JP3990993B2

JP3990993B2 - Method and apparatus for decomposing persistent organic compounds

Info

Publication number: JP3990993B2
Application number: JP2003032172A
Authority: JP
Inventors: 恒久荒磯
Original assignee: 恒久荒磯; エヌテイ日東産業株式会社; 株式会社都市環境コンサルタント
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: WO2004069754A1; JP2004261638A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解性有機化合物の分解方法およびその装置に係り、特に、ドラバイト等の電気石粉末によるオゾン活性化作用を利用した難分解性有機化合物の分解技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の難分解性有機化合物は、ごみ焼却炉や産業廃棄物の焼却設備、各種機器類等から自然界に排出されたり、化学物質の製造工程において排出されたりするおそれがあり大きな社会問題となっている。
【０００３】
一般に、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）とポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、およびコプラナーポリ塩化ビフェニル（コプラナーＰＣＢ）をダイオキシン類と称しており、これらは極めて強い毒性を有し、外因性内分泌攪乱物質であることが知られている。
【０００４】
このようなダイオキシン類を分解処理する技術が各種提案されているが、なかでもオゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌、脱臭、漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい分解処理剤として注目されている。
【０００５】
例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾパラジオキシンを水と四塩化炭素に懸濁させてオゾンを注入する方法により、５０時間後に９７％のダイオキシンが分解されたとの研究報告があるが、処理時間がかかり過ぎるという問題点が指摘されている。
【０００６】
このような問題に対してオゾンによる分解処理を促進させる技術が各種提案されており、例えば、特開２００２−１８６８５０号公報には、排水等の液体中に含まれるダイオキシン類等に対し、オゾンと紫外線を併用することにより効果的に分解する技術が提案されている（特許文献１）。これによればオゾンを含む排水中に紫外線を照射すると、極めて反応性の高いヒドロキシラジカルが形成されるため、ダイオキシン類等の分解を促進させられるとされる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１８６８５０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明においては、排水中に紫外線を照射する構成とされているため、液体中のダイオキシン類等を分解するのには効果的であるが、土壌中に存在するダイオキシン類等を分解する場合、紫外線が充分に照射できないため、効果が低くなってしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、液体中だけでなく土壌中に存在する難分解性有機化合物の分解に適応させることを前提とし、オゾンを活性化させて難分解性有機化合物の分解処理を促進するとともに、液体中や土壌中に低濃度で存在する難分解性有機化合物を迅速に分解することができる難分解性有機化合物の分解方法およびその装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る難分解性有機化合物の分解方法の特徴は、難分解性有機化合物が存在する液体等の系あるいは難分解性有機化合物が存在する土壌に液体を含ませた系に対してオゾンを注入するオゾン注入ステップと、前記処理系に電気石粉末を混入する電気石粉末混入ステップと、この電気石粉末混入ステップで混入した電気石粉末を結晶上で電荷分離させる作用を加える電気石粉末電荷分離ステップとを有する点にある。
【００１１】
そして、このような方法を採用したことにより、電気石粉末を結晶上で電荷分離させ、その結晶軸端に発生する強い分極電荷によってオゾンを活性化させるとともに、さらに、電気石粉末の表面では難分解性有機化合物を吸着して活性化オゾンによる分解反応を高い確率で生じるさせるため分解効率が高まり、これらの両分解作用によって難分解性有機化合物の分解を促進する。
【００１２】
また、本発明において、電気石粉末は、天然の電気石を焼成してセラミック化させた電気石セラミックの粉砕粉末を使用することが好ましい。このように一旦、セラミック化することにより、電気石粉末の界面におけるオゾン活性効果が高まって液体中の活性酸素種が増大するし、かつ、電気石粉末の表面における難分解性有機化合物の吸着作用により、活性化オゾンの分解反応効率が向上すると考えられ、難分解性有機化合物の分解を一層促進する。
【００１３】
さらに、本発明では、電気石粉末として、天然のドラバイトを焼成したドラバイトセラミック粉末を使用することが望ましい。これによれば、安価なオゾン活性化材料を安定的に入手でき、しかも簡単なシステム構成によって施設を運用できる。
