JP3995051B2 - 有機光触媒を用いた水の電気分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、光、特に可視光により活性化される有機光触媒を電極材料に用いて、光照射下、水を水素と酸素に効率的に電気分解する方法に関する。

光を用いて水分子を水素と酸素に分解することは、潜在的な太陽エネルギーの変換や貯蔵システムとして大いに注目されてきており、中でも、可視光照射下で水を分解することができる光触媒の開発は、近年大きな話題となっている。

そして、二酸化炭素の発生を伴わずに水素発生を行なうことは、炭素循環に代わる水素循環型エネルギー社会を構築するうえでも必需な技術である。

従来のアルカリ水電気分解装置は、約６０〜８０℃以上と高温下で、１．７〜２．０Ｖと高い印加電圧を要する条件で実用化されている（非特許文献１を参照）。つまり、水の電気分解には、過剰の熱エネルギーの投入と、理論電圧１．２３Ｖに対してさらに約０．５〜０．８Ｖの過電圧が必要とされているのである。

しかし、これでは、エネルギーの有効利用や穏和な条件での水の電気分解という観点からは、大いに改善の余地がある。しかも、通常の水の電気分解では、その駆動力である電気は大量の二酸化炭素を排出しながら発電されるものであり、エネルギー効率、環境破壊、地球温暖化等の観点からも問題を有している。

これらの問題点を解決するため、自然エネルギー（例えば、光エネルギー）を積極的に利用する試みがなされてきている。例えば、非特許文献２には、光エネルギーを用いた無機半導体光触媒による水の分解反応が報告されている。

しかし、該光触媒は、紫外光或いは近紫外域の可視光を利用できる酸化チタン、その複合物、酸化タングステンなどの数種類にすぎず（非特許文献３等）、可視光領域の全域に渡る光を利用できる光触媒は知られていない。

また、これまで水の分解反応に用いられる光触媒は、無機光触媒がほとんどであり、有機光触媒、特に、水素と酸素の両方を発生させることができ、かつ、水の電気分解に不可欠な水中使用できる有機光触媒は報告例はなかった（非特許文献４）。

また、金属錯体等の水の酸化触媒と増感剤とを複合化させた水の光酸化触媒が検討されているが、光照射下における触媒活性は著しく低く、光エネルギーの有効利用にはほど遠いものであった（特許文献１を参照）。

さらに、非特許文献５には、アントラセン等の有機半導体を用いた単層系電極が記載されているが、充分な光電流は得られておらず、しかもこの有機材料では性能の良い光電池を組んで化学エネルギーを取り出すのに使うことは無理であることが記載されている。
特開平９−２３４３７４号公報 電気化学と工業物理化学４月号、ｐ２７８−２８２，２００３年 Ｎａｔｕｒｅ，４１４，ｐｐ．６２５−６２７（２００１） Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５０（１９９２） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９３，２２１（１９９７） 化学総説Ｎｏ．４５機能性有機薄膜昭和５９年１１月２５日発行

以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、紫外及び可視領域の光を利用できる有機光触媒を電極材料に用いて、光照射下で水を電気分解することにより、水素と酸素を効率的に製造する方法を提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定のｐ型有機半導体と特定のｎ型有機半導体からなる有機光触媒に、紫外光乃至可視光を照射すると、単方向性の光誘起電子移動（ｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を経て光触媒的な酸化還元反応が生じることを見出した。また、紫外光乃至可視光の照射下で、該有機光触媒を電極材料に用いた電極を用いて水の電気分解を行ったところ、より穏和な条件で電気分解が可能であることを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、さらに発展させて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の有機光触媒、水の電気分解用電極材料、該電極材料で被覆されてなる電極、該電極を用いた水の電気分解方法、及び水の電気分解装置等を提供する。

項１．ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒からなる水の電気分解用電極材料。

項２．ｐ型有機半導体が大環状の配位子化合物又はその金属錯体である項１に記載の水の電気分解用電極材料。

項３．ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の水の電気分解用電極材料。

項４．ｎ型有機半導体が多環式芳香族化合物である項１、２又は３に記載の水の電気分解用電極材料。

項５．ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の水の電気分解用電極材料。

項６．電極基材の表面に項１〜５のいずれかに記載の水の電気分解用電極材料を被覆してなる電極。

項７．項６に記載の電極であって、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層を被覆してなり、必要に応じ、第２層の上に遷移金属触媒を担持してなるアノード電極。

項８．項６に記載の電極であって、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層を被覆してなり、必要に応じ、第２層の上に遷移金属触媒を担持してなるカソード電極。

項９．電極基材が、導電性透明ガラス基材、金属基材、又は炭素系基材である項６に記載の電極。

項１０．項７に記載のアノード電極と項８に記載のカソード電極とからなる電極、定電位電源、電解質水溶液、及び光源を備えた水の電気分解装置。

項１１．前記アノード電極及び前記カソード電極が定電位電源に接続され、前記アノード電極及び前記カソード電極が電解質水溶液に浸漬されてなる項１０に記載の水の電気分解装置。

項１２．項１１に記載の水の電気分解装置において、電極に光を照射しながら、定電位電源でアノード電極及びカソード電極に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。

