JP3993697B2

JP3993697B2 - Fine low-silica faujasite type zeolite and method for producing the same

Info

Publication number: JP3993697B2
Application number: JP16437498A
Authority: JP
Inventors: 肇船越; 義法白倉
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11343112A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として有用な、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシリケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度範囲で結晶化する方法が開示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００３】
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォージャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラスチック容器で行われている。このなかで、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が生成するＬＳＸの粒子径に及ぼす効果が開示されており、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比が小さくなるほど生成するＬＳＸの粒径が小さくなり、モル比が０．２０では２μｍ以下のＬＳＸが生成することが示されている。モル比をさらに低下させることにより微細なＬＳＸを合成することが可能となると考えられるが、モル比をさらに低下させた場合Ａ型ゼオライトが副生するため、高純度で微細なＬＳＸを得ることは困難である。
【０００４】
また、特公平５−２５５２７号公報には、ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシリケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生の回避が重要であると明示されているが、高純度で微細なＬＳＸを得る方法についての記述はない。
【０００５】
以上のように従来の技術では、高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを得ることは極めで困難である。
【０００６】
また、低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという困難さがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記記載の背景において、従来知られていなかった高純度で微細なＬＳＸを提供することにあり、さらに高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高純度で微細なＬＳＸを大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法について鋭意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を完成するに至った。すなわち、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１のＬＳＸを製造する方法において、ゲル化後または熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂０の組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０３％以上１０％以下反応容器に加えることで、高純度で微細なＬＳＸを合成することができ、さらに驚くべことにこの方法を用いた場合、極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
なお、本発明における低シリカフォージャサイト型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは明らかである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における第１の発明は、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、ゲル化後及び／又は熟成の初期に、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ ₂ Ｏ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・５〜２０ＳｉＯ ₂ ・１００〜２５０Ｈ ₂ Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ ₂ Ｏ ₃ 基準で０．０３％以上１０％以下加えることを特徴とする製造方法により得られ、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径が０．０５μｍ以上１．０μｍ未満であることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトである。
【００１２】
ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダライト、Ｂｒｅｃｋ「ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ページに示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示されているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高純度なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であり、上記した不純物を含まないことにある。
【００１３】
しかし、不純物の結晶性が悪い場合や、微量の不純物が複数存在する場合は、若干の純度の低下があってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないため、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であることは、純度が高いことを特徴づけるための、必要条件の１つにすぎない。
【００１４】
一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼオライトの種類とそのカチオンの種類により一定の値を示す。例えば、ナトリウム型のＡ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２８ｇの水を吸着し、ナトリウム型のＦ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対し２７ｇの水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼオライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物として生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従って、合成したＬＳＸは水分吸着量をもとに純度を推定することが可能である。本発明における高純度なＬＳＸは、Ｘ線回折においてフォージャサイト単相であるだけでなく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特徴である。
【００１５】
ゼオライトをＳＥＭにより観察した場合、ゼオライト粒子の最小単位である一次粒子単独、あるいは複数の一次粒子が凝集した二次粒子で存在する。一般にゼオライトの一次粒子はその種類によって形状が決まっている。例えばＡ型ゼオライトであれば立方体であり、また、フォージャサイト型ゼオライトでは８面体あるいは球状でかどが発達した多面体の形状をしている。
【００１６】
通常これらの粒子の粒子径はある値を中心に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径を求める方法としては、たとえば、三輪茂雄著「粉体工学通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページに詳細に述べられている。本発明における一次粒子径とは、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライトの一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径いう。
【００１７】
本発明におけるＬＳＸは、高純度であるだけでなく、その微細な一次粒子径に特徴がある。本発明におけるＬＳＸは一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり従来知られていなかった微細な一次粒子径である。従来より知られていた、ＬＳＸの一次粒子径は３〜５μｍであり、また、小さいものでも１μｍ以上の粒径であった。本発明における高純度で微細なＬＳＸは、例えば種々の物質の吸着剤として用いた場合、内部への拡散が容易となるために各種動的特性の改善が期待できる。
【００１８】
本発明においては、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間範囲内で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０５％以上１０％以下加えることを特徴とする高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトの製造方法をも包含する。
【００１９】
本発明における、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いることが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成することが困難であるためである。
【００２０】
本発明者らは、上記した方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を有する溶液を、ゲル化後または熟成の初期に加えることにより、驚くべきことに従来知られていなかった、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となること、さらに極めて短時間の熟成時間でＬＳＸが生成することを見いだし、本発明を完成させた。
【００２１】
なお、本発明において、１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略して使用する。