【００１４】
また、本発明における電気石粉末電荷分離ステップでは、処理系に電圧を加えることにより、電気石粉末を結晶上で電荷分離させてもよい。これによれば、電圧を加えることで容易に電気石粉末の結晶軸端に強い分極電荷を生じさせられてオゾンを活性化させるとともに、電気石粉末の表面上における難分解性有機化合物の吸着作用によって分解反応効率を向上させられる。
【００１５】
さらに、本発明に係る難分解性有機化合物分解装置の特徴は、難分解性有機化合物を分解する工程が行われる分解反応槽と、この分解反応槽にオゾンを注入するオゾン注入手段とを有する難分解性有機化合物分解装置であって、前記分解反応槽に電気石粉末を混入させる電気石粉末混入手段を設けるとともに、この混入した電気石粉末を結晶上で電荷分離させるための電荷分離手段を設けた点にある。そして、このような構成を採用したことにより、難分解性の有機化合物を含有した液体や土壌を分解反応槽に投入し、オゾン注入手段によってオゾンを注入するとともに、前記分解反応槽内の液体や土壌等の条件に合わせて電気石粉末混入手段によって所定量の電気石粉末を混入し、電荷分離手段によって電気石粉末を結晶上で電荷分離させることにより、オゾンを活性化させ、かつ、電気石粉末の表面上における難分解性有機化合物の吸着作用によるオゾン分解反応効率の向上によって難分解性有機化合物の分解処理を促進する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る難分解性有機化合物の分解方法およびこの方法を実施する装置の実施形態の一例を図面を用いて説明する。
【００１７】
本件発明者らは、鋭意研究の結果、難分解性有機化合物を含む液体中にオゾンを注入して分解処理する場合に、ドラバイト粉末等の圧電性の高い電気石粉末を混入させることにより、分解処理速度を著しく促進させられることを見いだし、特に、低濃度の難分解性有機化合物の分解に効果を発揮する成果を得た。
【００１８】
本実施形態の難分解性有機化合物の分解方法は、ダイオキシン類等の難分解性有機化合物が存在する液体からなる処理系あるいは土壌に液体を含有させた処理系に対し、主として、オゾン若しくはオゾン水を注入するステップと、電気石粉末を混入するステップと、この電気石粉末を結晶上で電荷分離させる作用を加えるステップとを実行する。
【００１９】
難分解性有機化合物としては、特に限定されず、例えば、ダイオキシン類、ビスフェノール類、アルキルフェノール類、ハロゲン化フェノール類、フタル酸エステル類、エストラジオール、ベンゾフェノン、トリクロロエチレン等が挙げられる。これらの難分解性有機化合物は、工場排水等の液体中に存在する場合もあるが、土壌中に存在している場合も多い。本実施形態では、難分解性有機化合物が土壌中に存在する場合には、土壌を液体、例えばオゾン水に混入させたり、逆に土壌に対して適量のオゾン水を混入することにより、液体類似の反応系を構成することが好ましい。
【００２０】
電気石としては、主にドラバイト（ｄｒａｖｉｔｅ）、スコール（ｓｃｈｏｒｌ）、ウバイト（ｕｖｉｔｅ）、エルバイト（ｅｌｂａｉｔｅ）が挙げられる。特にドラバイトは安価で入手しやすくシステム化させるのに都合がよい。電気石粉末は、天然岩石を粉砕しても得られるが、粉砕物を一旦焼成してセラミック化した後に再度粉砕して得られる粉末を用いるのがより好ましい。このようにセラミック化すると、優れた界面におけるオゾン活性効果を発揮し、また、容易に微粉末に粉砕することが可能となる。この場合、ドラバイトをセラミック化する際の焼成温度は、９００〜１０００℃以外にしなければならない。この温度範囲で焼成すると、ドラバイトの圧電性が失われるからである。本実施形態ではドラバイトを１２００℃で焼成したものを使用する。
【００２１】
また、電気石粉末を結晶上で電荷分離させる作用を与える手段としては、例えば、所定の電圧を加えたり、超音波のような衝撃による強い圧力を加えたり、マイクロウェーブをかけたり、加熱すること等が考えられる。このうち電圧は簡単な構成によって実現可能であるため実施には好適である。また、土壌中に直接印可することも可能である。
【００２２】
図１は、本発明に係る難分解性有機化合物の分解方法を実施する装置の一形態を示す模式図である。この難分解性有機化合物分解装置１は、分解反応槽２、オゾン注入器３、電気石粉末混入器４、撹拌機５、および電荷分離器６から構成される。
【００２３】
分解反応槽２は、難分解性の有機化合物を分解する処理が行われる本体であり、汚染された排水や土壌が投入される投入口２ａを備えている。また、オゾン注入器３には、予め生成されたオゾン水を貯留タンクに貯留しておいて適宜注入するようにしてもよいし、公知のオゾン発生器を備えてオゾンガスを生成して注入するようにしてもよい。また、電気石粉末混入器４は、分解処理する排水や土壌の種類および処理量に応じて所定量の電気石粉末を分解反応槽２に混入するようになっている。また、分解反応槽２内には撹拌機５が備えられており、この撹拌機５によって難分解性有機化合物を含む排水や土壌と、混入されたオゾン水や電気石粉末を撹拌し混合するようになっている。
【００２４】
電荷分離器６は、電気石粉末を結晶上で電荷分離させるものであり、例えば分解反応槽２内にプラス電極６ａとマイナス電極６ｂを配置して所定の電圧をかけるようになっている。また、別の手段として、超音波発生器を配置し、電気石粉末に超音波による衝撃圧力を付与して電荷分離させるようにしてもよい。さらに、マイクロウェーブ発生器を配置して電気石粉末に照射することで結晶上の電荷分離をさせることも考えられる。また、電気石粉末の結晶を熱して表面に電荷を持たせるような発熱装置を設けるようにしてもよい。以上のような電気石粉末の結晶上における電荷分離を生じさせる各手段を複数組み合わせて効果的に処理するようにしてもよい。
