JP3996871B2

JP3996871B2 - Production method of polyester resin

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Publication number: JP3996871B2
Application number: JP2003159922A
Authority: JP
Inventors: 秀之藤野; 貴洋上坂; 正規山本; 俊之濱野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004068001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐加水分解性、重合性、色調に優れたポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、さらにはフィルム、シート、モノフィラメント、繊維等に広く用いられている。
ポリエステル樹脂は一般的には、原料がジカルボン酸の場合はエステル化反応、原料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはエステル交換反応を経て、続いて重縮合反応を行うことにより製造されるが、近年、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化またはエステル交換反応を行い、さらに連続的に重縮合反応を行ういわゆる連続法が、生産性や製品品質の安定性の観点から注目されている。
【０００３】
このように連続的に重縮合を行う製造設備においては、一般的に複数の反応槽で反応条件を変え製造することが行われており、上記用途の要求性能を満足する高分子量のポリエステル樹脂を得ようとすると高温、高真空で長時間反応させる必要がある。しかし高温に長時間さらされたポリエステル樹脂は、ジオール成分どうしの脱水縮合、ビニル末端生成、カルボキシル末端生成等の副反応を誘発し、ひいては製品ポリエステル樹脂の色調を悪化させたり、加水分解性を悪化させたり、重合性を低下させたりするという問題があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために例えば特許文献１，２には、次亜燐酸塩等を用いる方法が開示されているが、これらの方法によると、耐加水分解性、熱安定性、色調はある程度改良するものの反応速度の低下を招き、生産性を落とすという欠点があった。一方、特許文献３には触媒としてチタンとマグネシウムを併用し、かつ反応温度を制限することによって上記問題の解決を図っているが、末端ビニル基の低減や重合速度の維持、向上には効果はあるものの依然としてカルボキシル末端は多く、耐加水分解性や重合性が十分改良されているとは言えなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５７−８５８１８号公報
【特許文献２】
特開平５−２３０２０１号公報
【特許文献３】
特開平８−２０６３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重縮合反応の速度を上げ、結果的に重縮合反応時の副反応を抑え、色調や耐加水分解性、重合性が改良されたポリエステル樹脂およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で重縮合反応を行うことにより、色調や耐加水分解性、重合性が改良されたポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、（Ａ）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として有機チタン化合物触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造する工程、および（Ｂ）オリゴマーを、直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、（Ｂ）重縮合工程における、各重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の撹拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端ビニル基が１０μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
また、本発明の別の要旨は、上記の製造方法により得られ、末端カルボキシル基が１〜２０μｅｑ／ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸単位及びジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、この条件を満たす限りそのモノマー成分に制限はないが、例えばジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。中でも、耐熱性や機械的物性の観点からは、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、結晶性や耐熱性の観点からは、全ジカルボン酸単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上、最適には９５モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましい。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
ジオール成分の具体例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオールなどを挙げることができる。中でも、機械的物性の観点からは、脂環式ジオール、脂肪族ジオールが好ましく、特には靱性や機械的物性の観点からは全ジオール単位の内５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には８０モル％以上、最適には９５モル％以上を脂肪族ジオール単位が占めることが好ましい。さらに成形性や機械的物性の観点からは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールが好ましく、結晶性の観点からは１,４−ブタンジオールが好適である。また、ジカルボン酸成分、ジオール成分は異なった構造のものを複数用いて共重合体としてもよい。
【００１２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂の分子量に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは数平均分子量で８０００〜５００００の範囲、さらに好ましくは１００００〜４００００の範囲である。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、末端基滴定、赤外スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手法を用いて測定することができる。
本発明における、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度に制限はないが、多すぎるとポリエステル樹脂の耐加水分解性を悪化させ、少なすぎると重合性を悪化させるため、１〜２０μｅｑ／ｇであることが好ましく、さらには２〜１８μｅｑ／ｇ、中でも３〜１５μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
また本発明で得られるポリエステル樹脂の末端ビニル基濃度は、多すぎると色調の悪化や重合性の悪化を招くため、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、中でも７μｅｑ／ｇ以下、特には５μｅｑ／ｇ以下が好ましい。末端ビニル基はポリエステル樹脂を溶媒に溶かしＮＭＲを測定することによって求めることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００１６】
直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２７０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、また通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられ、中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
一方、エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とを、単数若しくは直列に接続された複数のエステル交換反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも好ましくは少なくとも１つの重縮合槽においては２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられ、中でも、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、直列に接続された複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも好ましくは、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に２〜１２時間好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明は、触媒の存在下エステル化またはエステル交換反応させたエステル化率またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーを製造し、続いて該オリゴマーを直列に接続された複数の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させるポリエステルの製造工程において、重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の攪拌翼外周の周速が０．５〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする。
本発明の製造方法において連続重縮合反応槽は直列に接続された複数個あることが特徴で、エステル化またはエステル交換率９０％以上のオリゴマーは、第一の重縮合反応槽に入り、各重縮合反応槽を移動するにつれ分子量が増加する。従って通常出口側のプレポリマーの数平均分子量が７０００以下になるのは、第一の重縮合反応槽あるいは前半の重縮合反応槽に限られる。
【００１９】
重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００以下である場合に、該重縮合反応槽の攪拌翼外周の周速は、好ましくは１〜９ｍ／ｓ、特に好ましくは２〜８ｍ／ｓである。
第一の重縮合反応槽出口側でのプレポリマーの数平均分子量が７０００を越えると攪拌の負荷が増したり、プレポリマーまたはポリマーの攪拌軸への巻き付きや、攪拌翼が流体に作用を及ぼさないいわゆる空回りの現象が起こり易くなり、本発明の目的を達し得なくなる。
また、攪拌翼外周の周速が０．５ｍ／ｓより小さいと本発明の効果が現れなくなり、１０ｍ／ｓより大きいと攪拌の負荷が増したり、反応液の飛散やいわゆるエントレインメントを誘発したり、プレポリマーまたはポリマーの攪拌軸への巻き付きや、攪拌翼が流体に作用を及ぼさないいわゆる空回りの現象が起こり易くなり、本発明の目的を達し得なくなる。
【００２０】
また、本発明でいうエステル化率とは、ジカルボン酸成分の全カルボキシル基の内、エステル化されたカルボキシル基の比率を表す数値であり、またエステル交換率とは、原料のジカルボン酸ジアルキルの内、原料ジオール成分で置き換わった比率を指す数値であって、以下のように定義する。
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
（但し式中アルキルエステルのアルキルとは原料のジカルボン酸ジアルキルエステル由来のアルキル基を示す）
【００２１】
酸価はオリゴマーを溶媒に溶解しアルカリ滴定して求めることができ、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、酸で逆滴定して求めることができる。また、ジカルボン酸ユニットのモル濃度、アルキルエステルの当量は、例えばオリゴマーを適当な溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナル強度比から求めることができる。
本発明でいう直列に接続された複数の重縮合反応槽とは、一般的には形状や攪拌条件の異なる複数の反応槽が配管等で連結された構造を指し、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、最終重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ上の粒状体とされる。
【００２２】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等、のチタン化合物を挙げることができるが、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