項１３．印加電圧が、０．３〜１．２Ｖ程度である項１２に記載の水の電気分解方法。

項１４．項７に記載のアノード電極とカソード電極とからなる電極、又は項８に記載のカソード電極とアノード電極とからなる電極、定電位電源、電解質水溶液、及び光源を備えた水の電気分解装置。

項１５．前記アノード電極及び前記カソード電極が定電位電源に接続され、前記アノード電極及び前記カソード電極が電解質水溶液に浸漬されてなる項１４に記載の水の電気分解装置。

項１６．項１５に記載の水の電気分解装置において、電極に光を照射しながら、定電位電源でアノード電極及びカソード電極に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。

項１７．印加電圧が、１．０〜１．４Ｖ程度である項１６に記載の水の電気分解方法。

項１８．照射光７５自然光である項１２又は１６に記載の水の電気分解方法。

項１９．アノード電極から酸素を発生し、カソード電極から水素を発生することを特徴とする項１２又は１６に記載の水の電気分解方法。

項２０．ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒。
項２１．ｐ型有機半導体が大環状の配位子化合物又はその金属錯体である項２０に記載の有機光触媒。

項２２．ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項２０に記載の有機光触媒。

項２３．ｎ型有機半導体が多環式芳香族化合物である項２０に記載の有機光触媒。

項２４．ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項２０に記載の有機光触媒。

以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．有機光触媒
本発明の有機光触媒は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含んでなり、また、水を含む媒体中で安定であることから、後述する水の電気分解の電極材料として好適に用いられる。

ｐ型有機半導体
ｐ型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含む金属の配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属錯体の意味である。不対電子を有する原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられ、好ましくは４〜１４族の金属元素である。また、金属錯体は、通常、該金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものであればよい。

大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。

フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：

（式中、Ｍ^１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。

Ｍ^１で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｐｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。

上記のうち、式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、又は式（１Ｂ）においてＭ^１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に水の電気分解における酸素の発生量の点からコバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：

（式中、Ｍ^２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。

Ｍ^２で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｐｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。

上記のうち、式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、又は式（２Ｂ）においてＭ^２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に水の電気分解における酸素の発生量の点からコバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：

（式中、Ｒ^３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ^３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。

ここで、上記のＲ^３で示されるアルキル基としては、Ｃ_１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ_１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。

また、上記のＲ^３で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。

また、上記のＲ^３で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。

Ｍ^３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。

上記のうち、式（３Ａ）で表されるポルフィリン、又は式（３Ｂ）においてＭ^３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ^３がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に水の電気分解における酸素の発生量の点からコバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。

ｎ型有機半導体
また、ｎ型有機半導体としては、多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられる。多環式芳香族化合物とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していても良い）。

多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していても良い。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。

多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４などのフラーレン類；カーボンナノチューブ類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（２，２−ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０等）等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類（Ｃ６０等）が好ましい。

ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：

（式中、Ｒ^１は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。

ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：

（式中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。

ここで、上記のＲ^１又はＲ^２で示されるアルキル基としては、Ｃ_１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ_１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。

また、上記のＲ^１又はＲ^２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。

本発明の有機光触媒における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の接合形態は特に限定はないが、両者の接触面積が増大するように接合させることが好ましい。例えば、フィルム状のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させたり、いずれかの有機半導体膜に他方の有機半導体成分をコートして製造された層（膜）構造を有するものでも良い。
ＩＩ．水の電気分解
本発明の水の電気分解方法は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とからなる有機光触媒で被覆された電極に、光を照射しながら電圧を印加することにより、水を水素と酸素に効率的に電気分解することを特徴とする。模式図を図１に示す。

電極
本発明の水の電気分解に用いられる電極は、電極基材表面が有機光触媒で被覆されている。

電極基材としては、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体的には、例えば、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５〜１００Ω／ｃｍ^２、好ましくは８〜２０Ω／ｃｍ^２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、電気分解や光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。

この電極基材を覆う有機光触媒は、特定のｐ型有機半導体と特定のｎ型有機半導体から構成される。

本発明の電極に用いられるｐ型有機半導体としては、光照射時における水の電気分解において酸素を効率よく発生しうる酸素発生触媒として活性の高いものが用いられる。このｐ型有機半導体としては、上述した大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられ、好ましくは、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が好ましい。特に、式（１Ｂ）においてＭ^１がＣｏで示されるフタロシアニンの金属錯体（コバルトフタロシアニン）が好ましい。上記のｐ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。

本発明の電極に用いられるｎ型有機半導体としては、光照射時における水の電気分解において効率的な水素の発生が可能であり、かつ上記のｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。このｎ型有機半導体としては、上述した多環式芳香族化合物（一部が飽和していても良い）が挙げられ、好ましくは、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が好ましい。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。上記のｎ型有機半導体は、市販品として入手可能か、或いは当業者が容易に製造できるものである。

これらのｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を組み合わせた有機光触媒を、電極基材に被覆することにより本発明の電極が形成される。具体的な電極の構成は、次に示す通りである。