【００２２】
この「加える溶液」の組成は、１０〜２０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５〜２０ＳｉＯ₂・１００〜２５０Ｈ₂Ｏの範囲にあることが必須である。なぜならば、加える溶液の組成がこの範囲を外れた場合、高純度で微細なＬＳＸを合成するためには長時間の熟成時間が必要となるために好ましくなく、また、不純物が生じやすくなる可能性もあるからである。
【００２３】
「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中にはＰｒｏｃ．７ｔｈＩｎｔＣｏｎｆ．Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，ページ１８５〜１９２１９８６年に記載されているようにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．４前後の微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考えられる。本発明において原因は不明であるが、「加える溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が何らかの作用を行い、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で合成することを可能としたものと推定される。
【００２４】
また、「加える溶液」の添加時期としては、ゲル化終了後、すなわちアルミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとからなるアルカリ溶液の混合が終了した時点で加えることが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問題ではなく、ゲル化終了後及び／又は生成したゲルを熟成する際の熟成工程の初期に加える。この時期に溶液を加えることにより、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。
【００２５】
さらに本発明者らは「加える溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、驚くべきことに非常に小量より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で０．０３％以上あれば、短時間の熟成時間で高純度で微細なＬＳＸを合成することができる。加える溶液の量が多いと、同じ熟成条件では粒子径が小さくなり、また、同じ粒子径を得るための熟成時間を短縮することができる。しかし、「加える溶液」の量が生成するＬＳＸに対しＡｌ₂Ｏ₃基準で１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産する場合、大がかりな投入設備が必要となるだけでなく、得られるフォージャサイト型ゼオライトの組成がＳｉＯ２／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で１．９〜２．１の範囲から外れ、ＬＳＸとならなくなる可能性があり好ましくない。
【００２６】
「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行ってもよいが、高純度で微細なＬＳＸを短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行うことが必要である。静置状態で熟成を行った場合、高純度で微細なＬＳＸを得るためには、長時間の熟成時間が必要となるためである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるいは静置に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。ところが、本発明においてはこの知見とはとはまったく逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純度で微細なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能とされていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られているプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよく、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動力：単位ｋＷ／ｍ³」を用いて表現することができ、最低でも０．１ｋＷ／ｍ³以上の撹拌の強さが必要であり、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ³以上、より好ましくは０．４ｋＷ／ｍ³以上、さらに好ましくは化学工学において強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ³以上の撹拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほうがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／ｍ³程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上限として例示することができる。
【００２７】
本発明における熟成時間としては、「加える溶液」の量や熟成時の温度、撹拌強度等により変化するため一義的に決めることはできないが、本発明の主旨、すなわち、高純度で微細なＬＳＸを短時間に合成する方法を提供することより考えた場合、長時間の熟成時間は意味がなく、少なくとも２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下の熟成時間とすることがよい。
【００２８】
また、驚くべきことに本発明を用いた場合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸを得ることは不可能とされてきた短時間の熟成時間、すなわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液の量や熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度で微細なＬＳＸを合成することが可能となる。
【００２９】
次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したスラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知られている方法であればどの様な方法でも用いることができる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れたウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知られている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができる。
【００３０】
本発明の方法により熟成したスラリーからは微細で高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知られていた静置下での結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結晶化を行ってもよいし、静置下で行ってもよい。結晶化温度は、従来より知られているＬＳＸの結晶化温度を用いることができ、例えば６０〜１００℃の温度を例示することができる。また、結晶化の時間としては、熟成の条件や組成、結晶化温度により一定しないが、２〜１２時間程度で十分であり、これ以上の時間をかけてもよい。
【００３１】
以上のようにして、製造したＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリカフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を用いることができる。
【００３２】
本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００３５】
（１）化学組成の測定方法
試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これらをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算して求めた。
【００３６】
（２）結晶構造の測定方法
Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−３）を用い測定した。
（３）粒子の観察方法
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定した。
【００３７】
（４）水分平衡吸着量の測定方法
１００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ₁、これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ₂とし、水分平衡吸着量（％）は以下の式から求めた。
【００３８】
水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ₁−Ｘ₂）／Ｘ₂｝×１００として求めた。
【００３９】
（５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法
ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，４５６頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室温でイオン交換した。この操作を５回行った。
【００４０】
実施例１
「加える溶液」の調製
内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解しウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝９．３重量％、ＳｉＯ₂＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は１５．０Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１０．０ＳｉＯ₂・１８０Ｈ₂Ｏである。
【００４１】
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４６２ｇを１分かけて投入した。
【００４２】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、上記した「加える溶液」を２５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ₂Ｏ₃基準で０．５重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ³であった。