【００２３】
触媒の使用量は特に限定されないが、多すぎると異物の原因となるばかりでなくポリマーの熱滞留時の劣化反応や、ガス発生の原因となり、少なすぎると、主反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、通常ポリマーに対する金属原子の重量比として、１〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍ、中でも３０〜９０ｐｐｍが好適である。
また、重縮合反応触媒としては、エステル化またはエステル交換反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいし、前記触媒を更に添加してもよく、そのときの使用量に特に制限はないが、多すぎると前記のような問題が起こるため、通常ポリマーに対する金属原子の重量比として、３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。
【００２４】
また、ポリマーの末端カルボキシル基、末端ビニル基生成抑制の観点から、最終的にはポリマー中のチタン原子の金属濃度は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには１５０ｐｐｍ以下、中でも１２０ｐｐｍ以下、特には９０ｐｐｍ以下が好ましい。金属量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、ＩｎｄｕｃｅｄＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等を用いて測定することができる。
【００２５】
又、前記エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００２６】
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等公知のものを挙げることができるが、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または直列に接続された複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
【００２７】
図１、図２に実施態様の例を示した。
図１において、２は完全混合型のエステル化反応槽、Ｐ１は原料供給配管、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口である。反応槽２においてオリゴマーを製造する工程（Ａ）が行われる。また、本実施態様では、重縮合工程（Ｂ）は、反応槽３〜５の３槽で行われる。３は完全混合型の第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽２の上部に設けられたベント用口、４は完全混合型の第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、５は水平方向に２本の攪拌軸およびセルフクリーニング性を有する翼を持つ横型の第三重縮合反応槽、５ａは第三重縮合反応槽５の上部に設けられたベント用口、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４はそれぞれの反応槽を繋ぐ配管、Ｐ５はポリマーの抜出配管である。この場合の第三重縮合反応槽５は２本の回転軸を有するため同方向、異方向の回転方向を選ぶことができるが、表面更新性を向上させるためには、どちらかというと異方向回転が好ましい。
【００２８】
図２の例は図１における完全混合型の第二重縮合反応槽を、水平方向に回転軸を有し薄膜蒸留能を有する横型の反応槽に換えた態様であり、滞留の生じやすい回転軸中心部には軸を持たない構造となっている。
また、本発明の製造法で得られたポリエステル樹脂は、引き続き公知の方法で固相重合させて分子量を上げることもできる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の評価は下記の方法により行った。
（１）末端カルボキシル基濃度
ポリエステル樹脂０.５ｇをベンジルアルコール２５mLに溶解し、水酸化ナトリウムの０.０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。末端カルボキシル基濃度が小さいほど、耐加水分解性が良好なことを示す。
【００３０】
（２）末端ビニル基濃度
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ビニル基濃度が低い方が、製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に重合性に優れることを表す。
（３）末端グリコール基濃度および末端アルキル基濃度
ポリエステル樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝３／７（ｖ／ｖ）に溶解させ、共鳴周波数４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。
【００３１】
（４）プレポリマー及びポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量＝２／（総末端基濃度）から求めた。但し、
総末端基濃度＝末端カルボキシル基濃度＋末端グリコール基濃度＋末端ビニル基濃度とした。
（５）ポリエステル樹脂の色調
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を用い、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が小さいほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【００３２】
（６）オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
［酸価］
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
［ケン化価］
０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で逆滴定し求めた。
【００３３】
【数１】
エステル化率＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
【００３４】
（７）オリゴマーのエステル交換率
共鳴周波数４００ＭＨｚの¹ＨＮＭＲを用いて残存メチルエステルを測定し、ケン化価で求めたジカルボン酸ユニットのモル濃度とを用いて下式で算出した。
【００３５】
【数２】
エステル交換率＝（（ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２−アルキルエステルの当量）／ジカルボン酸ユニットのモル濃度×２）×１００
【００３６】
[実施例１]
図３に本実施例のフローチャートを示す。図３において、１はスラリー調製槽、１ａ及び１ｂはそれぞれ、スラリー調製槽１の上部に設けられたジカルボン酸成分及びジオール成分の各原料供給口、２はエステル化反応槽、２ａはエステル化反応槽２の上部に設けられたベント用口、２ｂはエステル化反応槽２の上部に設けられた触媒供給口、２ｃはエステル化反応槽のサンプリング口、３は第一重縮合反応槽、３ａは第一重縮合反応槽３の上部に設けられたベント用口、３ｃは第一重縮合反応槽のサンプリング口、４は水平方向に攪拌軸を有する横型の第二重縮合反応槽、４ａは第二重縮合反応槽４の上部に設けられたベント用口、６はポリマー抜き出しダイ、７は回転式カッター、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は攪拌装置、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はギヤポンプ、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は配管である。
【００３７】
エステル化反応槽２にあらかじめエステル化率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で調製したスラリーをスラリー調製槽１から、ギヤポンプＧ１により配管Ｐ１内を通過せられてスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽２に、５０Ｌ／ｈとなるように連続的に供給すると同時に触媒供給口２ｂからテトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍとなるように連続的に供給した。エステル化反応槽２は、垂直回転軸を有する翼径１６０mmのスクリュー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置Ｍ２を備えた縦型反応槽であり、エステル化反応槽２の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン、及び未反応の１，４−ブタンジオールは、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口２ａから抜き出し、精留塔（図示せず）を経て、未反応の１，４−ブタンジオールの一部はエステル化反応槽２に還流させ、残りの１，４−ブタンジオールと水、テトラヒドロフランは系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。この時エステル化槽２の実液が１００Ｌとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、第一重縮合反応槽３に連続的に供給した。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル化率は９８％であった。
【００３８】
第一重縮合反応槽３も、垂直回転軸を有する攪拌装置Ｍ３（攪拌翼は直径が５１０ｍｍのパドル型）を備えた縦型反応槽であり、攪拌翼外周部の周速が２．７ｍ／ｓになるように回転数を設定した。また、該反応槽３の内温は２４５℃、圧力２．７ｋＰａとし、実液が６０Ｌになるように液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを減圧機（図示せず）に接続されたベント用口３ａから抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、抜き出した反応液は第二重縮合反応槽４に連続的に供給した。系が安定した後、ギヤポンプＧ３出口のサンプリング口３ｃからプレポリマーを抜き出し、数平均分子量を測定したところ３８００であった。
【００３９】
第二重縮合反応槽４は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、攪拌ロータの中心部に回転シャフトを持たない攪拌翼を具備した横型反応槽であり、該反応槽４の内温は２４０℃、圧力２００Ｐａとし、平均滞留時間が０．９ｈｒになるよう（実液が３０Ｌ）液面制御をかけ、生成する水とテトラヒドロフラン、及び１，４−ブタンジオールを、減圧機（図示せず）に接続されたベント用口４ａから抜き出しながら、重縮合反応を進めた。得られたポリマーはギヤポンプＧ４により配管Ｐ４内を経由しポリマー抜き出しダイ５からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター６でカッティングした。得られたポリマーの数平均分子量は２００００、末端カルボキシル基濃度は１１μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は３μｅｑ／ｇであり、末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
各実施例、比較例の実施条件及びポリマーの分析値をまとめて表１に示した。
【００４０】
[実施例２]
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速が６．４ｍ／ｓになるように回転数を設定した他は実施例１と同様に行った。表に示すように末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４１】
[実施例３]
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり７５ｐｐｍとなるようにした他は実施例１と同様に行った。表に示すように末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４２】
[実施例４]
実施例１の反応槽２にあらかじめエステル交換率９３％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル１.０モルに対して１,４−ブタンジオール１.５モルの割合で調製した原料をスラリー調製槽１から供給し。反応槽２の内温を２００℃、圧力を１０１ｋＰａとした他は実施例１と同様の方法で反応を行った。系が安定した１２時間後、サンプリング口２ｃから採取したオリゴマーのエステル交換率は９６％であった。また系が安定した後の第一重縮合反応槽３の出口のプレポリマーの数平均分子量は３８００であり、得られたポリマーの数平均分子量は１９３００、末端カルボキシル基濃度は１２μｅｑ／ｇ、末端ビニル基濃度は３μｅｑ／ｇであった。ポリマーの分析値をまとめて表に示した。末端カルボキシル基、末端ビニル基が少なく、色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。