アノード電極（陽極）は、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層（膜）を有し、その上にｐ型有機半導体からなる第２層（膜）を有している。第１層は、電極を被覆する通常200〜800nm程度（好ましくは250〜650nm程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層は、第１層を被覆する通常20〜500nm程度（好ましくは30〜350nm程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層は250〜650nm程度、第２層は30〜350nm程度がより好ましい。

また、アノード電極は、上記の電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層（膜）及びｐ型有機半導体からなる第２層（膜）に加えて、さらに第２層の上に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したものであってもよい。第２層上に担持される遷移金属触媒は、第２層を完全に被覆する必要はなく分散担持されていればよい。例えば、遷移金属触媒は、その平均粒径が５〜８００ｎｍ程度（好ましくは１０〜１００ｎｍ程度）の微粒子状態で第２層上に担持される。

このような構成を採用する該アノード電極は、効率的な酸素発生極となる。アノード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、ｎ型有機半導体内を電極基材方向に流れ、また光励起により生じた正孔はｐ型有機半導体内を電解液方向に流れる。ｐ型有機半導体と電解液との界面では、水（もしくは水酸化物イオン）が正孔により酸化されて酸素を発生する（例えば、図１を参照）。

これまで、光触媒を用いた光（可視光）照射による水の電気分解では、酸素の発生量は極めて低かったが、本発明の電極を用いる電気分解方法によれば効率的に酸素を発生させることができる。この点は、例えば、実施例の記載から容易に理解できる。

また、背景技術でも述べた特許文献１（特開平９−２３４３７４号公報）に記載の水の光酸化触媒と比しても、単位触媒量当たりの酸素の発生量（酸素発生効率）は格段に増加している。

一方、カソード電極（陰極）は、電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層（膜）を有し、その上にｎ型有機半導体からなる第２層（膜）を有している。第１層は、電極を被覆する通常２０〜５００ｎｍ程度（好ましくは３０〜３５０ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなり、第２層は、第１層を被覆する通常２００〜８００ｎｍ程度（好ましくは２５０〜６５０ｎｍ程度）の厚さを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚さに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層は３０〜３５０ｎｍ程度、第２層は２５０〜６５０ｎｍ程度がより好ましい。

また、カソード電極は、上記の電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層（膜）及びｎ型有機半導体からなる第２層（膜）に加えて、さらに第２層の上に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したものであってもよい。第２層上に担持される遷移金属触媒は、第２層を完全に被覆する必要はなく分散担持されていればよい。例えば、遷移金属触媒は、その平均粒径が５〜８００ｎｍ程度（好ましくは１０〜１００ｎｍ程度）の微粒子状態で第２層上に担持される。

このような構成を採用する該カソード電極は、効率的な水素発生極となる。カソード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、ｎ型有機半導体内を電解液方向に流れ、また光励起により生じた正孔はｐ型有機半導体内を電極基材方向に流れる。ｎ型有機半導体と電解液との界面では、水（もしくはプロトン）が電子を受けて還元されて水素を発生する（例えば、図１を参照）。

各電極基材をｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体で被覆する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、溶液より被覆等の方法が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体系に関しては、均一な被覆膜が得られる点から、真空蒸着法が好ましい。各電極を被覆する各有機半導体の膜厚は、前述した範囲に適宜設定することが好ましい。

具体的には、アノード電極は、導電性透明ガラス基板にｎ型有機半導体を真空蒸着してｎ型有機半導体層（第１層）を形成し、その上にｐ型有機半導体を真空蒸着してｐ型有機半導体層（第２層）を形成すればよい。一方、カソード電極は、導電性透明ガラス基板にｐ型有機半導体を真空蒸着してｐ型有機半導体層（第１層）を形成し、その上にｎ型有機半導体を真空蒸着してｎ型有機半導体層（第２層）を形成すればよい。

さらに、各電極の第２層上に遷移金属触媒を担持する場合、その方法は、電解析出法（電気化学的還元）等の公知の方法を採用できる。例えば、白金担持に関しては、硫酸やリン酸などを含む水溶液に、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６などの白金塩を加えて、カソード条件で白金を担持する方法が挙げられる。適用するカソード条件としては、印加電圧が０〜−０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度であることが好ましい。酸の濃度は、通常１ｍＭ〜１０ｍＭ程度であり、白金塩の濃度は、通常０．１ｍＭ〜１ｍＭ程度であることが好ましい。

かくして本発明の有機光触媒で被覆された電極が製造される。本発明の電極を用いることにより、光（特に可視光波長の全領域の光）を利用して、理論電圧より小さいセル電圧で水の電気分解が可能となり、水素及び酸素を効率的に発生させることが可能となる。しかも、本発明の有機光触媒を用いた電極は、水の電気分解の条件下でも、電極自身が酸化等により分解することなく安定であるという特徴を有している。

なお、本発明の水の電気分解では、上記した有機光触媒を含むカソード電極及び／又はアノード電極を用いる。

例えば、（ａ）電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層を有するカソード電極と、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層を有するアノード電極の組合せ、（ｂ）電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層、ｎ型有機半導体からなる第２層及び遷移金属触媒を有するカソード電極と、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層を有するアノード電極の組合せ、（ｃ）電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層を有するカソード電極と、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層、ｐ型有機半導体からなる第２層及び遷移金属触媒を有するアノード電極の組合せ、（ｄ）電極基材の表面にｐ型有機半導体からなる第１層、ｎ型有機半導体からなる第２層及び遷移金属触媒を有するカソード電極と、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層、ｐ型有機半導体からなる第２層及び遷移金属触媒を有するアノード電極の組合せ、が挙げられる。