【００２５】
このように電荷分離器６の作用によって分解反応槽２内に混入された電気石粉末を結晶上で電荷分離させると、その結晶軸端に発生する強い分極電荷によってオゾンを活性化させて分解処理能を高める。さらに電気石粉末の表面上ではオゾンが活性化されたところへ難分解性有機化合物が吸着されるため、活性化オゾンによる分解反応が高い確率で生じ、これらの作用により難分解性有機化合物の分解が促進される。
【００２６】
次に、前述した本実施形態における難分解性有機化合物の分解方法の作用・効果を実施例により説明する。
【００２７】
【実施例１】
実施例１では、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール（以下、図面ではＤＣＮＰと略す場合がある）の分解実験を行った。２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールは、図２に示すように、ダイオキシン分解中間体のモデル物質である。この２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの分解とダイオキシン分解との間には相関性が存在することが確認されている。
【００２８】
本実施例１の実験条件を説明する。本実施例１では、純水に２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを溶解させた１０ｐｐｍ水溶液を８ｌ（リットル）準備して容器に入れ、この水溶液にオゾンガスを１００ｍｇ／ｈで注入し、スクリューにより撹拌するようにした。このような実験処理系に対して２０００メッシュのドラバイト粉末を３０％ｖ／ｖとなるように２．４ｌ加え、白金で構成されたプラス電極およびマイナス電極に３０Ｖの直流電圧をかけた。このような条件下で分解処理した水溶液を所定時間経過毎に抽出し、吸光光度分析により溶液濃度を測定した。また、比較例１としてオゾンのみによる分解実験も行った。まず、比較例１の結果を表１および図３に示し、本実施例１の結果を表２および図４に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
表１および表２は、反応時間経過に伴う２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの濃度変化を数値で示しているとともに、併せて最初の濃度に対する相対的な濃度比率を下段に示す。また、図３および図４は、反応時間経過に伴う吸光度の変化を示したグラフであり、横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示している。
【００３２】
まず、表１および表２を比較してわかるように、表１のオゾンのみによる比較例１の結果では、反応時間経過に伴って２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの濃度は減少するが、６時間経過しても濃度は１．０４ｐｐｍであって、初期濃度に対する相対的な濃度比は１０．４％であった。これに対し、表２のドラバイトを加えた本実施例１の結果では、反応時間経過に伴って２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの濃度が急速に減少し、低濃度域に至ってもその分解処理は迅速に進行する。そして、４時間経過後には０．０１ｐｐｍ以下にまで濃度が低下し、相対的な濃度比も０．１％以下になった。
【００３３】
表１および表２の結果を図３および図４でみると、より明らかであり、図３のオゾンのみによる比較例１では、吸光度が小さくなる程、つまり２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの濃度が低くなる程、減少幅が小さくなり、３００ｎｍ〜４００ｎｍ付近の吸光度は０．０５以下になると実質的反応速度が遅くなる傾向を示している。これに対し、図４のドラバイトを加えた本実施例１の結果では、吸光度が小さい領域、つまり濃度が低い領域に至っても濃度減少の勢いは衰えず、実質的反応速度を維持したまま４時間経過後に吸光度がほぼ０．０に到達した。
【００３４】
なお、本実施例１の結果中、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの初期濃度がすでに７．２８ｐｐｍを示している。これは、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノール１０ｐｐｍ水溶液にドラバイト粉末を３０％（ｖ／ｖ）加えたため、吸光度測定のためにろ過した後の水溶液濃度がドラバイトに吸着された分だけ低くなったものである。４時間経過後では２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールのドラバイト吸着量もほぼ０になった。
【００３５】
さらに、上記実施例１および比較例１の結果をもとに、ドラバイト粉末による分解機構を探るため、図５に示すようなグラフを作成した。図５は、横軸に経過時間をとり、縦軸には初期濃度に対する相対的な吸光度をとったグラフである。比較例１のグラフは白丸○で示しており、本実施例１のグラフは黒丸●で示している。白丸○のグラフが示すように、オゾンのみによる分解を示すグラフは、指数関数的減少曲線になっており、オゾンと２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールとの接触反応（衝突反応）が生じていることを示しており、理論的にも合致する。