【００４３】
[比較例１]
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速が０．４ｍ／ｓになるように回転数を設定した他は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は１６８００と低かった。
【００４４】
[比較例２]
第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速を０．４ｍ／ｓ、第二重縮合槽の内温を２５２℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は実施例１と同等であったが、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化した。
【００４５】
[比較例３]第一重縮合反応槽３の攪拌翼外周部の周速を０．４ｍ／ｓ、第二重縮合槽の内温を２５２℃に設定した以外は実施例４と同様に行った。得られたポリマーの数平均分子量は実施例４と同等であったが、末端カルボキシル基濃度、末端ビニル基濃度が高く、色調も悪化した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造法によると、重縮合反応にかかる時間を短縮し、副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステル樹脂が得られるため産業上の利用価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図３】実施例１で使用したポリエステルの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１スラリー調整槽
１ａ、１ｂ原料供給口
２エステル化反応槽
２ａベント用口
２ｂ触媒供給口
２ｃサンプリング口
３第一重縮合反応槽
３ａベント用口
３ｃサンプリング口
４第二重縮合反応槽
４ａベント用口
５第三重縮合反応槽
５ａベント用口
６ポリマー抜出ダイ
７回転式カッター
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４攪拌装置
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４ギアポンプ
Ｐ１原料供給配管
Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester resin excellent in hydrolysis resistance, polymerizability, and color tone.
[0002]
[Prior art]
Polyester resin has excellent physical and chemical properties, such as easy molding, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. It is widely used for parts, as well as films, sheets, monofilaments, fibers and the like.
In general, a polyester resin is produced by performing an esterification reaction when the raw material is a dicarboxylic acid, and an ester exchange reaction when the raw material is a dialkyl ester of a dicarboxylic acid, followed by a polycondensation reaction. The so-called continuous process, in which raw materials are continuously supplied, the esterification or transesterification reaction is continuously performed, and the polycondensation reaction is continuously performed, is attracting attention from the viewpoint of productivity and product quality stability. .
[0003]
In such a production facility that continuously performs polycondensation, it is generally carried out by changing reaction conditions in a plurality of reaction tanks, and a high-molecular weight polyester resin that satisfies the required performance for the above-mentioned use is produced. In order to obtain it, it is necessary to react at high temperature and high vacuum for a long time. However, a polyester resin that has been exposed to high temperatures for a long time induces side reactions such as dehydration condensation between diol components, vinyl terminal formation, and carboxyl terminal generation, which in turn deteriorates the color tone of the product polyester resin and deteriorates hydrolyzability. There has been a problem of reducing the polymerization property.
[0004]
In order to solve these problems, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose methods using hypophosphite and the like. However, according to these methods, hydrolysis resistance, thermal stability, and color tone are Although it was improved to some extent, there was a drawback that the reaction rate was lowered and the productivity was lowered. On the other hand, Patent Document 3 attempts to solve the above problem by using titanium and magnesium in combination as a catalyst and limiting the reaction temperature. However, it is effective in reducing terminal vinyl groups and maintaining and improving the polymerization rate. Although there are still many carboxyl ends, it could not be said that the hydrolysis resistance and polymerizability were sufficiently improved.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.57-85818
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-230201
[Patent Document 3]
JP-A-8-20638
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin that increases the speed of the polycondensation reaction, consequently suppresses side reactions during the polycondensation reaction, and has improved color tone, hydrolysis resistance, and polymerizability, and a method for producing the same. It was made as.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can obtain a polyester resin having improved color tone, hydrolysis resistance, and polymerizability by performing a polycondensation reaction under specific conditions. And found that the present invention was completed..
  That is, the gist of the present invention is that (A) dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dialkyl ester and diol are used as main raw materials.Organic titanium compoundsA step of producing an oligomer having an esterification rate or a transesterification rate of 90% or more by performing an esterification reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and (B) the oligomer in a molten state using a plurality of reaction vessels connected in series In the method for producing a polyester having a polycondensation step in which a polycondensation reaction is performed continuously in (B), when the number average molecular weight of the prepolymer on the outlet side of each polycondensation reaction tank in the polycondensation step is 7000 or less. And the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade of the polycondensation reaction tank is 0.5 to 10 m / s.
[0008]
Another gist of the present invention resides in a polyester resin obtained by the above-described production method and having a terminal vinyl group of 10 μeq / g or less.
