JP3994253B2 - セラミックス複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での機械的特性と耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能であるセラミックス複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素系繊維を強化材とする炭化珪素系セラミック複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）は、高強度で靭性が高く、耐熱性にも優れているため、タービン入り口温度の高温化により熱効率の改善を図ることを目的としたガスタービンの耐熱構造部品等、高温構造部材への適用技術の開発が広く進められている。
【０００３】
しかしながら、炭化珪素を主成分とする材料をガスタービン部材のような１６００℃以上の高温の高速燃焼ガス流中に曝される部品として長時間使用するためには、耐酸化性および耐食性の点で必ずしも十分満足するものではなかった。これは、１６００℃前後もしくはそれ以上の高温になると表面保護層として形成された酸化珪素層の蒸発が顕著に起こり、酸化を抑制できなくなることに起因する。この酸化現象は、静的な雰囲気下においても、さらに加熱温度が高くなったり、曝される時間が長くなるほど顕著に認められるため機械的特性の低下が起こるなど、特に高温での長時間利用には支障が生じるからである。
【０００４】
さらに、この材料をガスタービン部品のような高温高速燃焼ガス気流中に曝される部品に適用した場合、酸化珪素の蒸発が顕著に起こらない温度域であったとしても、表面に形成した酸化珪素層が高速ガスによるエロージョンによって飛散及び形成を繰り返して部品の減肉が生じるため、高温における強度等の特性が著しく低下してしまい、構造部品として耐久性、信頼性に欠けるという問題があった。
【０００５】
最近では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の高温における耐酸化性の向上を目的に、酸化物セラミックスを表面に被覆する研究が進められている。例えば、Journal of American Ceramic Society, 79[3] 620- 626 (1996)には、ムライトをＣＶＤ法で被覆したＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の耐酸化性について記載されているが、１４００℃以上の高温域における耐酸化性の改善は認められていない。また、特開平１１−１２０５０号公報、特開平１１−１３９８９１号公報にはＳｉＣを主成分とする母材と希土類珪酸化合物（一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7、ＲＥ2ＳｉＯ5、但し式中のＲＥはＹ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ）の層を酸化珪素を用いて一体化した積層セラミックス及びその製造方法を開示している。この方法によれば、１４００℃の大気中で耐酸化試験を行っても、組成的にも構造的にも変化がないことを示しているが、それ以上の温度域については言及されていない。
【０００６】
一方、特開平１０−１４５２３３号公報には、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上、弾性率が２００ＧＰａ以上であることを特徴とする割れ難い高耐熱性の焼結ＳｉＣ繊維結合体が開示されている。
この焼結ＳｉＣ繊維結合体は、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上という、極めて優れた高温力学的特性を発現するものの、１６００℃前後もしくはそれ以上の温度に長時間保持すると、酸化の進行による劣化が問題となり、高温での利用には支障が生じる。これは空気中１６００℃以上になると、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面に形成した酸化珪素の蒸発が激しくなり、材料自身の重量減少が起こるからである。
【０００７】
ところで、最近の発電用ガスタービン、航空機用ジェットエンジンの開発は目覚しく、燃焼ガスの高温化、高圧力化に伴って、使用材料の耐熱性向上、軽量化などが地球環境保護、省エネルギーの観点からも強く望まれている。従って、１６００℃を超える超高温環境下でも耐久性を有する材料の開発が可能になれば、ガスタービンの熱効率を大幅に改善できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１６００℃以上の温度で強度及び耐熱性に優れ、高温下での耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能なセラミックス複合材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面に希土類酸化物を主成分とする緻密な層を被覆することにより、１６００℃以上の温度でも焼結ＳｉＣ繊維結合体自体の特性を損なわず、耐酸化性及び耐食性を有するセラミックス複合材料が提供される。具体的には、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上、好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。
【００１０】
すなわち、これまで、ＳｉＣ系セラミックスと一般的な酸化物セラミックスでは、ＳｉＣ系セラミックスより酸化物セラミックスの方が熱膨張率が大きいため、既存の単純な方法、例えば、溶射法、焼結法、化学気相蒸着法、接合法等で表面を被覆した場合、その被覆プロセスの加熱―冷却過程で酸化物層側に発生する引張り応力によって、皮膜内部に割れや母材との界面に剥離を生じるという問題があった。また、仮に被覆できたとしても、使用される高温環境下においては、加熱―冷却の過程が存在するため、同様の問題が起こった。
【００１１】
したがって、ＳｉＣ系の耐酸化性、耐食性を改善するためには母材全体を緻密な酸化物層で覆う技術の開発と同時に、熱膨張係数のミスマッチを緩和し、かつ、高温での化学的安定性を有する皮膜組成の開発が必要不可欠であった。
【００１２】
焼結ＳｉＣ繊維結合体に近い熱膨張率を有する組成系としては、ＺｒＳｉＯ4等の珪酸化合物が知られているが、同時に１６００℃以上の高温域で構造安定性、耐酸化性、耐食性を有する酸化物セラミックスとしては、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7もしくはＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素）で表される珪酸化合物があることを見出した。
【００１３】
一方、ガスタービンのような高温高速燃焼ガス気流中においても耐久性を有する酸化物としては、少なくとも希土類酸化物を含む２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成する共晶、または一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12もしくはＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素）で表される希土類酸化物が好適であることを見出した。
そして、本発明者等は、上記二種類の希土類酸化物を組合わせた皮膜を焼結ＳｉＣ繊維結合体に溶射法により簡便に被覆・一体化すことにより上記目的が達成されること見出し、本発明に係るセラミックス複合材料を提案するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で被覆されており、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であるセラミックス複合材料であって、希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料に関するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料に関するものである。