【００３６】
しかし、ドラバイトを用いた場合、黒丸●のグラフに示すように、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの減少は時間に対して指数関数的減少の要素と直線的減少の要素との双方を含むことが認められる。この直線的減少は、表面触媒反応に典型的に見られる時間依存性を示すものである（０次反応）。この現象は、オゾンと２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールとの接触反応に加えて、更なる反応が発生していることを示すものである。おそらくドラバイト粉末の表面上では、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを吸着する作用と、結晶軸端上の強い分極電荷によるオゾンの活性化作用とが生じており、ドラバイト粉末表面において活性化オゾンによる２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの分解反応が効率的に行われていると考えられる。言葉を変えて説明すれば、ドラバイトを混入すると、オゾンが活性化して原子状酸素、ＯＨラジカル等の活性酸素種が生じ、この活性酸素種が溶液中に存在する２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールと衝突してこれを分解する。もちろん、その衝突確率は１００％ではなく、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールの濃度が減少すれば衝突量は減少し、本来であれば実質的反応速度は低下する。ところが、ドラバイトの表面では、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを吸着する作用が生じ、かつ、その表面で逐次、活性酸素種を発生させているため、この活性酸素種と、２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールとの衝突量は減少せず、分解反応は低濃度でも効率的に進められるのである。このように図５に示すグラフは、ドラバイトがオゾン活性化トリガーとして機能するとともに、ドラバイト粉末表面が吸着作用を持つことから分解反応の反応の場として機能することを示唆しているものである。
【００３７】
なお、実施例１および比較例１のいずれの実験でも３０Ｖの電圧をかけているが、比較例１の処理系では電流値が０Ａであるのに対し、実施例１ではドラバイトを混入すると電流値が０．１８Ａを示し、ドラバイト粉末に分極電荷が生じていることが認められる。
【００３８】
【実施例２】
次に、実施例２では、ジベンゾパラジオキシンの分解実験を行った。実施例２の実験条件は、実施例１とほぼ同じであるが、ジベンゾパラジオキシンは水に対する溶解度が低いため、３０％エタノールを含む水に溶解して１０ｐｐｍ溶液を作成した。また、実施例２との比較のために、ドラバイトなしの分解処理を比較例２として行った。まず、比較例２の結果を表３および図６に示し、本実施例２の結果を表４および図７に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
表３および表４は、反応時間経過に伴うジベンゾパラジオキシンの濃度変化を数値で示すとともに、初期濃度に対する相対的な濃度比率を併せて示している。また、図６および図７は、反応時間経過に伴う吸光度の変化を示したグラフであり、横軸は光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸は吸光度を示している。
【００４２】
表３および表４を比較すると、表３のオゾンのみによる比較例２の結果では、反応時間経過に伴ってジベンゾパラジオキシン濃度は低下するが、７時間経過しても５．５１ｐｐｍであって、初期濃度に対する相対的な濃度比は５５．１％にとどまり、１８．５時間経過しても３９．３％であった。これに対して、表４のドラバイトを加えた本実施例２の結果では、反応時間経過に伴ってジベンゾパラジオキシン濃度が急速に低下し、低濃度になっても低下傾向は続き、３時間経過後には初期濃度に対して半分以下の４９．６％の濃度にまで低下し、１３時間後には１７．２％にまで低下した。比較例２では、濃度が３９．３％にまで低下するのに１８．５時間を要したのに対し、本実施例２では、５時間で３７．７％にまで低下している。つまり、ドラバイトを混入することで濃度を４０％以下に低下させるまでに約４倍の時間短縮できることになる。さらにこの分解処理の速度差は、より低濃度でも顕著な格差が生じることがわかる。
【００４３】
なお、表３および表４中、初期濃度について、比較例２では１０．００ｐｐｍであるのに対し、本実施例２では１５．０６ｐｐｍと異なっている。これは、ドラバイトを加えた実施例２では、反応前のジベンゾパラジオキシン濃度をドラバイトおよび３０％エタノール水溶液の総重量に対して１０ｐｐｍとなるように調整したためであり、これを吸光度測定のためにドラバイトをろ過して除去したので、溶液中のジベンゾパラジオキシン濃度が１０ｐｐｍより高くなったものである。この結果は、エタノールを含む水溶液の場合、ジベンゾパラジオキシンはほとんどドラバイトに吸着していないことを示すものでもある。
【００４４】