Another gist of the present invention resides in a polyester resin obtained by the above production method and having a terminal carboxyl group of 1 to 20 μeq / g.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin in the present invention is a polymer having a structure in which a dicarboxylic acid unit and a diol unit are ester-bonded, and the monomer component is not limited as long as this condition is satisfied. For example, specific examples of dicarboxylic acid include terephthalate. Acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone Aromatic dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeli Acid, suberic acid, azelaic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid. Among these, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferable, and aromatic dicarboxylic acids are particularly preferable. Further, from the viewpoint of crystallinity and heat resistance, terephthalic acid units occupy 50 mol% or more of all dicarboxylic acid units, more preferably 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, and optimally 95 mol% or more. It is preferable.
[0010]
These dicarboxylic acid components can be donated to the reaction as a dicarboxylic acid or as an alkyl ester of a dicarboxylic acid, preferably a dialkyl ester, and may be a mixture of a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid alkyl ester. There are no particular restrictions on the alkyl group of the dicarboxylic acid alkyl ester, but if the alkyl group is long, the boiling point of the alkyl alcohol produced during the transesterification reaction will increase, and the reaction solution will not volatilize, resulting in polymerization as a terminator. In view of this, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0011]
Specific examples of the diol component include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1, Aliphatic diols such as 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, Fragrances such as cycloaliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Diol etc. It can be mentioned. Among these, from the viewpoint of mechanical properties, alicyclic diols and aliphatic diols are preferable. Particularly, from the viewpoint of toughness and mechanical properties, 50 mol% or more of all diol units, more preferably 70 mol% or more, particularly It is preferable that the aliphatic diol unit occupies 80 mol% or more, optimally 95 mol% or more. Furthermore, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are preferable from the viewpoint of moldability and mechanical properties, and 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of crystallinity. Further, a plurality of dicarboxylic acid components and diol components having different structures may be used as a copolymer.
[0012]
In the present invention, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and alkoxycarboxylic acids. Monofunctional components such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane Trifunctional or higher polyfunctional components such as trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol can be used as the copolymerization component.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the polyester resin of this invention, From a mechanical physical property, the stability of pelletization, and a moldability viewpoint, Preferably it is the range of 8000-50000 in a number average molecular weight, More preferably, it is 10000-40000. It is a range. The number average molecular weight of the polyester resin can be measured using techniques such as terminal group titration, infrared spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum (NMR).
Although there is no restriction | limiting in the terminal carboxyl group density | concentration of the polyester resin in this invention, since it will deteriorate the hydrolysis resistance of a polyester resin when too much, and since polymerization property will deteriorate when too small, it may be 1-20 microeq / g. It is preferably 2 to 18 μeq / g, more preferably 3 to 15 μeq / g.
[0014]
The terminal carboxyl group amount of the polyester resin can be determined by dissolving the resin in an organic solvent and titrating with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution.
Further, since the terminal vinyl group concentration of the polyester resin obtained in the present invention is too large, the color tone and the polymerizability are deteriorated. Therefore, it is preferably 10 μeq / g or less, particularly 7 μeq / g or less, particularly 5 μeq / g or less. preferable. The terminal vinyl group can be obtained by dissolving the polyester resin in a solvent and measuring NMR.
[0015]
The polyester resin production method of the present invention is based on a conventional production method. These known methods are roughly divided into a so-called direct polymerization method using a dicarboxylic acid as a main raw material and a transesterification using a dicarboxylic acid dialkyl ester as a main raw material. There is a law. The former has the difference that water is produced in the initial esterification reaction, and the latter produces alcohol in the initial transesterification reaction, but the availability of raw materials, ease of distillate treatment, The direct polymerization method is preferred from the viewpoint of height and the improvement effect of the present invention.
[0016]
As an example of the direct polymerization method, a dicarboxylic acid component and a diol component are usually 180 to 300 ° C. in the presence of an esterification reaction catalyst in a single or a plurality of esterification reaction tanks connected in series, preferably 200 to 280 ° C., particularly preferably 210 to 270 ° C., usually 10 to 250 kPa, preferably 13 to 133 kPa, particularly preferably 60 to 101 kPa, for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to The esterification reaction is continuously performed in 3 hours, and the resulting oligomer as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and the polycondensation reaction catalyst is obtained in a plurality of polycondensation reaction tanks connected in series. Continuously in the presence of, usually at a temperature of 210 to 300 ° C., preferably at a temperature of 220 to 290 ° C., particularly preferably at a temperature of 230 to 280 ° C. The temperature