JP3995978B2 - 熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池，マイクロガスタービン，複合サイクル発電システムなどの高温の水蒸気酸化雰囲気中で使用される熱交換器用材料に使用されるフェライト系ステンレス鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ₂排出による地球温暖化現象等の問題から、発電システムや駆動システム等において熱エネルギー利用の効率化が重要視されている。そして、火力発電や原子力発電に代わる新しい発電システムとして、あるいは自動車などの動力源として、クリーンな発電システムである固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ），固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池システムや、マイクロガスタービンなどの小型発電設備のような高効率なシステムが注目を浴びている。
燃料電池システムでは、水素を供給するための燃料として、都市ガス，ガソリン，メタノール等を用い、これらを３００〜１０００℃程度の温度で改質している。また、マイクロガスタービンでは、都市ガス，軽油，灯油等を９００〜１０００℃で燃焼させてタービンの動力源としている。
【０００３】
このような高温の熱源を使用するシステムでは、通常、発電効率やエネルギー効率を向上させるために、熱源から発生する余剰熱や排ガスの廃熱を熱交換器により有効に利用している。例えばマイクロガスタービンでは、タービンから出てきた燃焼ガスを熱交換器に送り、燃焼器に送り込む圧縮空気を予熱している。また温度の低い排ガスも給湯に用いるなど、余剰熱を最大限有効に使用している。
熱交換器を通される高温ガスは多量の水蒸気を含むものであるから、熱交換器構成部材には耐水蒸気酸化性に優れることが必要になる。また、発電効率やエネルギー効率をさらに高めるためには、熱交換に使用する熱源の高温化、フィンやプレートなどの熱交換器構成部材の薄肉化が必要になる。
このような背景から、熱交換器構成部材には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加熱と冷却の繰り返しに対して耐熱性の点から、箔の状態においても十分な耐久性を有すること、すなわち箔の状態でも耐高温酸化性、特に耐高温水蒸気酸化性と耐スケール剥離性に優れることが必要である。また、加熱・冷却に対して、強度面で十分な耐久性を有すること、すなわち熱膨張・収縮に伴う熱疲労特性に優れることも必要になる。
ところで、オーステナイト系ステンレス鋼は高温強度は高いものの、フェライト系ステンレス鋼よりも熱膨張係数が大きいため、箔の状態で熱交換器用の素材として使用しようとすると、熱疲労特性や耐スケール剥離性が劣り、耐久性の点で問題となる場合がある。フェライト系ステンレス鋼は、このような問題に対しては有利であるものの、加工性，溶接性がオーステナイト系ステンレス鋼より劣る。
したがって、フェライト系ステンレス鋼を使用する場合、熱交換器を製造しやすくするためにも、素材には優れた成形性、溶接性あるいはろう付け性が要求される。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、箔の状態にしても高温の水蒸気酸化雰囲気中で優れた耐久性を発揮する熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材は、その目的を達成するため、質量％で、Ｃ：０．１０％以下，Ｓｉ：０．０２〜３．０％，Ｍｎ：０．０２〜２．０％，Ｎｉ：１．０％以下，Ｃｒ：８．０〜３５．０％，Ａｌ：０．０１〜６．０％，Ｍｏ：０．０１〜４．０％，Ｎ：０．１０％以下を含み、さらに必要に応じて、Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａの少なくとも１種以上：０．０１〜１．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、しかも成分組成に関して下記（１）式で示されるＡ値と、使用予定温度Ｔ（℃）と板厚ｔ（単位：ｍｍ）に関して下記（２）式で示されるＢ値との間にＡ≧Ｂが成立するように調整し、板厚を０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとしたことを特徴とする。
（１） Ａ＝１．２Ｃｒ＋１０Ｍｏ＋２０（Ｓｉ−０．５）＋８０Ａｌ
（２） Ｂ＝｛ｌ／（２ｔ）｝×１０^{６（１−Ｔ′）}
ただし、Ｔ′＝１０００／（Ｔ＋２７３）
なお、本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、箔を含めた鋼板、鋼管あるいは形鋼を含むものである。
【０００６】
【実施の態様】
フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０やＳＵＨ４０９Ｌなどがよく使用されているが、この鋼を箔にして高温に曝すと７００℃程度で異常酸化することがあり、それ以上の高温での使用は困難である。
一般に、ステンレス鋼では、Ｃｒ含有量を多くして耐酸化性を高めるとともに耐水蒸気酸化性を高めている。さらに、Ｃｒ系の保護酸化物の内層にさらに保護性の高い保護酸化物を形成させて安定化させてステンレス鋼の耐酸化性，耐水蒸気酸化性をさらに高めるためにＳｉ，Ａｌを添加している。
表面に十分な複合酸化物保護皮膜を形成するためには所定量以上のＣｒ等が必要で、さらにＳｉやＡｌの含有が有効であるが、熱交換器の効率化をねらって構成部材の板厚を薄くしようとすると、十分な保護皮膜を形成するには全体として酸化物形成元素が不足しがちになる。
【０００７】
上記ＳＵＳ４３０やＳＵＨ４０９Ｌなどが高温で異常酸化を起こした原因は、高温に曝されて酸化物保護皮膜形成成分が枯渇したことにあると考えられる。
そこで、本発明者等は、フェライト系ステンレス鋼の使用予定温度と使用板厚に応じて、含有するＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の量を調整すれば、加工性，溶接性を確保しつつ、所望の耐水蒸気酸化性を有する複合酸化物皮膜を形成し得ることを見出したものである。そして、成分組成と使用予定温度および板厚との関係式を各種実験を繰り返すことにより見出したものである。
【０００８】
以下、本発明のフェライト系ステンレス鋼に含まれる合金成分および含有量について詳しく説明する。なお、以下の説明中、各元素の含有量を示す「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
Ｃ：０．１０％以下
Ｃは、一般的には高温強度等の高温特性に有効な合金成分とされているが、含有量が多くなると耐食性，耐酸化性，加工性，靭性等が低下する。特にＣが多量に含まれていると、Ｃｒ系炭化物が多くなって耐酸化性に有効なＣｒを減少させることになるので、Ｃ含有量の上限を０．１０％に設定した。
【０００９】
Ｓｉ：０．０２〜３．０％
ステンレス鋼表面のＣｒ酸化物の内層に保護性の高い酸化物を形成して耐水蒸気酸化性を改善するのに非常に有効な合金成分である。その作用を発揮させるためには０．０２％以上の添加が必要である。しかし、Ｓｉの過剰添加は、硬さを上昇させ，加工性および靭性を劣化させる原因となる。したがって、Ｓｉ含有量の上限を３．０％に設定した。
【００１０】
Ｍｎ：０．０２〜２．０％
フェライト系ステンレス鋼の高温酸化特性，なかでもスケール剥離性の改善に有効な合金成分である。その作用を発揮させるためには０．０２％以上の添加が必要である。しかし、過剰量のＭｎ含有は、加工性および溶接性に悪影響を及ぼす。また、オーステナイト相安定化元素であるため、Ｍｎの過剰添加によってマルテンサイト相が生成すると、加工性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量の上限を２．０％に設定した。
【００１１】
Ｎｉ：１．０％以下
オーステナイト相安定化元素であるため、過剰量のＮｉをフェライト系ステンレス鋼に添加すると、Ｍｎと同様にマルテンサイト相を生成し、加工性劣化の原因となる。また、高価な元素であることから、Ｎｉの過剰添加は鋼材コストを上昇させる。そこで、Ｎｉ含有量の上限を１．０％に設定した。
【００１２】
Ｃｒ：８．０〜３５．０％
フェライト相を安定させると共に、高温用途で重視される耐水蒸気酸化性の改善に不可欠な合金成分である。耐食性、耐熱性の確保のためには少なくとも８．０％の含有が必要である。Ｃｒが多くなるほど耐食性や耐熱性、耐水蒸気酸化性は向上するが、過剰量の添加は、鋼材を硬質化して加工性が劣化するとともに低温靭性も低下させる。したがって、Ｃｒ含有量の上限を３５．０％に設定した。
【００１３】
Ａｌ：０．０１〜６．０％
Ｓｉと同様にステンレス鋼表面のＣｒ酸化物の内層に保護性の高い酸化物を形成して耐水蒸気酸化性を改善するのに非常に有効な合金成分である。その作用を発揮させるためには０．０１％以上の添加が必要である。しかし、過剰量のＡｌを添加すると硬さが上昇し、加工性および靭性が低下する。そこで、上限を６．０％に設定する。
【００１４】
Ｎ：０．１０％以下
Ｎは、Ｃと同様、一般的には高温強度等の高温特性に有効な合金成分とされているが、含有量が多くなると耐食性，耐酸化性，加工性，靭性等が低下する。特にＮが多量に含まれていると、窒化物が多くなって成形性を低下させることになるので、Ｎ含有量の上限を０．１０％に設定した。
【００１５】
Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａの１種以上：０．００１〜０．１０％