【００４３】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４４】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ₂Ｏ・０．２９Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３４．２％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．２μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真（倍率＝５，０００倍）を図１に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３７．０％であった。実施例２
ＬＳＸの合成
内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４５８ｇを１分かけて投入した。
【００４５】
投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点で、実施例１と同じ方法で調製した「加える溶液」を５ｇ添加した。このときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ₂Ｏ₃基準で０．１重量％である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ³であった。
【００４６】
熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。
【００４７】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７１Ｎａ₂Ｏ・０．２９Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．８％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径は０．４μｍの微細なＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図２（倍率＝５，０００倍）に示した。また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３６．７％であった。
【００４８】
比較例１
「加える溶液」を加えなかった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００４９】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３２．６％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一次粒子径が約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が目立った。
【００５０】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３４．９％であった。
【００５１】
比較例２
熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作を行った。
【００５２】
得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このものの化学組成は０．７３Ｎａ₂Ｏ・０．２７Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．３％であった。得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不純物相がわずかに見られ、一次粒子径も約５μｍと大きいＬＳＸであった。そのＳＥＭ写真を図３（倍率＝５，０００倍）に示した。
【００５３】
また、Ｎａ型にイオン交換し水分吸着量を求めたところ３５．８％であった。
比較例１、２で示されるように、本発明以外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能であるが、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいものであり、また得られるＬＳＸも本発明のものとは異なるものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度で微細なＬＳＸを提供することができ、さらに反応工程中長時間を要していた熟成工程の時間を短縮できるために高純度で微細なＬＳＸを大規模で短時間に製造することができ、工業的に有用な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。
【図３】比較例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭを用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent gas adsorption performance, particularly nitrogen adsorption performance, and is useful as a zeolite adsorption separation agent that separates and concentrates oxygen from a mixed gas of oxygen and nitrogen by an adsorption method.₂/ Al₂O_ThreeThe present invention relates to a high-purity and fine low-silica faujasite type zeolite having a molar ratio of 1.9 to 2.1 and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
SiO₂/ Al₂O_ThreeVarious methods for producing a low silica faujasite type zeolite (hereinafter referred to as “LSX”) having a molar ratio of 1.9 to 2.1 are disclosed. For example, JP-A-53-8400 discloses that a mixture containing sodium, potassium, aluminate and silicate is crystallized at a temperature of 50 ° C. or lower, or 15 to 72 hours at a temperature of 50 ° C. or lower. A method of aging for a long time and then crystallizing in a temperature range of 60 to 100 ° C. is disclosed, but there is no description of a method for obtaining high purity and fine LSX.
[0003]
ZEOLITES, Vol. 7, September, pages 451 to 457 (1987) includes SiO as a raw material.₂/ Al₂O_ThreeThe effect of the molar ratio, K / (Na + K) molar ratio, alkali concentration, aging conditions, and crystallization conditions on the formation of low silica faujasite type zeolite is disclosed in detail, and ripening and crystallization are sealed Made in plastic containers. Among these, the effect of the molar ratio of K / (Na + K) on the particle size of the produced LSX is disclosed, and the smaller the molar ratio of K / (Na + K), the smaller the particle size of the produced LSX. It is shown that LSX of 2 μm or less is generated when the ratio is 0.20. It is thought that fine LSX can be synthesized by further reducing the molar ratio, but when the molar ratio is further reduced, A-type zeolite is produced as a by-product. Have difficulty.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 5-25527, a mixture containing sodium, potassium and aluminate and a mixture containing silicate were mixed and gelled at a low temperature of 4 to 12 ° C., and then the gel was aged at 36 ° C. for 48 hours. Thereafter, a method of crystallization by raising the temperature to 70 ° C. is disclosed, and it is clearly stated that cooling in the final mixing and avoidance of excessive mechanical energy generation are important, but high purity and fine LSX is obtained. There is no description of the method.
[0005]
As described above, it is extremely difficult to obtain high-purity and fine low-silica faujasite type zeolite by the conventional technology.