【００１６】
まず、本発明のセラミックス複合材料の母材である焼結ＳｉＣ繊維結合体について説明する。
焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材は、主としてＳｉＣ結晶の焼結構造からなり、良好に焼結した領域ではＳｉＣ結晶間で強固な界面強度を発現しており、破壊はＳｉＣの結晶粒内で進行する。本発明の母材を構成する繊維材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。
２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ―Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルコキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。
【００１７】
また、焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されている。また、それぞれの繊維と繊維の境界には、１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されており、これが破壊時に滑り層として大きな破壊エネルギー、即ち割れ難さを発現させるものである。このような構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上と言う、優れた高温力学的特性を有する。この繊維材は、一方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、二次元織物の積層状態と同様の配向状態、三次元織物の状態と同様の配向状態、あるいはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。
【００１８】
次に、上記焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面は、希土類酸化物を主成分とする層で被覆される。
希土類酸化物を主成分とする層は、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶からなる第二層から構成される。
また、第一層と第二層の積層界面は、両者の熱膨張率の差を緩和するために、傾斜組成にすることが好ましい。
【００１９】
第二層を構成する２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成される共晶は、少なくとも１種の希土類元素を含有する。共晶を構成する金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｎ及び希土類金属元素（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、前記第二層が、一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなることが好ましい。
【００２１】
本発明のセラミックス複合材料は、上記主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなる焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面に、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶、又は一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成される緻密な皮膜を被覆することにより製造される。
【００２２】
通常の溶射法では、溶融粒子の付着力を改善するために母材表面にブラスト処理を行い表面を粗し、かつ、表面を清浄化するために溶射の熱源、プラズマの場合はプラズマガス炎自体で予備加熱した後で、実際のコーテイングを施すことが一般的である。しかしながら、本発明のセラミックス複合材料の場合、母材が焼結ＳｉＣ繊維結合体であり、その機械的性質は表面の粗さに敏感であるため、母材表面をブラスト処理する訳にはいかない。そこで、本発明の皮膜の被覆方法は、母材の予備加熱温度を高くして付着力を補うと共に、加熱しながらコーテイングすることで、皮膜の緻密性を改善することも可能である。
【００２３】
本発明では、母材を５００℃〜１４００℃、好適には１２００〜１４００℃に加熱した焼結ＳｉＣ繊維結合体に、予め作製した上記組成の原料粉末をプラズマ溶射法、ガス溶射法等の方法により、加熱・熔融した粒子を吹き付けることによって皮膜を形成し、母材と一体化させる。原料粉末の粒子径は１０〜４０μｍ、好適には１０〜２０μｍが望ましい。母材の加熱方法はガスバーナ、電気炉、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザなど上記温度域に加熱し、温度管理し得る方法であれば何でも良い。焼結ＳｉＣ繊維結合体と一体化させる皮膜の厚さは５０μｍ〜５００μｍ、好適には１００〜２５０μｍが望ましい。第一層と第二層の厚さは特に制限はないが、好適には第一層と第二層の組成傾斜層の厚さも含めて等分の比率で良い。
【００２４】
本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合体の耐酸化性、耐食性向上に関するものであるが、母材としては一般的なＳｉＣ系材料なら何にでも適用でき、ＳｉＣ単結晶、ＳｉＣ焼結体やＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料にも適用可能な技術である。また、被覆方法についても特に制限はなく、溶射法なら熱源はプラズマ、アーク、ガス、電子ビームいずれも適用可能である。さらに、母材との密着性及び皮膜の緻密性を確保するためには、母材の予備加熱過程が必要不可欠であるが、加熱方法についても特に制限はなく、電気炉、燃焼ガス、直接通電加熱などいずれも可能であり、製品形状に相応しいプロセスを採用すれば良い。
一方、皮膜の形成についても溶射法に限定するものではなく、ＣＶＤ法、ＣＶＩ法、ＰＶＤ法等の物理化学的方法によっても達成可能である。また、上記組成の粉末を水あるいはエタノールを溶媒にしてスラリー化し、それを所定の厚さになるまで塗布―乾燥を繰り返した後に、
１５００℃〜１７００℃の温度域で焼成して焼結させ、その表面をプラズマ、アーク、燃焼ガス、レーザー、電子ビームで局部加熱して緻密化させることも可能である。さらに、予め製品形状に仕上げた焼結ＳｉＣ繊維結合体を不活性ガスまたは真空中で溶解された上記組成の融液に浸漬し、徐々に引き上げて固化させる方法も可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法について説明する。本発明では、無機化の方法を変えた２種類の製造方法を提案している。まず最初の方法では、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなる。
【００２６】
第１工程
第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１０００である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程でＣＯガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体はそれ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。
【００２８】
フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。
【００２９】
ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。
【００３０】
