidazolyl) type biscarbene ligand. Was carried out in the same manner as Example 1. 16% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0051]
Example 6
In Example 1, palladium bromide having methylene bis (N'-phenylimidazolyl) type biscarbene ligand was used instead of palladium bromide having methylene bis (N'-methylimidazolyl) type biscarbene ligand. Was carried out in the same manner as Example 1. 14% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0052]
Example 7
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used tetrabutylphosphonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide. 28% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0053]
Example 8
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used tetraphenylphosphonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide. 31% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0054]
Example 9
In Example 2, it implemented like Example 1 except having used the tetrabutylphosphonium bromide instead of the tetrabutylammonium bromide. 57% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0055]
Example 10
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used tetraphenylphosphonium bromide instead of tetrabutylammonium bromide. 52% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0056]
Example 11
In Example 1, instead of palladium bromide having a methylene bis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand,
[0057]
Embedded image

[0058]
The procedure was the same as in Example 1 except that was used. 51% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0059]
Example 12
In Example 1, it implemented similarly to Example 1 except having used the tetraphenyl fosphonium umbromide instead of the tetrabutylammonium bromide. 59% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0060]
Example 13
In Example 1, instead of palladium bromide having a methylene bis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand,
[0061]
Embedded image

[0062]
The procedure was the same as in Example 1 except that was used. 47% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0063]
Example 14
In Example 1, instead of palladium bromide having a methylene bis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand,
[0064]
Embedded image

[0065]
The procedure was the same as in Example 1 except that was used. 50% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0066]
Comparative Example 1
In Example 1, palladium chloride instead of palladium bromide having a methylenebis (N′-methylimidazolyl) type biscarbene ligand, tris (acetylacetonato) manganese (III) instead of cerium tetrakis (tetramethylheptanedione) ) Was carried out in the same manner as in Example 1. 5% diphenyl carbonate was produced based on phenol.
[0067]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, an aromatic carbonate compound useful as an intermediate for synthesizing various organic compounds such as polycarbonate synthesis by transesterification, and as a polycarbonate resin and the like, a solvent such as a resin or paint, and an alkylating agent , An aliphatic carbonate compound useful as a carbonylating agent or a polycarbonate resin can be efficiently produced from an aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound in one step and in a high yield.
Therefore, the present invention has a high utility value as a method for efficiently producing an aromatic carbonate compound or an aliphatic carbonate compound with high yield.

Claims (9)

(A) a carbonate ester production catalyst comprising: a carbene-type palladium complex represented by the general formula (Ia) or (Ib); and (b) a compound having a redox catalytic ability. .

(R ¹ , R ² , R ^4, and R ⁵ are hydrogen, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, and aralkyl groups that include —O—, —S—, —NH—, and halogen-substituted ones. N is an integer of 0 to 2, R ³ is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, aromatic, —O—, —S—. , -NH- and may be substituted with halogen.X is an anion, and two Xs bonded to the same Pd may be the same or different.) The catalyst for carbonic acid ester production according to claim 1, wherein R ¹ and R ^{2 in the} general formula (Ia) or the general formula (Ib) are t-butyl groups. (B) The compound for producing carbonate ester according to claim 1 or 2, wherein the compound having redox catalytic ability is a cerium compound or a manganese compound. Furthermore, the catalyst for carbonate ester manufacture in any one of Claims 1-3 containing (c) onium salt. (C) The catalyst for producing carbonate ester according to claim 4, wherein the onium salt is a phosphonium salt. The catalyst for producing a carbonate ester according to claim 4 or 5, further comprising (d) a cocatalyst. (D) The catalyst for producing a carbonate ester according to claim 6, wherein the promoter is a heteropolyacid or an onium salt of a heteropolyacid. The catalyst for producing a carbonate ester according to claim 6 or 7, further comprising (e) a dehydrating agent. An aromatic hydroxy compound or an aliphatic hydroxy compound, carbon monoxide and oxygen are reacted in the presence of the carbonate ester production catalyst according to any one of claims 1 to 8. .