さらに、本発明の水の電気分解では、上記した有機光触媒を含むカソード電極又はアノード電極と、公知の電極（白金電極等）からなるアノード電極又はカソード電極を組み合わせたものであってもよい。すなわち、いずれか一方の電極として本発明の有機光触媒を含む電極とし、他方を公知の電極とするものであってもよい。

この場合、一方の有機光触媒からなる電極のみが光を利用することになるため、太陽エネルギーの利用効率は低くなるが、理論電圧より小さいセル電圧で水の電気分解は充分可能であり、水素及び酸素を効率的に発生させることができる。

電解質水溶液
本発明の電気分解で用いられる電解質水溶液は、酸性水溶液やアルカリ性水溶液が好適に用いられる。

該酸性水溶液としては、リン酸や硫酸などの酸を含む水溶液が好ましい。特に好ましくは、リン酸水溶液である。該水溶液中の酸の濃度は、通常１ｍＭ〜１Ｍ程度であればよい。例えば、上記のフラーレン類／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、酸水溶液が好ましく、そのｐＨは１〜３程度が好ましい。

該アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の電解質を含むものが好ましい。特に好ましくは、アルカリ金属水酸化物水溶液である。該水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、通常１ｍＭ〜１Ｍ程度であればよい。例えば、上記のペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体で被覆された電極を用いた場合では、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましく、そのｐＨは１０〜１１程度が好ましい。

光源（光）
本発明で用いられる光は、広範な波長を有する光（波長２２０〜８００ｎｍ程度）を用いることができる。その光源としては、例えば、自然光（太陽光）、蛍光灯、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ブラックライト、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｚｎ−Ｐｂランプ等から選ばれる１種類の光源または波長域の異なる２種類の光源を用いることができる。とりわけ、本発明では、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体からなる有機光触媒の特質から、自然光をほぼ全波長領域（波長３００〜８００ｎｍ）に渡り電気分解に利用できる点で極めて実用的である。

本発明の水の電気分解では、通常、有機光触媒を含むアノード電極及び／又は有機光触媒を含むカソード電極に、上記の光源から光を照射すればよい。いずれか一方の電極に、公知の電極（白金電極等）を用いた場合は、有機光触媒を含む電極に照射すればよい。

電源及び印加電圧
本発明の水の電気分解で、有機光触媒を含むアノード電極及び有機光触媒を含むカソード電極を用い、その両電極に光を照射した場合は、電源の印加電圧は、０．３〜１．２Ｖ程度（好ましくは０．８〜１．１Ｖ程度）の低い電圧でよい。これは、本発明では上記のような有機光触媒を用いた電極を採用しているため、光照射により光誘起電圧が発生し、理論電圧と比べより低電圧の電源を用いることができるからである。つまり、光エネルギーを有効に利用することにより、電気分解に使用する消費電力を大きく低減することができる。

また、一方の電極に有機光触媒を含む電極を用い、他方の電極に公知の電極（白金電極等）を用い、有機光触媒を含む電極に光照射する場合は、電源の印加電圧は、１．０〜１．４Ｖ程度（好ましくは１．１〜１．３Ｖ程度）の低い電圧でよい。この場合も、有機光触媒を含む電極における光エネルギーの利用により、印加電圧を低減し電気分解に使用する消費電力を大きく低減することができる。

上記本発明の水の分解方法を採用することにより、太陽光エネルギーを有効に活用し、酸素及び水素を安全かつ効率的に発生させることが可能となる。また、本発明の水の電気分解は、常温下（例えば、０〜４０℃程度）で実施することができ、加温、加圧の必要がない点でも有利である。発生する水素は、燃料電池の燃料、現行の水素利用技術（例えば、石油精製、石油化学品製造、冶金など）などに有効に活用することが可能である。
ＩＩＩ．水の電気分解装置
本発明の水の電気分解装置は、上述したアノード電極、カソード電極、電源（定電位電源）、電解質水溶液、及び光源を有している（例えば、図１を参照）。アノード電極、及びカソード電極は、電圧を印加するために電源に接続されており、また、各電極はその一部又は全部が電解質水溶液に浸漬されている。具体的な電気分解装置としては、一室型二極式セルを構成したものが例示される。

アノード電極及びカソード電極は、上述したものが用いられる。また、電解質水溶液は、上述したものが用いられる。例えば、フラーレン類／フタロシアニン誘導体で被覆された電極の場合、そのｐＨは１〜３程度が好ましく、ペリレン誘導体／フタロシアニン誘導体で被覆された電極の場合、そのｐＨは１０〜１１程度が好ましい。