is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C., particularly preferably 7 to 15 ° C. higher than the melting point of the polymer, and is usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less, particularly preferably In at least one polycondensation reaction tank, a method of performing a polycondensation reaction under reduced pressure of 2 kPa or less and stirring for 2 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours, among them, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, When 1,4-butanediol is used as the diol component, the temperature is usually 180 to 260 ° C., preferably 200 to 250 ° C., particularly preferably 210 to 245 ° C., and usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 101 kPa. Particularly preferably 60 to 90 kPa, 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. The resulting oligomerization as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank and continuously in the presence of a polycondensation reaction catalyst in a plurality of polycondensation reaction tanks connected in series. In particular, the temperature is usually 210 to 260 ° C., preferably 220 to 250 ° C., particularly preferably 220 to 245 ° C., usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less, particularly preferably at least one polycondensation. In the reaction tank, a polycondensation reaction may be mentioned under a reduced pressure of 2 kPa or less and with stirring for 2 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours.
[0017]
On the other hand, as an example of the transesterification method, the dicarboxylic acid dialkyl ester component and the diol component are usually 110 to 300 in the presence of a transesterification reaction catalyst in one or a plurality of transesterification reaction tanks connected in series. ° C, preferably 140-280 ° C, particularly preferably 180-260 ° C, and usually 10-250 kPa, preferably 13-133 kPa, particularly preferably 60-101 kPa, for 0.5-5 hours, Preferably, the transesterification is carried out continuously in 1 to 3 hours, and the resulting oligomer as the transesterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and in a plurality of polycondensation reaction tanks connected in series, Continuously in the presence of the condensation reaction catalyst, the temperature is usually 210 to 300 ° C, preferably 220 to 290 ° C, particularly preferably 230 to 2 ° C. The final stage of polycondensation is at a temperature of 0 ° C., in particular the temperature higher than the melting point of the polymer, preferably 5-30 ° C., more preferably 5-20 ° C., particularly preferably 7-15 ° C., usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa Hereinafter, particularly preferred is a method of subjecting the polycondensation reaction to 13 kPa or less, particularly preferably at least one polycondensation tank under a reduced pressure of 2 kPa or less and stirring for 2 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours. When dimethyl terephthalate is used as the dicarboxylic acid dialkyl ester component and 1,4-butanediol is used as the diol component, the temperature is usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C, , Usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 101 kPa, particularly preferably 60 to 90 k. Under the pressure of a, 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, the ester exchange reaction is continuously performed, and the resulting oligomer as the ester exchange reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and in series. In the presence of a polycondensation reaction catalyst, usually at a temperature of 210 to 260 ° C., preferably 220 to 250 ° C., particularly preferably 220 to 245 ° C., usually 27 kPa. Below, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less, and particularly preferably, in at least one polycondensation reaction tank, under a reduced pressure of 2 kPa or less and with stirring for 2 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours. And a polycondensation reaction method.
[0018]
In the present invention, an oligomer having an esterification rate or a transesterification rate of 90% or more obtained by esterification or transesterification in the presence of a catalyst is produced, and then the oligomer is melted using a plurality of reaction vessels connected in series. In the production process of the polyester to be continuously polycondensed in the state, when the number average molecular weight (Mn) of the prepolymer at the outlet side of the polycondensation reaction tank is 7000 or less, the outer periphery of the stirring blade of the polycondensation reaction tank The peripheral speed is 0.5 to 10 m / s.
In the production method of the present invention, there are a plurality of continuous polycondensation reaction tanks connected in series, and an oligomer having an esterification or transesterification rate of 90% or more enters the first polycondensation reaction tank, The molecular weight increases as it moves through the condensation reactor. Therefore, the number average molecular weight of the prepolymer on the outlet side is usually 7000 or less only in the first polycondensation reaction tank or the first half polycondensation reaction tank.
[0019]
When the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet side of the polycondensation reaction tank is 7000 or less, the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade of the polycondensation reaction tank is preferably 1 to 9 m / s, particularly preferably 2 to 8 m. / S.
When the number average molecular weight of the prepolymer on the outlet side of the first polycondensation reactor exceeds 7000, the load of stirring increases, the prepolymer or polymer is wound around the stirring shaft, and the stirring blade does not affect the fluid. A so-called idling phenomenon is likely to occur, and the object of the present invention cannot be achieved.