[0006]
In addition, low silica faujasite type zeolite is produced by mixing a solution containing sodium, potassium, aluminate and silicate at a low temperature and gelling, and then aging in a stationary state for a long time and further standing still. It has been considered that it is an essential condition to raise the temperature to the crystallization temperature and crystallize in the state. However, it is industrially disadvantageous to cool the raw material to a low temperature, and furthermore, since gel has extremely poor heat transfer characteristics, it takes a very long time to equalize the temperature in a stationary state in a large-scale synthesis. There was a difficulty of requiring.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-purity and fine LSX which has not been known in the background described above, and a method for synthesizing a high-purity and fine LSX in a short time, particularly a high-purity. An object of the present invention is to provide a method for producing a fine LSX in a large scale in a short time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for continuously and stably synthesizing high-purity and fine LSX on a large scale, the present inventors have found the following points and completed the present invention. That is, a solution containing aluminate and a solution containing silicate are mixed, gelled, and then aged and crystallized to form SiO.₂/ Al₂O_ThreeIn the method for producing LSX having a molar ratio of 1.9 to 2.1, after gelation or at the initial stage of aging, aging is performed at a temperature of 10 ° C. or more and 60 ° C. or less in advance within a time range of 10 minutes or more and 3 hours or less. 10-20 Na performed₂O ・ Al₂O_Three・ 5-20SiO₂・ 100-250H₂A solution having a composition of 0 is added to the low silica faujasite type zeolite to be produced.₂O_ThreeWhen added to a reaction vessel of 0.03% or more and 10% or less on the basis, it is possible to synthesize fine LSX with high purity. Furthermore, surprisingly, when this method is used, a high aging time is achieved with an extremely short aging time. It has been found that pure LSX can be synthesized, and the present invention has been completed.
[0009]
In addition, SiO of the low silica faujasite type zeolite in the present invention₂/ Al₂O_ThreeThe molar ratio is theoretically 2.0, but considering the measurement error of chemical composition analysis, etc., low silica faujasite type zeolite having a composition of 1.9 to 2.1 is within the scope of the present invention. It is clear to enter.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The first invention in the present invention is:A solution containing aluminate and a solution containing silicate and an alkali solution composed of sodium hydroxide and potassium hydroxide are mixed, gelled, and then aged and crystallized to form SiO. ₂ / Al ₂ O _Three In the method for producing a low silica faujasite type zeolite having a molar ratio of 1.9 to 2.1, after gelation and / or at the initial stage of aging, a temperature of 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower in advance for 10 minutes to 3 hours 10-20Na aged within the following time range ₂ O ・ Al ₂ O _Three ・ 5-20SiO ₂ ・ 100-250H ₂ A solution having a composition of O is produced by adding Al to the low silica faujasite type zeolite produced. ₂ O _Three Obtained by a production method characterized by adding 0.03% or more and 10% or less on a basis,It is a faujasite single phase in the X-ray diffraction method, and SiO₂/ Al₂O_ThreeThe molar ratio is 1.9 to 2.1, the water adsorption amount when Na type is used is 35.0% or more, and the primary particle size is 0.05 μm or more and less than 1.0 μm. It is a high purity and fine low silica faujasite type zeolite.
[0012]
It is common practice to use X-ray diffractometry to determine the purity of the zeolite. Impurities that are by-produced during the synthesis of LSX include A-type zeolite, sodalite, F-type zeolite shown on page 144 of Breck “Zeolite Molecular Sieves” Krieger 1974, and E-type zeolite shown on page 356. One of the features of high-purity LSX in the present invention is that it is a faujasite single phase in the X-ray diffraction method and does not contain the impurities described above.
[0013]
However, when the crystallinity of impurities is poor or there are a plurality of trace amounts of impurities, the peak of impurities does not appear in the X-ray diffraction method even if there is a slight decrease in purity. Being a single phase is only one requirement to characterize the high purity.
[0014]
On the other hand, the water adsorption amount of pure zeolite shows a certain value depending on the type of zeolite and the type of cation. For example, sodium type A zeolite adsorbs 28 g of water per 100 g of zeolite, and sodium type F zeolite adsorbs 27 g of water per 100 g of zeolite. On the other hand, sodium-type LSX adsorbs 36 g of water to 100 g of zeolite, and has a larger amount of moisture adsorption than zeolite that is likely to be generated as an impurity. Therefore, the purity of the synthesized LSX can be estimated based on the moisture adsorption amount. The high-purity LSX in the present invention is not only a faujasite single phase in X-ray diffraction, but also has a water adsorption amount of 35.0% or more, more preferably 35.5% or more when Na-type is used. Is characteristic.
[0015]
When the zeolite is observed by SEM, it is present as primary particles that are the smallest unit of zeolite particles, or secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. In general, the shape of primary particles of zeolite is determined by the type. For example, A type zeolite has a cubic shape, and faujasite type zeolite has an octahedral shape or a polyhedral shape having a spherical shape.
[0016]
Usually, the particle diameter of these particles has a distribution around a certain value. The method for obtaining the average particle size from the particles having a distribution is described in detail in, for example, Shigeo Miwa “Powder Engineering”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1981. The primary particle diameter in the present invention refers to the number average particle diameter of the diameter of a faujasite-type zeolite primary particle observed by SEM approximated to a sphere.