ＹやＬａ，Ｃｅなどの希土類元素（ＲＥＭ）およびＣａは、ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性，スケール密着性を著しく向上させる作用を有している。この作用を発揮させるには少なくとも０．００１％含有させることが望ましい。しかし、過剰の添加は加工性劣化の原因になるので、ＹやＲＥＭあるいはＣａを添加する場合にはその上限を０．１０％にする。
【００１６】
Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖ：０．０１〜１．０％
Ｎｂ，Ｔｉ，ＶはＣ，Ｎと炭窒化物を形成・析出させてステンレス鋼の高温強度を向上させ、熱疲労特性を改善する作用を有している。また、Ｃ，Ｎと炭窒化物を形成して耐粒界腐食性を向上させるとともに、残部はマトリックス中に固溶して強度を向上させる。その効果を発揮させるには、それぞれ少なくとも０．０１％の含有が必要である。加えてＮｂ，Ｔｉ，Ｖには、適量添加によりＡｌおよび／またはＳｉ含有ステンレス鋼の耐高温酸化性，スケール密着性を向上させる効果もある。しかし、過剰量のＮｂ，Ｔｉ，Ｖの添加は、析出物を多量に生成させて靭性低下につながるので、それらの含有量の上限を１．０％に設定した。
【００１７】
Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗ：０．０１〜４．０％以下
Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗはマトリックス中に固溶して鋼材の高温強度を向上させ、熱疲労特性を改善する作用を有する。またＭｏには耐高温酸化特性を向上させる作用も有する。その効果を発揮させるには、それぞれ少なくとも０．０１％の含有が必要である。しかし、過剰量のＭｏ，Ｃｕ，Ｗの添加は、鋼材コストの上昇を招くばかりでなく，熱間加工性，加工性，靭性等を低下させる原因となる。そのため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗを添加する場合には、それぞれ上限を４．０％とする。
【００１８】
本発明が対象とするフェライト系ステンレス鋼では、他の合金元素に関しては特段規定されるものではなく、必要に応じて適宜添加される。この種の添加成分としては、高温強度の改善に有効なＴａ，Ｃｏや、熱間加工性，靭性の改善に有効な，Ｍｇ，Ｂ，等があり、Ｔａ，Ｃｏは３．０％以下，Ｍｇ，Ｂは０．０５％以下で添加することもできる。
一般的な不純物成分であるＰ，Ｓ，Ｏ等は、可能な限り低減するほうが好ましい。具体的には、Ｐ：０．０４％以下，Ｓ：０．０３％以下，Ｏ：０．０２％以下に規制する。また、さらに高いレベルの加工性や靭性を確保する場合には、Ｐ，Ｓ，Ｏ含有量の上限をさらに厳しく規制する。
【００１９】
次に、本発明の最大の特徴である成分組成と使用予定温度および使用板厚との関係について説明する。
上記したように、所望の耐水蒸気酸化性を得るためには、ステンレス鋼表面にＳｉ，Ａｌ等が包含されたＣｒの複合酸化物皮膜を形成する必要があり、それを形成する十分な量のＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等を予めステンレス鋼に含有させておく必要がある。
使用温度が高くなるとＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の消費量は多くなり、また板厚が薄くなるとＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ等の絶対量が少なくなる。長期にわたって異常酸化の発生を抑制するためには、使用温度および板厚に応じてそれらの含有量を予め調整しておく必要がある。
【００２０】
それらの関係は、次の実施例で詳記した実験を積み重ねることによって、次のＡ値とＢ値との間にＡ≧Ｂが成立するような関係にあることを見出した。
（１） Ａ＝１．２Ｃｒ＋１０Ｍｏ＋２０（Ｓｉ−０．５）＋８０Ａｌ
（２） Ｂ＝｛１／（２ｔ）｝×１０^6(1-T′⁾
ただし、Ｔは使用予定温度（℃）、ｔは板厚（単位：ｍｍ）で、Ｔ′＝１０００／（Ｔ＋２７３）である。
なお、Ｍｏを含有していない場合には、１０Ｍｏの項がないことは言うまでもない。
【００２１】
ここで、Ａ値およびＢ値は、以下の推察により式を構成した。まず、種々の化学成分をもつ板厚が十分に厚い２．０ｍｍの供試材を用い、温度と時間を種々変動させて酸化試験を実施し、各供試材の酸化増量Ｗ１と化学組成，温度および時間の関係式を作成した。引き続き、同じ化学成分をもつ供試材について板厚と温度を変動させて酸化試験を実施し、異常酸化が発生する直前の酸化増量を求めるとともに、回帰計算により異常酸化が発生する直前の酸化増量Ｗ２と板厚，化学組成および温度，時間の関係式を求めた。
これらの結果をもとに、種々の条件下における酸化増量のうち、時間を一定にしたときの酸化増量Ｗ１の化学組成および温度の関係式Ｗ１′が、異常酸化発生直前の酸化増量Ｗ２の化学組成および温度の関係式Ｗ２′に達しなければ、材料として十分な耐久性があると評価した。すなわちＷ２′≧Ｗ１′と仮定し、左辺に化学成分を、右辺に温度および板厚を移項させ、Ａ値およびＢ値とした。