第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。
【００３１】
第２工程
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００３２】
第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。尚、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためＳｉＣの焼結を阻害し、また、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響をおよぼす。
【００３３】
前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。
【００３４】
第４工程
第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。
【００３５】
第５工程
第５工程においては、まず、無機化繊維をシート形状物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次いで、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する。尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程において、上記ＣＯの脱離を効果的に起こす目的で、ある一定範囲内の温度で昇温速度を調整したり、あるいはある温度で一定時間保持してもよい。また、その際、ＣＯの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも良い。
【００３６】
【実施例】
本発明を詳しく説明するため、以下に実施例及び比較例を示す。
参考例１
ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００３７】
参考例２
ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。
【００３８】
実施例１
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）７部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。このポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力をかけながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。
【００３９】
得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２で、繊維材は多角形状に変形して最密充填されており、繊維間には、平均で約１０ｎｍの境界炭素層が形成されていた。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は２．９５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５５０ＭＰａ及び３４０ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃における４点曲げ強度は、５７０ＭＰａで全く強度の低下は認められなかった。
【００４０】
次に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約１４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＹ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｙ2ＳｉＯ5粉末とＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００４１】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＹ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｙ2ＳｉＯ5組成とＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４２】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、空気中の１４００℃に保持された電気炉中に入れて３０分熱処理を行い、表面に約５０ｎｍの酸化珪素層を形成させた。次に、真空溶解保持炉において、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成に調整した粉末をモリブデン坩堝に仕込んで、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱方式によりモリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保持した。得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後に、一端を断熱性、絶縁性に優れたアルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっくりと融液中に浸漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰り返した。次いで、もう一方を固定して、同様の浸漬を行って、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成の厚さ５０μｍの第一層の皮膜を形成させた。次に、その試料をアルミナ製容器中に入れ、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の粒子径が約１μｍの微粉末を回りに充填し、空気中の１４００℃で熱処理して回りに約２０μｍのＥｒ3Ａｌ5Ｏ12層を付着させた。その後、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成に調整した粉末をモリブデン坩堝に仕込んで、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱方式によりモリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保持した。得られた試料の一端を断熱性、絶縁性に優れたアルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっくりと融液中に浸漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰り返した。次いで、もう一方を固定して、同様の浸漬を行って、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の厚さ５０μｍの第二層の皮膜を形成させ、所望のセラミックス複合材料を得た。
【００４４】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＥｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成の第一層、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成とＥｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の傾斜組成の中間層、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４５】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、実施例１と同様に１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５５０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４６】