[0017]
The LSX in the present invention is not only high in purity but also characterized by its fine primary particle diameter. LSX in the present invention has a primary particle diameter of 0.05 μm or more and 1 μm or less, and has a fine primary particle diameter that has not been conventionally known. The primary particle diameter of LSX, which has been conventionally known, is 3 to 5 μm, and even small particles have a particle diameter of 1 μm or more. When the high purity and fine LSX in the present invention is used as an adsorbent for various substances, for example, it can be easily diffused to the inside, so that various dynamic characteristics can be expected to be improved.
[0018]
In the present invention, a solution containing aluminate and a solution containing silicateAnd an alkaline solution comprising sodium hydroxide and potassium hydroxideIn a method for producing a low silica faujasite type zeolite having a SiO2 / Al2O3 molar ratio of 1.9 to 2.1 by performing aging and crystallization after mixing, A low silica faujasite type zeolite produced with a solution having a composition of 10-20Na2O.Al2O3.5-20SiO2.100-250H2O which has been aged within a time range of 10 minutes to 3 hours at the following temperature. Also included is a method for producing a high-purity and fine low-silica faujasite type zeolite characterized by adding 0.05% or more and 10% or less based on Al2O3.
[0019]
In the present invention, a solution containing aluminate and a solution containing silicateAnd an alkaline solution comprising sodium hydroxide and potassium hydroxideAs a method for producing LSX by mixing, gelling, aging and crystallizing, a solution containing sodium, potassium, aluminate and silicate ions has a viscosity of 10 to 10000 cp after the start of gelation. Or a crystallization process, or a solution containing aluminate and a solution containing silicate are mixed at a temperature of 20 to 60 ° C. and gelled, and a slurry having a viscosity of 10 to 10000 cp after the start of gelation. It is desirable to use a method in which aging is performed, followed by aging, followed by crystallization. This is because it is difficult to synthesize LSX under conditions that are industrially advantageous and can be easily scaled up except by this method.
[0020]
In the above-described method, the present inventors performed aging at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. for 10 minutes to 3 hours in advance.₂O ・ Al₂O_Three・ 5-20SiO₂・ 100-250H₂By adding a solution having a composition of O after gelation or at the early stage of aging, it is surprisingly possible to synthesize high-purity and fine LSX, which has not been known so far. It was found that LSX was formed in the aging time, and the present invention was completed.
[0021]
In the present invention, 10-20 Na₂O ・ Al₂O_Three・ 5-20SiO₂・ 100-250H₂A solution having the composition of O is simply abbreviated as “added solution”.
[0022]
The composition of this “added solution” is 10-20 Na.₂O ・ Al₂O_Three・ 5-20SiO₂・ 100-250H₂It is essential to be in the range of O. This is because if the composition of the solution to be added is out of this range, it is not preferable because a long aging time is required to synthesize high purity and fine LSX, and impurities may be easily generated. Because there is also.
[0023]
The “solution to be added” needs to be ripened in advance at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. for 10 minutes to 3 hours. In the added solution after aging, Proc. 7th Int Conf. Zeolites, pages 185-192, as described in 1986, SiO₂/ Al₂O_ThreeIt is considered that fine X-type zeolite microcrystals having a molar ratio of around 2.4 are formed. Although the cause is unknown in the present invention, such fine X-type zeolite microcrystals contained in the “added solution” have some action to synthesize high-purity and fine LSX in a short aging time. Is estimated to be possible.
[0024]
The “addition solution” is added after the completion of gelation, that is, a solution containing aluminate and a solution containing silicate.And an alkaline solution comprising sodium hydroxide and potassium hydroxideIt is most preferable to add at the end of mixing, but a slight delay in addition is not a problem, and is added after the completion of gelation and / or at the beginning of the aging step when aging the formed gel. By adding the solution at this time, high purity and fine LSX can be synthesized in a short aging time.
[0025]
Furthermore, as a result of detailed studies on the amount of “solution to be added”, the present inventors have surprisingly found that the effect is much smaller than a very small amount. The amount of “added solution” is Al to LSX produced.₂O_ThreeIf it is 0.03% or more on the basis, highly pure and fine LSX can be synthesized in a short aging time. When the amount of the solution to be added is large, the particle size becomes small under the same aging conditions, and the aging time for obtaining the same particle size can be shortened. However, the amount of “solution to be added” is Al compared to LSX₂O_ThreeWhen it exceeds 10.0% on the basis, when industrially producing LSX, not only a large input equipment is required but also the composition of the obtained faujasite type zeolite is SiO2 / Al.₂O_ThreeThis is not preferable because the molar ratio may be out of the range of 1.9 to 2.1 and LSX may not be obtained.