なお、有機光触媒を含む電極の性質に応じて、アノード電極及びカソード電極を浸漬する電解質溶液を異なるｐＨとしてもよい。その場合、アノード電極及びカソード電極の電解質溶液を隔てた塩橋を備えた反応セルが用いられる。例えば、実施例６の実施形態が例示される。具体的には、電解質溶液には、アノード電極（陽極）側の反応漕を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水とし、カソード電極（陰極）側の反応漕をリン酸または硫酸などでｐＨ〜２に調整した酸性水とし、両漕を塩橋でつないだ二極式セルが挙げられる。

光源も上述したものが用いられるが、自然エネルギーの有効利用の観点から自然光を用いることが好ましい。

本発明の水の電気分解方法によれば、紫外及び可視領域の光を利用できる有機光触媒を電極材料に用いて、光照射下、水を穏和な条件で効率的に水素と酸素に分解することができる。

つまり、本発明は、自然エネルギー（太陽光エネルギー）を有効に利用し、二酸化炭素の排出を低減できるクリーンな水（水素イオンや水酸化イオンも含む）の電気分解方法を提供する。

また、従来のアルカリ水電気分解装置では、高温（約６０〜８０℃以上）、かつ１．７〜２．０Ｖの電圧印加を要する条件で実用化されているが（理論電圧１．２３Ｖに対してさらに約０．５〜０．８Ｖの過電圧が必要）、本発明の有機光触媒を備えた電極の利用により、水素・酸素の化学量論的製造に要する熱エネルギーの投入が不要になるほか、理論電圧以下のセル電圧でも水の電解が可能となり、電気エネルギーの消費を大幅に低減することができる。

本発明の有機光触媒を用いた水の電気分解方法の模式図である。 実施例１及び２と比較例１に関する光電気化学測定装置の概略図である。 実施例３及び４と比較例２及び３に関する光電気化学測定装置の概略図である。 実施例５に関する光電気化学測定装置の概略図である。 実施例６に関する光電気化学測定装置の概略図である。 実施例７に関する光電気化学測定装置の概略図である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。

（ハロゲンランプ照射時の酸素発生過程）
電極基材／ＰＶ／ＣｏＰｃを光アノード極（作用極）、白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いて、図２のような三極セルを構成した。これを用いてハロゲンランプ照射下、印加電位＋０．３Ｖで電気分解を行ったところ、酸素が約３〜４μｌ／ｈ発生した。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＶ」と表記する）及びｐ型半導体であるコバルトフタロシアニン（以下「ＣｏＰｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は、真空蒸着法により行った。まず、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）で被覆された導電性透明ガラス基板（以下「ＩＴＯ被覆ガラス基板」と表記する）（日本板硝子社製、抵抗１３Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１１０ｎｍ）上に、ＰＶを２５０〜６５０ｎｍの厚さで、次いで、ＰＶ上にＣｏＰｃを３０〜３５０ｎｍの厚さで積層した。

（３）上記（２）で作製した有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質溶液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図２に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。

（６）常温、常圧下、約＋０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近より貴な電位領域で、水酸化物イオンの酸化に伴う光アノード電流が得られた。実際に、＋０．３Ｖで定電位電解を行い、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析したところ、約３〜４μｌ／ｈ^−１の酸素発生を確認した。

２ＯＨ⁻→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻

（自然光照射時の酸素発生過程）
電極基材／ＰＶ／ＣｏＰｃを光アノード極（作用極）、白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いて、図２のような三極セルを構成した。自然光照射下、印加電位＋０．４Ｖで電気分解を行ったところ、酸素が約１．５μｌ／ｈ，水素が約３．５μｌ／ｈ発生した。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＰＶ及びｐ型半導体であるＣｏＰｃを用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。まず、ＩＴＯ被覆ガラス基板（日本板硝子社製、抵抗１３Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１１０ｎｍ）上に、ＰＶを２５０〜３００ｎｍの厚さで、次いで、ＰＶ上にＣｏＰｃを１３５〜１４５ｎｍの厚さで積層した。

（３）上記（２）で作製した有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質溶液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図２に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用いた。光源としては、自然光を用いた。

（６）真夏の晴天の日に、午前１１時から午後２時までの計３時間、自然光を用いた光電気化学的水の分解に関する実験を行った。この時の最低光量は５８ｍＷｃｍ^−２、最高光量は６４ｍＷｃｍ^−２であり、平均光量は、約６２ｍＷｃｍ^−２であった。

（７）水温約３６℃、常圧下、＋０．４Ｖのバイアス電位を印加した条件で、自然光照射下における光電気化学的水の分解を行った。反応生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析した結果、（有機光触媒電極（光アノード）における）酸化生成物として酸素が約１．５μｌｈ^−１、（白金対極（カソード）における）還元生成物として水素が約３．５μｌｈ^−１、それぞれ生じることを確認した。

比較例１（暗時の酸素発生過程（参照データ））
実施例１及び２に関連して、暗時に働く酸素発生触媒を担持した電極を作製して、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水中での電気触媒化学的な酸素発生を行った。酸素発生触媒としては、その高い触媒活性が知られているＩｒＯ_２を用いた。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）約２．５ｍｇのＩｒＯ_２（アルドリッチ社製）をＩＴＯ被覆ガラス基板（１×１ｃｍ^２）（日本板硝子社製、抵抗１３Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１１０ｎｍ）上にコートした。コートしたＩｒＯ_２の剥離を抑制するために、０．０５ｗｔ．％ナフィオン（デュポン社登録商標）のアルコール溶液を１５μｌ塗布し室温風乾したもの（ナフィオンは成膜時３０ｎｍ程度）を酸素発生実験に用いた。