実施例３
実施例１と同様にして、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約１４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＥｒ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｅｒ2ＳｉＯ5粉末とAl2O3／Er2O3＝５７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混合粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、Al2O3／Er2O3＝５７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混合粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００４７】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＥｒ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｅｒ2ＳｉＯ5組成とＥｒＡｌＯ3とEr3Al5O12共晶の傾斜組成の中間層、ＥｒＡｌＯ3とEr3Al5O12からなる共晶の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４８】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＹ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｙ2ＳｉＯ5粉末とＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００５０】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＹ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｙ2ＳｉＯ5組成とＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が付着しているが、気孔が多く、亀裂のある皮膜が形成されていることを確認した。
【００５１】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量が約５０％減少していることが分かった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、わずか６０ＭＰａの値を示さず、初期強度のほぼ１／１０の強度しか維持していないことを確認した。
【００５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、母材の焼結ＳｉＣ繊維結合体の強度特性を損なうことなく、高温下での酸化及び腐食に充分に耐え、長時間使用可能な高温構造部材を簡便に提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での機械的特性と耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能であるセラミックス複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素系繊維を強化材とする炭化珪素系セラミック複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）は、高強度で靭性が高く、耐熱性にも優れているため、タービン入り口温度の高温化により熱効率の改善を図ることを目的としたガスタービンの耐熱構造部品等、高温構造部材への適用技術の開発が広く進められている。
【０００３】
しかしながら、炭化珪素を主成分とする材料をガスタービン部材のような１６００℃以上の高温の高速燃焼ガス流中に曝される部品として長時間使用するためには、耐酸化性および耐食性の点で必ずしも十分満足するものではなかった。これは、１６００℃前後もしくはそれ以上の高温になると表面保護層として形成された酸化珪素層の蒸発が顕著に起こり、酸化を抑制できなくなることに起因する。この酸化現象は、静的な雰囲気下においても、さらに加熱温度が高くなったり、曝される時間が長くなるほど顕著に認められるため機械的特性の低下が起こるなど、特に高温での長時間利用には支障が生じるからである。
【０００４】
さらに、この材料をガスタービン部品のような高温高速燃焼ガス気流中に曝される部品に適用した場合、酸化珪素の蒸発が顕著に起こらない温度域であったとしても、表面に形成した酸化珪素層が高速ガスによるエロージョンによって飛散及び形成を繰り返して部品の減肉が生じるため、高温における強度等の特性が著しく低下してしまい、構造部品として耐久性、信頼性に欠けるという問題があった。
【０００５】
最近では、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の高温における耐酸化性の向上を目的に、酸化物セラミックスを表面に被覆する研究が進められている。例えば、Journal of American Ceramic Society, 79[3] 620- 626 (1996)には、ムライトをＣＶＤ法で被覆したＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の耐酸化性について記載されているが、１４００℃以上の高温域における耐酸化性の改善は認められていない。また、特開平１１−１２０５０号公報、特開平１１−１３９８９１号公報にはＳｉＣを主成分とする母材と希土類珪酸化合物（一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7、ＲＥ2ＳｉＯ5、但し式中のＲＥはＹ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ）の層を酸化珪素を用いて一体化した積層セラミックス及びその製造方法を開示している。この方法によれば、１４００℃の大気中で耐酸化試験を行っても、組成的にも構造的にも変化がないことを示しているが、それ以上の温度域については言及されていない。
【０００６】
一方、特開平１０−１４５２３３号公報には、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなり、密度が２．７ｇ／ｃｍ3以上、弾性率が２００ＧＰａ以上であることを特徴とする割れ難い高耐熱性の焼結ＳｉＣ繊維結合体が開示されている。
この焼結ＳｉＣ繊維結合体は、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上という、極めて優れた高温力学的特性を発現するものの、１６００℃前後もしくはそれ以上の温度に長時間保持すると、酸化の進行による劣化が問題となり、高温での利用には支障が生じる。これは空気中１６００℃以上になると、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面に形成した酸化珪素の蒸発が激しくなり、材料自身の重量減少が起こるからである。
【０００７】
ところで、最近の発電用ガスタービン、航空機用ジェットエンジンの開発は目覚しく、燃焼ガスの高温化、高圧力化に伴って、使用材料の耐熱性向上、軽量化などが地球環境保護、省エネルギーの観点からも強く望まれている。従って、１６００℃を超える超高温環境下でも耐久性を有する材料の開発が可能になれば、ガスタービンの熱効率を大幅に改善できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１６００℃以上の温度で強度及び耐熱性に優れ、高温下での耐酸化性及び耐食性に優れ、長時間使用可能なセラミックス複合材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面に希土類酸化物を主成分とする緻密な層を被覆することにより、１６００℃以上の温度でも焼結ＳｉＣ繊維結合体自体の特性を損なわず、耐酸化性及び耐食性を有するセラミックス複合材料が提供される。具体的には、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上、好ましくは、８０％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。