[0026]
After adding the “added solution”, aging is continued. Aging may be performed either in a stationary state or in a stirring state, but in order to obtain high purity and fine LSX in a short aging time, it is necessary to perform in a stirring state. This is because when aging is performed in a stationary state, a long aging time is required to obtain high purity and fine LSX. According to the conventional knowledge, it has been considered that ripening and crystallization must be performed in a standing state or a state close to standing. However, in the present invention, the tendency is completely opposite to this finding, that is, the stronger the stirring during ripening, the easier it is to produce high-purity and fine LSX, which has been impossible for a short time in the prior art. It becomes possible to obtain LSX in the aging time of. In the present invention, stirring at the time of aging can be performed using generally known stirring blades such as a propeller, a turbine, and a paddle. The stronger the stirring, the better, and at least it is not preferable if there is a stagnation part of the slurry in the reaction vessel. The specific strength of stirring is defined as “power required for stirring per unit volume of slurry: unit kW / m” defined by chemical engineering.^Three", And at least 0.1 kW / m^ThreeThe above stirring strength is required, preferably 0.2 kW / m.^ThreeOr more, more preferably 0.4 kW / m^ThreeMore preferably, 0.8 kW / m called strong stirring in chemical engineering^ThreeIt is desirable to perform the above stirring. In addition, the stronger the stirring, the better. However, a powerful motor is required to perform strong stirring. For example, industrially possible 3.0 kW / m.^ThreeThe degree can be exemplified as the upper limit of the power required for stirring per unit volume of slurry.
[0027]
The aging time in the present invention cannot be uniquely determined because it varies depending on the amount of “solution to be added”, the temperature at the time of aging, the stirring strength, etc., but the gist of the present invention, that is, high purity and fine LSX In view of providing a method for synthesizing in a short time, a long aging time is meaningless and is preferably at least 24 hours or less, more preferably 15 hours or less, and even more preferably 12 hours or less. Time is good.
[0028]
Surprisingly, when the present invention is used, even if the aging time is short, that is, it is impossible to obtain high purity LSX in the conventional LSX synthesis, that is, 0.5 h or more and 10 h or less. Depending on the amount of solution to be added, the aging temperature, and the stirring strength, it becomes possible to synthesize high purity and fine LSX.
[0029]
Next, the slurry aged for a predetermined time is heated to the crystallization temperature. LSX is easily generated from the slurry aged by the method of the present invention, and any method can be used for raising the temperature as long as it is a generally known method. If it is a laboratory, the temperature of the water bath containing the reaction vessel may be raised while stirring, or the temperature may be raised by placing the reaction vessel in a drier or the like maintained at a predetermined temperature. In the case of a plant, steam or a heat medium is used in a heat exchanger such as a jacket attached to the reaction vessel while continuing normal stirring known in chemical engineering, for example, stirring for improving heat transfer. The method of raising the temperature through can be exemplified. Moreover, the time required for temperature rising is not specifically limited, either, 0.5 to 5 hours can be illustrated.
[0030]
From the slurry aged by the method of the present invention, fine and high-purity LSX is likely to be produced, and crystallization under standing is not a necessary condition, and crystallization is performed under stirring. Alternatively, it may be performed in a stationary state. As the crystallization temperature, a conventionally known crystallization temperature of LSX can be used. For example, a temperature of 60 to 100 ° C. can be exemplified. The crystallization time is not constant depending on the aging conditions, composition, and crystallization temperature, but about 2 to 12 hours is sufficient, and more time may be taken.
[0031]
The SiO produced as described above₂/ Al₂O_ThreeA high-purity and fine low-silica faujasite-type zeolite having a molar ratio of 1.9 to 2.1 is filtered, washed and dried. Known methods can be used as filtration, washing and drying methods.
[0032]
LSX obtained by the method of the present invention is high if it is formed into, for example, spherical or columnar pellets using a clay binder and then exchanged with Li ions, Ca ions, etc. and activated at 400 ° C. for about 1 hour, for example. Adsorption and separation agent with adsorption performance, and its excellent gas adsorption performance, especially nitrogen adsorption performance, it is suitable as a zeolite adsorption separation agent that separates and concentrates oxygen from the mixed gas of oxygen and nitrogen by adsorption method Used.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0034]
In addition, each measuring method in an Example is as follows.
[0035]
(1) Method for measuring chemical composition
After the sample was dissolved using nitric acid and hydrofluoric acid, Na, K, Al, and Si were measured using an ICP emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer, model: optima 3000).₂O, K₂O, Al₂O_Three, SiO₂It was calculated in terms of
[0036]
(2) Crystal structure measurement method
Measurement was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, model: MXP-3).
(3) Particle observation method
Measurement was performed using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JSM-T220A, hereinafter abbreviated as SEM).