【００２２】
【実施例】
表１に記載の組成をもつ各フェライト系ステンレス鋼を、３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、厚み４０ｍｍのスラブに切り出し、１２５０℃で２時間加熱した後、板厚４．５ｍｍまで熱延した。その後焼鈍と冷延、酸洗を繰り返して最終的に各種板厚の冷延焼鈍板を作製した。
【００２３】
各冷延焼鈍板について、耐水蒸気酸化性の評価を行った。
耐水蒸気酸化性は、供試材を２５ｍｍ×３５ｍｍに切り出して酸化試験片とし、大気雰囲気で水蒸気濃度が７０％になるように露点を調整した電気炉にて、各試験温度で１００，３００および１０００時間の水蒸気酸化試験で評価した。
試験後、目視にてこぶ状の厚い酸化スケール、すなわち異常酸化が観察されたものを×とした。異常酸化が観察されなかった供試材については、試験後の酸化増量を測定し、酸化増量と時間の関係式を作成した（今回実施した試験条件では、酸化増量は時間の１／２乗に比例するように定式化した）。この式を用い、１００００時間試験後の酸化増量を推算し、酸化増量が２．０ｍｇ／ｃｍ²以下を○とした。推定量が２．０ｍｇ／ｃｍ²を超えるものは、１０００時間の試験で異常酸化が生じなくても×とした。
【００２４】

【００２５】

【００２６】
表２に示した結果からもわかるように、試験温度、板厚が変わっても、Ａ値がＢ値よりも大きい本発明例の鋼Ｎｏ．の試験片では、耐水蒸気酸化性に優れている。
これに対して、Ａ値がＢ値を下回っている比較例の鋼Ｎｏ．の試験片では、耐水蒸気酸化性が劣っている。Ｃｒ含有量を多くした鋼Ｎｏ．１１やＳｉ，Ａｌの含有量を多くした鋼Ｎｏ．９，１０の試験片でも、Ａ値とＢ値の関係が満たされないと、鋼箔表面へのＣｒ，Ｓｉ，Ａｌの供給量が足りなかったのか、十分な複合酸化物保護皮膜を形成することができず、耐水蒸気酸化性が悪かったと推測される。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように、Ｃ：０．１０％以下，Ｃｒ：８．０〜３５．０％を含むフェライト系ステンレス鋼において、使用予定の温度と板厚に応じて特定の関係式を満たすようにＣｒ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｏ等の含有量を予め調整しておけば、板厚を例えば０．２ｍｍ以下にしても、表面に十分な複合酸化物皮膜を形成するに足る元素を供給することができて、高温の水蒸気雰囲気に曝しても、優れた耐水蒸気酸化性を発揮する鋼材を得ることができる。
したがって、燃料電池，マイクロガスタービン，複合サイクル発電システムなどの高温の水蒸気酸化雰囲気中で使用される熱交換器用材料として使用できる。また、熱交換器の筐体や排ガス部材用の鋼板や鋼管として適用可能である。さらに、複合サイクル発電のダクトおよび脱硝装置、各種燃料電池の改質器、変成器、配管、水素製造・改質プラント設備、各種熱処理設備、自動車排ガス処理設備、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器など、高温かつ水蒸気を含む気体に曝される機器用の材料として耐久性に優れたものを提供することができる。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．１０％以下，Ｓｉ：０．０２〜３．０％，Ｍｎ：０．０２〜２．０％，Ｎｉ：１．０％以下，Ｃｒ：８．０〜３５．０％，Ａｌ：０．０１〜６．０％，Ｍｏ：０．０１〜４．０％，Ｎ：０．１０％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、しかも成分組成に関して下記（１）式で示されるＡ値と、使用予定温度Ｔ（℃）と板厚ｔ（単位：ｍｍ）に関して下記（２）式で示されるＢ値との間にＡ≧Ｂが成立するように調整し、板厚を０．０３ｍｍ〜０．５ｍｍとしたことを特徴とする熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材。
   （１） Ａ＝１．２Ｃｒ＋１０Ｍｏ＋２０（Ｓｉ−０．５）＋８０Ａｌ
   （２） Ｂ＝｛ｌ／（２ｔ）｝×１０^{６（１−Ｔ′）}
   ただし、Ｔ′＝１０００／（Ｔ＋２７３）
2. さらに質量％で、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｖの少なくとも１種以上：０．０１〜１．０％か、あるいはＣｕ，Ｗの少なくとも１種以上：０．０１〜４．０％を含有する請求項１に記載の熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材。
3. さらに質量％で、Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａの少なくとも１種以上：０．０１〜１．０％を含有する請求項２に記載の熱交換器用フェライト系ステンレス鋼材。