Further, if the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is less than 0.5 m / s, the effect of the present invention does not appear, and if it is higher than 10 m / s, the load of stirring increases, scattering of the reaction liquid or so-called entrainment occurs. In addition, the prepolymer or the polymer is wound around the stirring shaft, and a so-called idling phenomenon in which the stirring blade does not act on the fluid easily occurs, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0020]
The esterification rate referred to in the present invention is a numerical value representing the ratio of esterified carboxyl groups in the total carboxyl groups of the dicarboxylic acid component, and the transesterification rate is the content of dialkyl dicarboxylate as a raw material. , Which is a numerical value indicating the ratio replaced by the raw material diol component, and is defined as follows.
Esterification rate = ((saponification value−acid value) / saponification value) × 100
Transesterification rate = ((Molar concentration of dicarboxylic acid unit × 2-alkyl ester equivalent) / Molar concentration of dicarboxylic acid unit × 2) × 100
(However, in the formula, alkyl in the alkyl ester represents an alkyl group derived from a dialkyl dicarboxylic ester as a raw material)
[0021]
The acid value can be determined by dissolving the oligomer in a solvent and alkali titrating, and the saponification value can be determined by alkali-hydrolyzing the oligomer and back titrating with an acid. The molar concentration of the dicarboxylic acid unit and the equivalent amount of the alkyl ester are obtained by, for example, dissolving the oligomer in a suitable solvent,¹H-NMR can be measured and determined from each signal intensity ratio.
The plurality of polycondensation reaction tanks connected in series in the present invention generally refers to a structure in which a plurality of reaction tanks having different shapes and stirring conditions are connected by piping or the like, and obtained by a polycondensation reaction. The resin is usually transferred from the bottom of the final polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in the form of a strand, and while being cooled with water or after being cooled with water, it is cut with a cutter into pellets and granules on the chip. The
[0022]
  As the esterification or transesterification catalyst in the present invention, for example,, TeTitanium compounds such as titanium alcoholates such as tramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanateThingsCan be mentioned, but inAlsoTrabutyl titanate is preferred.
[0023]
The amount of the catalyst used is not particularly limited, but if it is too much, not only will it cause foreign substances but also a deterioration reaction during heat retention of the polymer and gas generation, and if it is too little, the main reaction rate will decrease and side reactions will occur. Since it tends to occur, the weight ratio of the metal atom to the polymer is usually 1 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm, more preferably 5 to 150 ppm, particularly preferably 20 to 100 ppm, and particularly preferably 30 to 90 ppm.
In addition, as the polycondensation reaction catalyst, a catalyst added at the time of esterification or transesterification reaction may be used as a polycondensation reaction catalyst, and a new catalyst may not be added. There is no particular limitation on the amount used at that time, but if it is too much, the above-mentioned problems occur, so the weight ratio of metal atoms to the polymer is usually 300 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Especially preferably, it is 50 ppm or less.
[0024]
  AlsoTheFrom the viewpoint of inhibiting the formation of terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups of the polymer, the final titanium raw material in the polymerChild metalThe degree is preferably 250 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, especially 120 ppm or less, and particularly preferably 90 ppm or less.. MoneyThe genus amount can be measured using atomic emission, Induced Coupled Plasma (ICP) or the like after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing.
[0025]
In the esterification reaction, transesterification reaction, and polycondensation reaction, besides the catalyst, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and phosphorus compounds such as esters and metal salts thereof, sodium hydroxide , Reaction aids such as alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium benzoate, magnesium acetate and calcium acetate, 2,6-di-t-butyl-4-octylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 Phenol compounds such as', 5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], dilauryl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), etc. Thioether compounds, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2, -Antioxidants such as phosphorus compounds such as -di-t-butylphenyl) phosphite, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, long chain fatty acids represented by montanic acid and montanic acid ester, esters thereof, silicone oil, etc. Other additives such as a mold release agent may be present.
[0026]
Examples of the polycondensation reaction tank include known ones such as a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin-film evaporation polymerization tank, but the latter stage of polycondensation in which the viscosity of the reaction solution increases increases the surface renewability. It is preferable to select one or a plurality of horizontal stirring polymerization machines connected in series with a thin film evaporation function excellent in plug flow property and self-cleaning property.
[0027]
Examples of embodiments are shown in FIGS.
In FIG. 1, 2 is a complete mixing type esterification reaction tank, P1 is a raw material supply pipe, 2a is a vent port provided in the upper part of the