（２）図２に示した反応セル及び測定装置を用いて光源を使用せずに酸素発生実験を実施し、ＩｒＯ_２電極上で、約＋１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より貴な電位領域で酸素発生に基づくアノード電流が得られた。実際に、＋１．２Ｖで定電位電解を行い、実施例１（６）と同様に、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析したところ、約５〜６μｌ／ｈ^−１の酸素発生を確認した。

上記実施例１及び２と比較例１より、有機光触媒を含むアノード電極を採用する実施例１及び２では、自然光や可視光照射により光アノード電流が生じ、比較例１より低い（卑な）印加電位で酸素の発生が確認された。

（ハロゲンランプ照射時の水素発生過程）
（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＰＶ及びｐ型半導体であるフタロシアニン（以下「Ｈ_２Ｐｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。まず、ＩＴＯ被覆ガラス基板（日本板硝子社製、抵抗１０Ωｃｍ^−２）上にＨ_２Ｐｃを３０〜３５０ｎｍの厚さで、次いでＰＶを２５０〜６５０ｎｍの厚さで、Ｈ_２Ｐｃ上に積層した。さらに、白金黒微粒子を担持した。

（３）上記（２）で作製した有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質溶液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図３に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。

（６）常温、常圧下、約−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近より卑な電位領域で、水素発生に伴う光カソード電流が得られた。生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析し、水素の生成を確認した。

２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻＋Ｈ_２
比較例２（暗時の水素発生過程（参照データ））
実施例３に関連して、暗時に働く水素発生触媒を担持した電極を作製して、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水中で水素発生を行った。水素発生触媒としては高い活性の知られる白金黒を用いた。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）約０．３ｇを含むＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を１０ｍｌ調製し、約５０ｍｇの酢酸鉛を添加し、このＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を用いて約５０〜１００ｍＡｃｍ^−２の条件で熱分解性グラファイト（ｂａｓａｌ−ｐｌａｎｅ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ）電極（約０．２ｃｍ^２）をカソード分極し、約３〜４クーロン（Ｃ）通電して白金黒電極を得た。この白金黒電極を水洗後、水素発生実験に用いた。

（２）図３に示した反応セル及び測定装置（但し光源を用いないで）を用いて水素発生実験を実施し、白金黒電極上で、約−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より卑な電位領域で水素発生に基づくカソード電流が得られた。実際に、−１．０Ｖで定電位電解を行い、実施例１（６）と同様に、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析したところ、約１６μｌ／ｈ^−１の水素発生を確認した。また、多結晶白金板（１ｃｍ^２）を用いた場合も、同様の方法で水素が得られた。

２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻
上記実施例３及び比較例２より、有機光触媒を含むカソード電極を採用する実施例３では、可視光照射により光カソード電極が生じ、比較例２より高い（貴な）印加電位で水素の発生が確認された。

（ハロゲンランプ照射時の水素発生過程）
（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＣ_６０及びｐ型半導体であるＨ_２Ｐｃを用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。まず、ＩＴＯ被覆ガラス基板（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）上にＨ_２Ｐｃを３０〜３５０ｎｍの厚さで、次いでＣ_６０を１００〜２００ｎｍの厚さで、Ｈ_２Ｐｃ上に積層した。さらに、白金黒微粒子を担持した。

（３）上記（２）で作製した有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質溶液として、リン酸または硫酸などでｐＨ〜２に調整した酸性水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図３に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。

（６）常温、常圧下、約＋０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近より卑な電位領域で、水素発生に伴う光カソード電流が得られた。実際に、−０．１Ｖで定電位電解を行い、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析したところ、約１０〜１５μｌ／ｈ^−１の水素発生を確認した。

２Ｈ^＋２ｅ⁻→Ｈ_２
比較例３（暗時の水素発生過程（参照データ））
実施例４に関連して、暗時に働く水素発生触媒を担持した電極を作製して、リン酸または硫酸などでｐＨ〜２に調整した酸性水中で水素発生を行った。水素発生触媒としては高い活性の知られる白金黒を用いた。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）約０．３ｇを含むＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を１０ｍｌ調製し、約５０ｍｇの酢酸鉛を添加し、このＫ_２ＰｔＣｌ_４水溶液を用いて＋０．４Ｖ〜−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で電位操作を繰り返す方法でＩＴＯ被覆ガラス基板（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）電極（約１ｃｍ^２）をカソード分極し、約０．０１〜０．０５クーロン（Ｃ）通電して白金黒電極を得た。この白金黒電極を水洗後、水素発生実験に用いた。

（２）図３に示した反応セル及び測定装置（但し光源を用いないで）を用いて水素発生実験を実施し、白金黒電極上で、約−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）より卑な電位領域で水素発生に基づくカソード電流が得られた。実際に、−０．４Ｖで定電位電解を行い、実施例１（６）と同様に、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）により分析したところ、約４μｌ／ｈ^−１の水素発生を確認した。また、多結晶白金板（１ｃｍ^２）を用いた場合も、同様の方法で水素が得られた。