【００１０】
すなわち、これまで、ＳｉＣ系セラミックスと一般的な酸化物セラミックスでは、ＳｉＣ系セラミックスより酸化物セラミックスの方が熱膨張率が大きいため、既存の単純な方法、例えば、溶射法、焼結法、化学気相蒸着法、接合法等で表面を被覆した場合、その被覆プロセスの加熱―冷却過程で酸化物層側に発生する引張り応力によって、皮膜内部に割れや母材との界面に剥離を生じるという問題があった。また、仮に被覆できたとしても、使用される高温環境下においては、加熱―冷却の過程が存在するため、同様の問題が起こった。
【００１１】
したがって、ＳｉＣ系の耐酸化性、耐食性を改善するためには母材全体を緻密な酸化物層で覆う技術の開発と同時に、熱膨張係数のミスマッチを緩和し、かつ、高温での化学的安定性を有する皮膜組成の開発が必要不可欠であった。
【００１２】
焼結ＳｉＣ繊維結合体に近い熱膨張率を有する組成系としては、ＺｒＳｉＯ4等の珪酸化合物が知られているが、同時に１６００℃以上の高温域で構造安定性、耐酸化性、耐食性を有する酸化物セラミックスとしては、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7もしくはＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素）で表される珪酸化合物があることを見出した。
【００１３】
一方、ガスタービンのような高温高速燃焼ガス気流中においても耐久性を有する酸化物としては、少なくとも希土類酸化物を含む２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成する共晶、または一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12もしくはＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素）で表される希土類酸化物が好適であることを見出した。
そして、本発明者等は、上記二種類の希土類酸化物を組合わせた皮膜を焼結ＳｉＣ繊維結合体に溶射法により簡便に被覆・一体化すことにより上記目的が達成されること見出し、本発明に係るセラミックス複合材料を提案するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で被覆されており、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であるセラミックス複合材料であって、希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料に関するものである。
【００１５】
また、本発明は、前記希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料に関するものである。
【００１６】
まず、本発明のセラミックス複合材料の母材である焼結ＳｉＣ繊維結合体について説明する。
焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材は、主としてＳｉＣ結晶の焼結構造からなり、良好に焼結した領域ではＳｉＣ結晶間で強固な界面強度を発現しており、破壊はＳｉＣの結晶粒内で進行する。本発明の母材を構成する繊維材は、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する。繊維材を構成する元素の割合は、通常、Ｓｉ：５５〜７０重量％、Ｃ：３０〜４５重量％、Ｍ（２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素）：０．０５〜４．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％である。
２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素の中では、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌが好ましく、これらはいずれもＳｉＣの焼結助剤として知られているもので、また有機ケイ素ポリマーのＳｉ―Ｈ結合と反応し得るキレート化合物やアルコキシド化合物が存在するものである。この金属の割合が過度に高くなると、粒界破壊が多くなり力学的特性の低下を招くことになる。
【００１７】
また、焼結ＳｉＣ繊維結合体を構成する繊維材の全て或いは大部分は多角形状に変形し、最密充填構造に極めて近い状態に充填されている。また、それぞれの繊維と繊維の境界には、１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されており、これが破壊時に滑り層として大きな破壊エネルギー、即ち割れ難さを発現させるものである。このような構造を反映して、１６００℃における強度が室温強度の８０％以上と言う、優れた高温力学的特性を有する。この繊維材は、一方向に引き揃えられたシート状物の積層状態と同様の配向状態、二次元織物の積層状態と同様の配向状態、三次元織物の状態と同様の配向状態、あるいはランダム配向状態のいずれか又はそれらの複合組織からなることができる。
【００１８】
次に、上記焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面は、希土類酸化物を主成分とする層で被覆される。
希土類酸化物を主成分とする層は、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶からなる第二層から構成される。
また、第一層と第二層の積層界面は、両者の熱膨張率の差を緩和するために、傾斜組成にすることが好ましい。
【００１９】
第二層を構成する２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成される共晶は、少なくとも１種の希土類元素を含有する。共晶を構成する金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｎ及び希土類金属元素（Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。
【００２０】
また、本発明においては、前記第二層が、一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなることが好ましい。
【００２１】
本発明のセラミックス複合材料は、上記主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなる焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面に、一般式：ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7又はＲＥ2ＳｉＯ5（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶、又は一般式：ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12又はＲＥＡｌＯ3（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成される緻密な皮膜を被覆することにより製造される。
【００２２】