esterification reaction tank

2, and 2b is provided in the upper part of the esterification reaction tank 2. The catalyst supply port. The process (A) which manufactures an oligomer in the reaction tank 2 is performed. Moreover, in this embodiment, a polycondensation process (B) is performed by 3 tanks of the reaction tanks 3-5. 3 is a fully mixed type first polycondensation reaction tank, 3a is a vent port provided at the top of the first

polycondensation reaction tank

2, 4 is a fully mixed type second double condensation reaction tank, and 4a is a second double condensation reaction tank. Vent port provided at the top of the

condensation reaction tank

4, 5 is a horizontal triple triple condensation reaction tank having two stirring shafts and a self-cleaning blade in the horizontal direction, and 5a is a third triple condensation reaction tank. 5 are vent ports, P2, P3, and P4 are pipes connecting the respective reaction tanks, and P5 is a polymer outlet pipe. In this case, since the third triple condensation reaction tank 5 has two rotation axes, the same direction and different rotation directions can be selected, but in order to improve the surface renewability, the directions are rather different. Rotation is preferred.
[0028]
The example of FIG. 2 is a mode in which the completely mixed type second double condensation reaction tank in FIG. 1 is replaced with a horizontal reaction tank having a rotation axis in the horizontal direction and having a thin-film distillation ability, and a rotation axis in which retention is likely to occur. The central part has no shaft.
Further, the polyester resin obtained by the production method of the present invention can be subsequently subjected to solid phase polymerization by a known method to increase the molecular weight.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the polyester resin was evaluated by the following method.
(1) Terminal carboxyl group concentration
0.5 g of the polyester resin was dissolved in 25 mL of benzyl alcohol and titrated with a 0.01 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. A smaller terminal carboxyl group concentration indicates better hydrolysis resistance.
[0030]
(2) Terminal vinyl group concentration
The polyester resin was dissolved in hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 3/7 (v / v), and the resonance frequency was 400 MHz.¹H-NMR was measured and determined. A lower vinyl group concentration indicates that there are fewer side reactions during the production, and at the same time indicates that the polymerizability is excellent.
(3) Terminal glycol group concentration and terminal alkyl group concentration
The polyester resin was dissolved in hexafluoroisopropanol / deuterated chloroform = 3/7 (v / v), and the resonance frequency was 400 MHz.¹H-NMR was measured and determined.
[0031]
(4) Number average molecular weight of prepolymer and polyester resin
Number average molecular weight = 2 / (total end group concentration) However,
Total terminal group concentration = terminal carboxyl group concentration + terminal glycol group concentration + terminal vinyl group concentration.
(5) Color tone of polyester resin
A yellow index b value was calculated and evaluated using a color difference meter (Z-300A type) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. A smaller value indicates less yellowing and a better color tone.
[0032]
(6) Oligomerization rate
It calculated using the acid value and saponification value which were calculated | required as follows.
[Acid value]
The oligomer was dissolved in dimethylformamide and titrated with a 0.1N KOH / methanol solution.
[Saponification value]
The oligomer was hydrolyzed with a 0.5N KOH / ethanol solution and back titrated with 0.5N hydrochloric acid.
[0033]
[Expression 1]
Esterification rate = ((saponification value−acid value) / saponification value) × 100
[0034]
(7) Transesterification rate of oligomer
Resonance frequency 400MHz¹The residual methyl ester was measured using 1 H NMR, and calculated by the following formula using the molar concentration of the dicarboxylic acid unit determined by the saponification value.
[0035]
[Expression 2]
Transesterification rate = ((Molar concentration of dicarboxylic acid unit × 2-alkyl ester equivalent) / Molar concentration of dicarboxylic acid unit × 2) × 100
[0036]
[Example 1]
FIG. 3 shows a flowchart of this embodiment. In FIG. 3, 1 is a slurry preparation tank, 1a and 1b are raw material supply ports for a dicarboxylic acid component and a diol component provided at the upper part of the slurry preparation tank 1, 2 is an esterification reaction tank, and 2a is an esterification reaction. The vent port provided at the upper part of the

tank

2, 2 b is the catalyst supply port provided at the upper part of the esterification reaction tank 2, 2 c is the sampling port of the esterification reaction tank, 3 is the first polycondensation reaction tank, 3 a A vent port provided at the upper part of the first