[0037]
(4) Method for measuring moisture equilibrium adsorption amount
The powder dried at 100 ° C. was allowed to stand for 16 hours or more in a desiccator with a relative humidity of 80%, and ignited at 900 ° C. for 1 hour for measurement. That is, the weight after moisture adsorption is X₁The weight after igniting this at 900 ° C. for 1 hour is X₂And the water equilibrium adsorption amount (%) was determined from the following equation.
[0038]
Moisture equilibrium adsorption amount (%) = {(X₁-X₂) / X₂} × 100.
[0039]
(5) Ion exchange method for Na-type LSX
ZEOLITES, Vol. 7, September, page 456 (1987). A 1 mol / L aqueous sodium chloride solution adjusted to pH = 12 by adding sodium hydroxide was added so that 1 mol of sodium chloride per 1 mol of LSX was added, and ion exchange was performed at room temperature in a batch system. This operation was performed 5 times.
[0040]
Example 1
Preparation of “added solution”
Sodium aluminate aqueous solution (Na₂O = 20.0% by weight, Al₂O_Three= 22.5% by weight) 36 g, sodium hydroxide (purity 99%) 66 g, and pure water 120 g were added, dissolved by stirring, and kept at 40 ° C. using a water bath. No. 3 sodium silicate aqueous solution (Na₂O = 9.3 wt%, SiO₂= 28.9 wt%) 166 g was added and aging was carried out at 40 ° C for 60 minutes. The composition of the “added solution” at this time is 15.0 Na₂O ・ Al₂O_Three・ 10.0SiO₂・ 180H₂O.
[0041]
LSX synthesis
An aqueous sodium silicate solution (Na₂O = 3.8% by weight, SiO₂= 12.6% by weight) 896 g, water 777 g, sodium hydroxide (purity 99%) 231 g, industrial potassium hydroxide aqueous solution (purity 48%) 455 g were added and kept at 40 ° C. using a water bath with stirring at 250 rpm. To this solution, an aqueous sodium aluminate solution (Na₂O = 20.0% by weight, Al₂O_Three= 22.5 wt%) 462 g was charged over 1 minute.
[0042]
Immediately after the addition, it became cloudy and gelation started. Immediately before the end of charging, the viscosity of the entire gel increased, and although the gel partially stagnated at the top of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about 1 minute. When the whole slurry was fluidized uniformly, 25 g of the above “added solution” was added. The amount of “solution to be added” at this time is Al with respect to the generated LSX.₂O_ThreeThe reference is 0.5% by weight. Stirring was continued at 250 rpm, and aging was performed at 40 ° C. for 4 hours. Based on the torque applied to the stirring motor, the power required for stirring per unit volume of the slurry during aging was calculated to be 0.4 kW / m.^ThreeMet.
[0043]
After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring was continued. After the temperature rise, stirring was stopped and crystallization was performed at 70 ° C. for 4 hours. The obtained crystals were filtered, washed thoroughly with pure water, and dried at 70 ° C. overnight.
[0044]
The structure of the obtained crystal powder is a faujasite-type zeolite single phase as a result of X-ray diffraction, and as a result of composition analysis, the chemical composition thereof is 0.71 Na.₂O.0.29K₂O ・ Al₂O_Three・ 2.0SiO₂The water equilibrium adsorption amount was 34.2%. As a result of observing the obtained powder by SEM, the primary particle diameter was fine LSX of 0.2 μm. The SEM photograph (magnification = 5,000 times) is shown in FIG. Further, the amount of adsorbed water was determined by ion exchange with Na type, and it was 37.0%. Example 2
LSX synthesis
An aqueous sodium silicate solution (Na₂O = 3.8% by weight, SiO₂= 12.6 wt%) 917 g, water 749 g, sodium hydroxide (purity 99%) 231 g, industrial potassium hydroxide aqueous solution (purity 48%) 446 g were added and kept at 40 ° C. using a water bath with stirring at 250 rpm. To this solution, an aqueous sodium aluminate solution (Na₂O = 20.0% by weight, Al₂O_Three= 22.5 wt%) 458g was charged over 1 minute.
[0045]
Immediately after the addition, it became cloudy and gelation started. Immediately before the end of charging, the viscosity of the entire gel increased, and although the gel partially stagnated at the top of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about 1 minute. When the entire slurry was fluidized uniformly, 5 g of “added solution” prepared in the same manner as in Example 1 was added. The amount of “solution to be added” at this time is Al with respect to the generated LSX.₂O_ThreeBased on 0.1% by weight. Stirring was continued at 250 rpm, and aging was performed at 40 ° C. for 4 hours. Based on the torque applied to the stirring motor, the power required for stirring per unit volume of the slurry during aging was calculated to be 0.4 kW / m.^ThreeMet.