２Ｈ^＋２ｅ⁻→Ｈ_２
上記実施例４及び比較例３より、有機光触媒を含むカソード電極を採用する実施例４では、可視光照射により光カソード電流が生じ、比較例３より高い（貴な）印加電位で水素の発生が確認された。

（有機光触媒電極を両極に用いた水の電気分解）
電極基材／ＰＶ／ＣｏＰｃを光アノード電極（陽極）、電極基材／Ｈ_２Ｐｃ／ＰＶ／白金触媒を光カソード電極（陰極）として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いて、図４のような二極セルを構成した。印加電圧０．９Ｖで電気分解を行ったところ酸素が約３．５μｌ／ｈ、水素が約８．０μｌ／ｈ発生した。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＰＶ及びｐ型半導体であるＣｏＰｃまたはＨ_２Ｐｃを用いた。ＰＶ，Ｈ_２Ｐｃ及びＣｏＰｃは、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。陽極に関しては、ＩＴＯ被覆ガラス基板（日本板硝子社製、抵抗１０Ωｃｍ^−２）上にＰＶを６５０ｎｍの厚さで、次いで、ＰＶ上にＣｏＰｃを１９０ｎｍの厚さで積層した。次いで１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。陰極に関しては、断面積１ｃｍ×１．５ｃｍの熱分解性グラファイト上にＨ_２Ｐｃを１９０ｎｍの厚さで、ＰＶを６５０ｎｍの厚さで積層し、更に白金黒を担持した。

（３）上記（２）で作製した各電極の１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を両極として、一室型二極式セルを構成した。この場合、セルの構成上、参照極としての機能をも併せ持っている。電解質溶液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図４に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。また、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いて、解析した。

（６）常温、常圧下、アノード電極及びカソード電極に上記の光源から光を照射し、印加電圧約０．９Ｖで電解を行ったところ、酸素が約３．５μｌｈ^−１、水素が約８μｌｈ^−１発生した。

２ＯＨ⁻→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
上記実施例５より、有機光触媒を含むアノード電極及びカソード電極を採用する水の電気分解では、可視光照射により光誘起電極が生じ、理論電圧より低い印加電圧（０．９Ｖ）で水素と酸素の発生が確認された。

（有機光触媒電極を両極に用いた水の電気分解）
電極基材／ＰＶ／ＣｏＰｃをアノード電極（陽極）、電極基材／Ｈ_２Ｐｃ／Ｃ_６０をカソード電極（陰極）として、図５のような二極セルを構成した。印加電圧０．９Ｖで電気分解を行ったところ酸素が約３．０μｌ／ｈ，水素が約６．０μｌ／ｈ発生した。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＰＶまたはＣ_６０及びｐ型半導体であるＣｏＰｃまたはＨ_２Ｐｃを用いた。ＰＶ、Ｈ_２Ｐｃ、ＣｏＰｃは、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。陽極に関しては、ＩＴＯ被覆ガラス基板（日本板硝子社製、抵抗１３Ωｃｍ^−２；ガラスの透過率８５％；インジウムスズオキシドの積層厚１１０ｎｍ）上にＰＶを６５０ｎｍの厚さで、次いで、ＰＶ上にＣｏＰｃを１９０ｎｍの厚さで積層した。次いで１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。陰極に関しては、陽極と同様に、ＩＴＯ上にＨ_２Ｐｃを６０ｎｍの厚さで、Ｃ_６０を１２０ｎｍの厚さで積層し、更に白金黒を担持した。

（３）上記（２）で作製した各電極の１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を両極として、二極式セルを構成した。電解質溶液には、陽極側の反応漕を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水、そして陰極側の反応漕をリン酸または硫酸でｐＨ〜２に調整した酸性水をそれぞれ用いた。さらに、両漕を塩橋でつないだものを反応セルとした。

（５）有機光触媒反応は、図５に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。また、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いて、解析した。

（６）常温、常圧下、アノード電極及びカソード電極に上記の光源から光を照射し、印加電圧約０．９Ｖで電解を行ったところ、酸素が約３．０μｌｈ^−１、水素が約６．０μｌｈ^−１発生した。

２ＯＨ⁻→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
上記実施例６より、有機光触媒を含むアノード電極及びカソード電極を採用する水の電気分解では、可視光照射により光誘起の電流が生じ、理論電圧より低い印加電圧（０．９Ｖ）で水素と酸素の発生が確認された。

（有機光触媒電極をアノード極に用いた水の電気分解）
電極基材／ＰＶ／ＣｏＰｃをアノード電極（陽極）、白金棒をカソード電極（陰極）として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いて、図６のような二極セルを構成した。印加電圧１．１Ｖで電気分解を行ったところ酸素が約３．５μｌ／ｈ、水素が約８．０μｌ／ｈ発生した。具体的な操作手順を以下に示す。