通常の溶射法では、溶融粒子の付着力を改善するために母材表面にブラスト処理を行い表面を粗し、かつ、表面を清浄化するために溶射の熱源、プラズマの場合はプラズマガス炎自体で予備加熱した後で、実際のコーテイングを施すことが一般的である。しかしながら、本発明のセラミックス複合材料の場合、母材が焼結ＳｉＣ繊維結合体であり、その機械的性質は表面の粗さに敏感であるため、母材表面をブラスト処理する訳にはいかない。そこで、本発明の皮膜の被覆方法は、母材の予備加熱温度を高くして付着力を補うと共に、加熱しながらコーテイングすることで、皮膜の緻密性を改善することも可能である。
【００２３】
本発明では、母材を５００℃〜１４００℃、好適には１２００〜１４００℃に加熱した焼結ＳｉＣ繊維結合体に、予め作製した上記組成の原料粉末をプラズマ溶射法、ガス溶射法等の方法により、加熱・熔融した粒子を吹き付けることによって皮膜を形成し、母材と一体化させる。原料粉末の粒子径は１０〜４０μｍ、好適には１０〜２０μｍが望ましい。母材の加熱方法はガスバーナ、電気炉、炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザなど上記温度域に加熱し、温度管理し得る方法であれば何でも良い。焼結ＳｉＣ繊維結合体と一体化させる皮膜の厚さは５０μｍ〜５００μｍ、好適には１００〜２５０μｍが望ましい。第一層と第二層の厚さは特に制限はないが、好適には第一層と第二層の組成傾斜層の厚さも含めて等分の比率で良い。
【００２４】
本発明は、焼結ＳｉＣ繊維結合体の耐酸化性、耐食性向上に関するものであるが、母材としては一般的なＳｉＣ系材料なら何にでも適用でき、ＳｉＣ単結晶、ＳｉＣ焼結体やＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料にも適用可能な技術である。また、被覆方法についても特に制限はなく、溶射法なら熱源はプラズマ、アーク、ガス、電子ビームいずれも適用可能である。さらに、母材との密着性及び皮膜の緻密性を確保するためには、母材の予備加熱過程が必要不可欠であるが、加熱方法についても特に制限はなく、電気炉、燃焼ガス、直接通電加熱などいずれも可能であり、製品形状に相応しいプロセスを採用すれば良い。
一方、皮膜の形成についても溶射法に限定するものではなく、ＣＶＤ法、ＣＶＩ法、ＰＶＤ法等の物理化学的方法によっても達成可能である。また、上記組成の粉末を水あるいはエタノールを溶媒にしてスラリー化し、それを所定の厚さになるまで塗布―乾燥を繰り返した後に、
１５００℃〜１７００℃の温度域で焼成して焼結させ、その表面をプラズマ、アーク、燃焼ガス、レーザー、電子ビームで局部加熱して緻密化させることも可能である。さらに、予め製品形状に仕上げた焼結ＳｉＣ繊維結合体を不活性ガスまたは真空中で溶解された上記組成の融液に浸漬し、徐々に引き上げて固化させる方法も可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の焼結ＳｉＣ繊維結合体の製造方法について説明する。本発明では、無機化の方法を変えた２種類の製造方法を提案している。まず最初の方法では、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であるポリシラン或いはその加熱反応物に、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を添加し、不活性ガス中、加熱反応して金属元素含有有機ケイ素重合体を調整する第１工程、金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸して紡糸繊維を得る第２工程、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調整する第３工程、不融化繊維を不活性ガス中で無機化する第４工程、無機化繊維から予備形状物を作製し、これを型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する第５工程からなる。
【００２６】
第１工程
第１工程では、前駆重合体である金属含有有機ケイ素重合体を調製する。ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従い、１種類以上のジクロロシランをナトリウムを用いて脱塩素反応させることにより得られる、鎖状又は環状の重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１０００である。本発明におけるポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリール基、フェニル基又はシリル基を有することができるが、いずれの場合も、ケイ素原子に対する炭素原子の割合がモル比で１．５以上であることが必要である。この条件を満足しないと、繊維中の炭素の全てが不融化の際に導入された酸素と共に、焼結に至るまでの昇温過程でＣＯガスとして脱離し、繊維間の境界炭素層が形成されないので好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを加熱して得られる、ポリシラン結合単位に加えて一部にカルボシラン結合を含む有機ケイ素重合体を包含する。このような有機ケイ素重合体はそれ自体公知の方法で調製することができる。調製法の例としては、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の比較的高い温度で加熱反応する方法、このポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを加えて２５０〜５００℃の比較的低い温度で加熱反応する方法を挙げることができる。こうして得られる有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常１０００〜５０００である。
【００２８】
フェニル含有ポリボロシロキサンは、特開昭５３−４２３００号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従って調製することができる。例えば、フェニル含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。フェニル基含有ポリボロシロキサンの添加量は、ポリシラン１００重量部に対して通常１５重量部以下である。
【００２９】
ポリシランに対して、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、原料である金属元素含有有機ケイ素重合体を調製することができる。上記金属元素は、最終的に得られる焼結ＳｉＣ繊維結合体中の金属元素の含有割合が０．０５〜４．０重量％になる割合で使用され、具体的割合は本発明の教示に従って当業者が適宜に決定することができる。また、上記の金属元素含有有機ケイ素重合体は、ポリシランのケイ素原子の少なくとも一部が、金属原子と酸素原子を介してあるいは介さずに結合された構造を有する、橋かけ重合体である。
【００３０】
第１工程で添加される２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属元素を含有する化合物としては、前記金属元素のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物等を用いることができ、例えば、ベリリウムアセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトナート、セリウムアセチルアセトナート、ほう酸ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。これらはいずれも、ポリシラン或いはその加熱反応物との反応時に生成する有機ケイ素ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合と反応して、それぞれの金属元素がＳｉと直接あるいは他の元素を介して結合した構造を生成し得るものである。
【００３１】
第２工程
第２工程においては、金属元素含有有機ケイ素重合体の紡糸繊維を得る。前駆重合体である金属元素含有有機ケイ素重合体を溶融紡糸及び乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸し、紡糸繊維を得ることができる。
【００３２】
第３工程