[0046]
After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring was continued. After the temperature rise, stirring was stopped and crystallization was performed at 70 ° C. for 4 hours. The obtained crystals were filtered, washed thoroughly with pure water, and dried at 70 ° C. overnight.
[0047]
The structure of the obtained crystal powder is a faujasite-type zeolite single phase as a result of X-ray diffraction, and as a result of composition analysis, the chemical composition thereof is 0.71 Na.₂O.0.29K₂O ・ Al₂O_Three・ 2.0SiO₂The water equilibrium adsorption amount was 33.8%. As a result of observing the obtained powder by SEM, the primary particle size was fine LSX having a size of 0.4 μm. The SEM photograph is shown in FIG. 2 (magnification = 5,000 times). Further, the amount of moisture adsorbed was determined by ion exchange with Na type, and found to be 36.7%.
[0048]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 2 was performed except that the “added solution” was not added.
[0049]
As a result of X-ray diffraction, the structure of the obtained crystal powder was mainly composed of faujasite type zeolite, and trace amounts of A type zeolite, F type zeolite, E type zeolite, and an unknown phase were observed. As a result of composition analysis, the chemical composition of this was 0.73 Na.₂O.0.27K₂O ・ Al₂O_Three・ 2.0SiO₂The water equilibrium adsorption amount was 32.6%. As a result of observing the obtained powder by SEM, an impurity phase was conspicuous in addition to LSX having a primary particle diameter of about 10 μm.
[0050]
Further, the amount of adsorbed water was determined by ion exchange with Na type, and it was 34.9%.
[0051]
Comparative Example 2
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the aging time was 24 hours.
[0052]
The structure of the obtained crystal powder is a faujasite type zeolite single phase as a result of X-ray diffraction, and its chemical composition is 0.73 Na.₂O.0.27K₂O ・ Al₂O_Three・ 2.0SiO₂The water equilibrium adsorption amount was 33.3%. As a result of observing the obtained powder by SEM, a slight impurity phase was observed, and the primary particle size was about 5 μm, which was large LSX. The SEM photograph is shown in FIG. 3 (magnification = 5,000 times).
[0053]
Further, the amount of moisture adsorbed was determined by ion exchange with Na type and found to be 35.8%.
As shown in Comparative Examples 1 and 2, it is possible to obtain high-purity LSX even by a method other than the present invention. The LSX is also different from that of the present invention.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, high-purity and fine LSX can be provided, and further, the time of the ripening process, which required a long time during the reaction process, can be shortened. It is an industrially useful production method that can be produced in time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph of the powder crystal structure obtained in Example 1 observed using a SEM at a magnification of 5000 times.
FIG. 2 is a photograph of the powder crystal structure obtained in Example 2 observed using a SEM at a magnification of 5000 times.
3 is a photograph of the crystal structure of the powder obtained in Comparative Example 2 observed using a SEM at a magnification of 5000 times. FIG.

Claims

A solution containing aluminate and a solution containing silicate and an alkali solution consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are mixed, gelled, and then aged and crystallized to obtain a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio. In the method for producing a low silica faujasite type zeolite of 1.9 to 2.1, after gelation and / or at the initial stage of aging, a time of 10 minutes to 3 hours in advance at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. 10~20Na that within was aged _{_{_{2 O · Al 2 O 3 ·}}} 5~20SiO 2 · 100~250H a solution having a composition of ₂ O, low silica to produce faujasite type zeolite to Al ₂ O ₃ obtained by the production method characterized by adding a reference in 0.03% or more than 10%, a faujasite single phase in X-ray diffraction method, SiO ₂ / Al ₂ O _{3 The} molar ratio is 1.9 to 2.1, the moisture adsorption amount when Na type is 35.0% or more, and the primary particle diameter is 0.05 μm or more and less than 1.0 μm. High purity and fine low silica faujasite type zeolite.

A solution containing aluminate and a solution containing silicate and an alkali solution consisting of sodium hydroxide and potassium hydroxide are mixed, gelled, and then aged and crystallized to obtain a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio. In the method for producing a low silica faujasite type zeolite of 1.9 to 2.1, after gelation and / or at the initial stage of aging, a time of 10 minutes to 3 hours in advance at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. 10~20Na that within was aged _{_{_{2 O · Al 2 O 3 ·}}} 5~20SiO 2 · 100~250H a solution having a composition of ₂ O, low silica to produce faujasite type zeolite to Al ₂ O ₃ The method for producing a high-purity and fine low-silica faujasite type zeolite according to claim 1, wherein 0.03% to 10% is added on the basis.

3. The method for producing a high-purity and fine low-silica faujasite type zeolite according to claim 2, wherein stirring is performed during aging. Method.