（１）有機光触媒材料として、ｎ型半導体であるＰＶ及びｐ型半導体であるＣｏＰｃを用いた。ＰＶ及びＣｏＰｃは、それぞれ昇華精製したものを用いた。

（２）有機光触媒素子の作製は真空蒸着法により行った。陽極に関しては、ＩＴＯ被覆ガラス基板（日本板硝子社製、抵抗１０Ωｃｍ^−２）上にＰＶを６５０ｎｍの厚さで、次いで、ＰＶ上にＣｏＰｃを１９０ｎｍの厚さで積層した。次いで１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。陰極には白金棒をそのまま使用した。

（３）上記（２）で作製した陽極の１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。

（４）光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。上記（３）で作製した有機光触媒被覆電極を陽極、白金棒を陰極として、一室型二極式セルを構成した。この場合、セルの構成上、参照極としての機能をも併せ持っている。電解質溶液として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどでｐＨ〜１１に調整したアルカリ水を用いた。

（５）有機光触媒反応は、図６に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製，ＷＸ−４０００）を備えたポテンショ／ガルバノスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を用い、光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いた。また、生成物をガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）を用いて、解析した。

（６）常温、常圧下、カソード電極には光を照射せずにアノード電極のみに光を照射し、印加電圧約１．１Ｖで電解を行ったところ、酸素が約３．５μｌｈ^−１、水素が約８μｌｈ^−１発生した。

２ＯＨ⁻→１／２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
上記実施例７より、有機光触媒を含むアノード電極及び白金からなるカソード電極を採用する水の電気分解では、可視光照射により光誘起電極が生じ、理論電圧より低い印加電圧（１．１Ｖ）で水素と酸素の発生が確認された。

Claims (21)

1. フタロシアニン誘導体からなるｐ型有機半導体と、フラーレン類及びペリレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のｎ型有機半導体とを含む有機光触媒からなる水の電気分解用電極材料。
2. フラーレン類が C60 、 C70 、 C76 、 C82 、及び C84 からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の水の電気分解用電極材料。
3. ペリレン誘導体が、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は、アルキル基又はアリール基を示す）
   で表されるペリレン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水の電気分解用電極材料。
4. フタロシアニン誘導体が、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
   

   

   （式中、Ｍ ¹ は、周期律表 4 〜 14 族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
   で表されるフタロシアニン誘導体である請求項１、２又は３に記載の水の電気分解用電極材料。
5. ｐ型有機半導体がフタロシアニン又はコバルトフタロシアニンであり、ｎ型有機半導体が C60 又は 3,4,9,10- ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾールである請求項１〜４のいずれかに記載の水の電気分解用電極材料。
6. 電極基材の表面に請求項１〜５のいずれかに記載の水の電気分解用電極材料を被覆してなる水の電気分解用電極。
7. 請求項６に記載の電極であって、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体からなる第１層及びｐ型有機半導体からなる第２層を被覆してなり、必要に応じ、第２層の上に遷移金属触媒を担持してなる水の電気分解用アノード電極。
8. 請求項６に記載の電極であって、電極基材の表面に、ｐ型有機半導体からなる第１層及びｎ型有機半導体からなる第２層を被覆してなり、必要に応じ、第２層の上に遷移金属触媒を担持してなる水の電気分解用カソード電極。
9. 電極基材が、導電性透明ガラス基材、金属基材、又は炭素系基材である請求項６に記載の水の電気分解用電極。
10. 請求項７に記載のアノード電極と請求項８に記載のカソード電極とからなる電極、定電位電源、電解質水溶液、及び光源を備えた水の電気分解装置。
11. 前記アノード電極及び前記カソード電極が定電位電源に接続され、前記アノード電極及び前記カソード電極が電解質水溶液に浸漬されてなる請求項１０に記載の水の電気分解装置。
12. 請求項１１に記載の水の電気分解装置において、電極に光を照射しながら、定電位電源でアノード電極及びカソード電極に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。
13. 印加電圧が、0.3〜1.2Ｖである請求項１２に記載の水の電気分解方法。
14. カソード電極と請求項７に記載のアノード電極とからなる電極、又はアノード電極と請求項８に記載のカソード電極とからなる電極、定電位電源、電解質水溶液、及び光源を備えた水の電気分解装置。
15. 前記アノード電極及び前記カソード電極が定電位電源に接続され、前記アノード電極及び前記カソード電極が電解質水溶液に浸漬されてなる請求項１４に記載の水の電気分解装置。
16. 請求項１５に記載の水の電気分解装置において、電極に光を照射しながら、定電位電源でアノード電極及びカソード電極に電圧を印加することを特徴とする水の電気分解方法。
17. 印加電圧が、1.0〜1.4Ｖである請求項１６に記載の水の電気分解方法。
18. 照射光が自然光である請求項１２又は１６に記載の水の電気分解方法。
19. アノード電極から酸素を発生し、カソード電極から水素を発生することを特徴とする請求項１２又は１６に記載の水の電気分解方法。
20. ｎ型有機半導体からなる第１層の厚さが200〜800nmであり、ｐ型有機半導体からなる第２層の厚さが20〜500nmである請求項７に記載の水の電気分解用アノード電極。
21. ｐ型有機半導体からなる第１層の厚さが20〜500nmであり、ｎ型有機半導体からなる第２層の厚さが200〜800nmである請求項８に記載の水の電気分解用カソード電極。

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