第３工程においては、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中５０〜１７０℃で加熱して不融化繊維を調製する。不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマー間に酸素原子による橋かけ点を形成させて、後続の無機化工程において不融化繊維が溶融せず、かつ隣接する繊維同士が融着しないようにすることである。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜１７０℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。不融化繊維中の酸素の含有量は８〜１６重量％になるようにコントロールすることが望ましい。この酸素の大部分は、次工程の無機化後も繊維中に残存し、最終の焼結に至るまでの昇温過程において、無機繊維中の余剰炭素をＣＯガスとして脱離させる重要な働きをする。尚、酸素含有量が８重量％より少ない場合は、無機繊維中の余剰炭素が必要以上に残存し、昇温過程においてＳｉＣ結晶の回りに偏析して安定化するためＳｉＣの焼結を阻害し、また、１６重量％よりも多い時は、無機繊維中の余剰炭素が完全に脱離して繊維間の境界炭素層が生成しない。これらは、いずれも得られる材料の力学的特性に悪影響をおよぼす。
【００３３】
前記不融化繊維は、さらに不活性雰囲気中で予備加熱することが好ましい。不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、前駆体金属重合体からの不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、次工程の無機化を作業性よく安定に行うことができる。
【００３４】
第４工程
第４工程においては、不融化繊維を、連続式又は回分式で、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、１０００〜１７００℃の範囲内の温度で加熱処理して、無機化する。
【００３５】
第５工程
第５工程においては、まず、無機化繊維をシート形状物、織物形状物又はチョップ形状物に成形後、それらの少なくとも１種からなる予備形状物を作製する。次いで、予備形状物を型内に仕込み真空、不活性ガス、還元ガス及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で、１７００〜２２００℃の温度範囲で加圧する。尚、第５工程で加圧するまでの昇温過程において、上記ＣＯの脱離を効果的に起こす目的で、ある一定範囲内の温度で昇温速度を調整したり、あるいはある温度で一定時間保持してもよい。また、その際、ＣＯの脱離速度に合わせた加圧プログラムを組み込んでも良い。
【００３６】
【実施例】
本発明を詳しく説明するため、以下に実施例及び比較例を示す。
参考例１
ナトリウム４００ｇを含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１Ｌを滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、メタノール、次いで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
【００３７】
参考例２
ジフェニルジクロロシラン７５０ｇ及びホウ酸１２４ｇを窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエーテル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０ｇを得た。
【００３８】
実施例１
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ−（ｓｅｃ−ブトキシド）７部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを合成した。このポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸し、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、これを更に窒素中３００℃で１０時間加熱して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、炭化ケイ素系連続無機繊維を合成した。得られた連続無機繊維を１方向に引き揃えたシート状物に成形し、繊維の方向を揃えて積層し、炭素製の型内に仕込んだ後、５０ＭＰａの圧力をかけながら２０００℃まで昇温して焼結ＳｉＣ繊維結合体を製造した。
【００３９】
得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体の化学組成は、Ｓｉ：６７wt％、Ｃ：３１wt％、Ｏ：０．３wt％、Ａｌ：０．８wt％、Ｂ：０．０６wt％で、原子比でＳｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ＝１：１．０８：０．００８：０．０１２で、繊維材は多角形状に変形して最密充填されており、繊維間には、平均で約１０ｎｍの境界炭素層が形成されていた。この焼結ＳｉＣ繊維結合体の密度は２．９５ｇ／ｃｍ3で、４点曲げ強度及び弾性率は、それぞれ５５０ＭＰａ及び３４０ＧＰａで、複合材料特有の破壊形態を示していた。また、１６００℃における４点曲げ強度は、５７０ＭＰａで全く強度の低下は認められなかった。
【００４０】
次に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約１４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＹ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｙ2ＳｉＯ5粉末とＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００４１】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＹ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｙ2ＳｉＯ5組成とＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４２】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、空気中の１４００℃に保持された電気炉中に入れて３０分熱処理を行い、表面に約５０ｎｍの酸化珪素層を形成させた。次に、真空溶解保持炉において、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成に調整した粉末をモリブデン坩堝に仕込んで、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱方式によりモリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保持した。得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後に、一端を断熱性、絶縁性に優れたアルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっくりと融液中に浸漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰り返した。次いで、もう一方を固定して、同様の浸漬を行って、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成の厚さ５０μｍの第一層の皮膜を形成させた。次に、その試料をアルミナ製容器中に入れ、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の粒子径が約１μｍの微粉末を回りに充填し、空気中の１４００℃で熱処理して回りに約２０μｍのＥｒ3Ａｌ5Ｏ12層を付着させた。その後、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成に調整した粉末をモリブデン坩堝に仕込んで、アルゴン減圧雰囲気下で高周波誘導加熱方式によりモリブデン坩堝を加熱して溶解し、融液を保持した。得られた試料の一端を断熱性、絶縁性に優れたアルミナ製の固定治具で挟んで、ゆっくりと融液中に浸漬し、ゆっくりと取り出す作業を２回繰り返した。次いで、もう一方を固定して、同様の浸漬を行って、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の厚さ５０μｍの第二層の皮膜を形成させ、所望のセラミックス複合材料を得た。