polycondensation reaction tank

3, 3c is a sampling port of the first polycondensation reaction tank, 4 is a horizontal second double condensation reaction tank having a stirring axis in the horizontal direction, and 4a is a first Vent port provided at the top of the double condensation reaction tank 4, 6 is a polymer extraction die, 7 is a rotary cutter, M1, M2, M3 and M4 are stirring devices, G1, G2, G3 and G4 are gear pumps, P1 , P2, P3, 4 is a piping.
[0037]
An esterification reaction tank 2 was previously filled with a polybutylene terephthalate oligomer having an esterification rate of 93%, and a slurry prepared at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol with respect to 1.0 mol of terephthalic acid. Tetrabutyl titanate is simultaneously supplied from the slurry supply tank 1 to the esterification reaction tank 2 which is passed through the pipe P1 by the gear pump G1 and has a screw type stirrer so as to be 50 L / h and simultaneously from the catalyst supply port 2b. Was continuously fed in such a way that the amount of titanium was 100 ppm per theoretical yield of polymer. The esterification reaction tank 2 is a vertical reaction tank provided with a stirrer M2 equipped with a screw type stirring blade having a blade diameter of 160 mm having a vertical rotation axis, the internal temperature of the esterification reaction tank 2 is 230 ° C., and the pressure is The generated water, tetrahydrofuran, and unreacted 1,4-butanediol are extracted from the vent port 2a connected to a decompressor (not shown), and passed through a rectifying column (not shown). A part of unreacted 1,4-butanediol was refluxed to the esterification reaction tank 2, and the remaining 1,4-butanediol, water, and tetrahydrofuran were extracted out of the system and an esterification reaction was performed. At this time, the reaction solution was withdrawn while controlling the liquid level so that the actual liquid in the esterification tank 2 became 100 L, and continuously supplied to the first polycondensation reaction tank 3. 12 hours after the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected from the sampling port 2c was 98%.
[0038]
The first polycondensation reaction tank 3 is also a vertical reaction tank provided with a stirring device M3 having a vertical rotation axis (a stirring blade is a paddle type with a diameter of 510 mm), and the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is 2.7 m / second. The number of revolutions was set to be s. The internal temperature of the reaction vessel 3 is 245 ° C., the pressure is 2.7 kPa, the liquid level is controlled so that the actual liquid becomes 60 L, and the generated water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol are reduced in pressure (see FIG. The initial polycondensation reaction was performed while being extracted from the vent port 3 a connected to the vent port 3 a (not shown), and the extracted reaction liquid was continuously supplied to the second double condensation reaction tank 4. After the system was stabilized, the prepolymer was extracted from the sampling port 3c at the outlet of the gear pump G3, and the number average molecular weight was measured to be 3800.
[0039]
The second double condensation reaction tank 4 is a horizontal reaction tank comprising a plurality of stirring blade blocks and having a stirring blade having no rotating shaft at the center of the stirring rotor. The internal temperature of the reaction tank 4 is 240. The liquid level was controlled so that the average residence time was 0.9 hr (actual liquid was 30 L), and the generated water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol were reduced in pressure (not shown). The polycondensation reaction was advanced while being extracted from the vent port 4a connected to the. The obtained polymer was continuously extracted in a strand form from the polymer extraction die 5 via the inside of the pipe P4 by the gear pump G4, and was cut by the rotary cutter 6. The obtained polymer has a number average molecular weight of 20000, a terminal carboxyl group concentration of 11 μeq / g, a terminal vinyl group concentration of 3 μeq / g, and a polybutylene terephthalate resin having few terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups and excellent in color tone. Obtained.
Table 1 summarizes the working conditions of each example and comparative example and the analytical values of the polymer.
[0040]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the rotation speed was set so that the peripheral speed of the outer peripheral portion of the stirring blade of the first polycondensation reaction tank 3 was 6.4 m / s. As shown in the table, a polybutylene terephthalate resin having few terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups and excellent color tone was obtained.
[0041]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that tetrabutyl titanate was used as the amount of titanium so that the theoretical yield was 75 ppm per polymer. As shown in the table, a polybutylene terephthalate resin having few terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups and excellent color tone was obtained.
[0042]
[Example 4]
The reaction vessel 2 of Example 1 was previously filled with a polybutylene terephthalate oligomer having a transesterification rate of 93%, and was prepared at a ratio of 1.5 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of dimethyl terephthalate. The raw material is supplied from the slurry preparation tank 1. The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature of the reaction tank 2 was 200 ° C. and the pressure was 101 kPa. 12 hours after the system was stabilized, the transesterification rate of the oligomer collected from the sampling port 2c was 96%. The number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 after the system was stabilized was 3800, the number average molecular weight of the obtained polymer was 19300, the terminal carboxyl group concentration was 12 μeq / g, and the terminal vinyl was The base concentration was 3 μeq / g. The analytical values of the polymer are summarized in the table. A polybutylene terephthalate resin having few terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups and excellent color tone was obtained.
[0043]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the rotation speed was set so that the peripheral speed of the outer peripheral portion of the stirring blade of the first polycondensation reaction tank 3 was 0.4 m / s. The number average molecular weight of the obtained polymer was as low as 16,800.
[0044]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the peripheral speed of the outer peripheral portion of the stirring blade of the first polycondensation reaction tank 3 was set to 0.4 m / s and the internal temperature of the second double condensation tank was set to 252 ° C. The number average molecular weight of the obtained polymer was the same as in Example 1, but the terminal carboxyl group concentration and terminal vinyl group concentration were high, and the color tone was also deteriorated.
[0045]
[Comparative Example 3] Performed in the same manner as in Example 4 except that the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade of the first polycondensation reaction tank 3 was set to 0.4 m / s and the internal temperature of the second double condensation tank was set to 252 ° C. It was. The number average molecular weight of the obtained polymer was the same as in Example 4, but the terminal carboxyl group concentration and terminal vinyl group concentration were high, and the color tone was also deteriorated.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyester resin of the present invention, since the time required for the polycondensation reaction is shortened, side reactions are suppressed, and a polyester resin having improved color tone and polymerizability is obtained, the industrial utility value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing a polyester which is a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for producing polyester which is a preferred embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of an apparatus for producing polyester used in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Slurry adjustment tank
1a, 1b Raw material supply port
2 Esterification reaction tank
2a Vent port
2b Catalyst supply port
2c Sampling port
3 First polycondensation reactor
3a Vent port
3c Sampling port
4 Second double condensation reactor
4a Vent port
5 Triple condensation reactor
5a Vent port
6 Polymer extraction die
7 Rotary cutter
M1, M2, M3, M4 Stirrer
G1, G2, G3, G4 Gear pump
P1 Raw material supply piping
P2, P3, P4, P5 Piping

Claims

(A) a step of producing an oligomer having an esterification rate or a transesterification rate of 90% or more by performing an esterification reaction or a transesterification reaction in the presence of an organic titanium compound catalyst using a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dialkyl ester and a diol as main raw materials; and (B) In the manufacturing method of polyester which has a polycondensation process which makes a polycondensation reaction continuously in a molten state using the some reaction tank connected in series, (B) Each polycondensation process in a polycondensation process When the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet side of the condensation reaction tank is 7000 or less, the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade of the polycondensation reaction tank is 0.5 to 10 m / s. Manufacturing method.

The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid and 1,4-butanediol is used as the diol component.

The method for producing a polyester resin according to claim 1, wherein dimethyl terephthalate is used as the dicarboxylic acid dialkyl ester and 1,4-butanediol is used as the diol component.

The method for producing a polyester resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal concentration of titanium atoms is 250 ppm / polymer or less.