【００４４】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＥｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成の第一層、Ｅｒ2Ｓｉ2Ｏ7組成とＥｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の傾斜組成の中間層、Ｅｒ3Ａｌ5Ｏ12組成の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４５】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、実施例１と同様に１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５５０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４６】
実施例３
実施例１と同様にして、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約１４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＥｒ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｅｒ2ＳｉＯ5粉末とAl2O3／Er2O3＝５７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混合粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、Al2O3／Er2O3＝５７．５／４２．５ｍｏｌ％比に調整した混合粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００４７】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＥｒ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｅｒ2ＳｉＯ5組成とＥｒＡｌＯ3とEr3Al5O12共晶の傾斜組成の中間層、ＥｒＡｌＯ3とEr3Al5O12からなる共晶の第二層が緻密で亀裂のない、また、各層の界面にも剥離した箇所はなく、良好な皮膜が形成されていることを確認した。
【００４８】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量の増減は殆ど認められなかった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、５６０ＭＰａの値を示し、初期強度をほぼ維持していることを確認した。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様に、得られた焼結ＳｉＣ繊維結合体を機械加工で直径φ１０×長さＬ５０ｍｍの形状に仕上げた後、一端をチャックで支持して毎分６０回の割合で回転させながら、温度が約４００℃になるように調整した火炎中に入れて３０分間加熱した。次いで、粒子径が１０〜４５μｍに調整したＹ2ＳｉＯ5粉末をプラズマ溶射法で、厚さが約１００μｍに吹きつけ第一層を被覆した。さらに、Ｙ2ＳｉＯ5粉末とＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末の供給量の割合が０％から１００％になるように変化させながら約５０μｍの厚さの組成傾斜層を被覆した後に、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）粉末を厚さが第一層と同様１００μｍになるまで吹き付け第二層を被覆し、セラミックス複合材料を得た。
【００５０】
得られたセラミックス複合材料の断面を光学顕微鏡により観察した。その結果、焼結ＳｉＣ繊維結合体表面にＹ2ＳｉＯ5組成の第一層、Ｙ2ＳｉＯ5組成とＹＡＧ組成の傾斜組成の中間層、ＹＡＧ組成の第二層が付着しているが、気孔が多く、亀裂のある皮膜が形成されていることを確認した。
【００５１】
次いで、得られたセラミックス複合材料を空気中の１７００℃に保持された電気炉中に入れ、１００時間熱処理を行った後に、重量変化、強度変化の有無を調べた。その結果、重量が約５０％減少していることが分かった。また、幅Ｗ４×厚さＴ３×長さＬ３６ｍｍの試験片を作製し、１６００℃で４点曲げ強度を測定したところ、わずか６０ＭＰａの値を示さず、初期強度のほぼ１／１０の強度しか維持していないことを確認した。
【００５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、母材の焼結ＳｉＣ繊維結合体の強度特性を損なうことなく、高温下での酸化及び腐食に充分に耐え、長時間使用可能な高温構造部材を簡便に提供することができる。
Claims (4)
- 焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で覆われており、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であって、前記希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７又はＲＥ２ＳｉＯ５（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、２種以上の金属の酸化物の組み合わせで生成され、かつ少なくとも１種の希土類元素を含有する共晶からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料。
- 焼結ＳｉＣ繊維結合体の表面が希土類酸化物を主成分とする層で覆われており、空気中１７００℃で１００時間熱処理後の強度保持率が７０％以上であって、前記希土類酸化物を主成分とする層が、一般式：ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７又はＲＥ２ＳｉＯ５（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第一層と、一般式：ＲＥ３Ａｌ５Ｏ１２又はＲＥＡｌＯ３（式中のＲＥは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる希土類金属元素を表す。）で表される少なくとも１種の希土類酸化物からなる第二層から構成されていることを特徴とするセラミックス複合材料。
- 第一層と第二層の積層界面が傾斜組成になっていることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス複合材料。
- 焼結ＳｉＣ繊維結合体が、主としてＳｉＣの焼結構造からなる無機繊維であって、２Ａ族、３Ａ族及び３Ｂ族の金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含有する無機繊維が最密充填に極めて近い構造に結合し、繊維間には１〜５０ｎｍの炭素を主成分とする境界層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のセラミックス複合材料。
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