一方、図６および図７を参照すると、前述したように、実施例２と比較例２とでは初期濃度が異なるため、吸光度の数値自体を比較してもわかりにくいが、吸光度の減少幅は明らかに本実施例２が大きい。また、グラフが収束する位置を比較すると、比較例２では吸光度が０．０のラインよりもやや上方位置で収束する傾向にあるが、本実施例２では吸光度０．０のラインに収束しており、低濃度域における実質的反応速度が維持されていることがわかる。
【００４５】
以上のように、本実施形態によれば、圧電性および焦電性の著しいドラバイトを結晶上で電荷分離させることにより、その結晶軸端に発生する強い分極電荷によってオゾンを活性化させて分解処理を促進させることができる。また、ドラバイトの表面上では、難分解性有機化合物の吸着作用により活性化オゾンの分解反応が効率的に行われていると考えられる。これらの作用により２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールやジベンゾパラジオキシン等の難分解性有機化合物を迅速に分解し、低濃度域に至ってもその実質的反応速度を維持することができる。
【００４６】
また、本実施形態の難分解性有機化合物の分解方法では、紫外線を必要とせず、ドラバイト粉末を混入するという、安価であって制御しやすい材料を使えばよいため、単純なシステム構成によって実施でき、土壌の浄化施設への応用にあたりメリットが多い。
【００４７】
なお、本発明の本実施形態の各構成は前述したものに限るものではなく、適宜変更することができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オゾンを効果的に活性化させて難分解性有機化合物の分解処理を促進させることができるとともに、低濃度で存在する難分解性の有機化合物も迅速に分解することができる等の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る難分解性有機化合物分解装置の実施形態の一例を示す模式図である。
【図２】本実施例１において分解処理する２，６−ジクロロ−４−ニトロフェノールを示す説明図である。
【図３】比較例１の実験結果を示すグラフであって、分解処理後の時間経過に応じた波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の実験結果を示すグラフであって、分解処理後の時間経過に応じた波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１の実験結果を示すグラフであって、時間に対する相対吸光度の変化を示すグラフである。
【図６】比較例２の実験結果を示すグラフであって、分解処理後の時間経過に応じた波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２の実験結果を示すグラフであって、分解処理後の時間経過に応じた波長と吸光度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１難分解性有機化合物分解装置
２分解反応槽
３オゾン注入器
４電気石粉末混入器
５撹拌機
６電荷分離器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for decomposing a hardly decomposable organic compound, and more particularly to a technique for decomposing a hardly decomposable organic compound using ozone activation by a tourmaline powder such as drabite.
[0002]
[Prior art]
Refractory organic compounds such as dioxins and polychlorinated biphenyls (PCB) are discharged to the natural world from waste incinerators, industrial waste incineration equipment, various equipment, etc., and are emitted during the manufacturing process of chemical substances There is a fear that it is a big social problem.
[0003]
In general, polychlorinated dibenzopararadioxin (PCDD), polychlorinated dibenzofuran (PCDF), and coplanar polychlorinated biphenyl (coplanar PCB) are called dioxins, which are extremely toxic and are exogenous endocrine disruptors. It is known that there is.
[0004]
Various technologies for decomposing such dioxins have been proposed, but ozone water obtained by dissolving ozone gas in water is particularly effective for sterilization, deodorization, bleaching, etc. due to the strong oxidizing power of ozone. In addition, ozone gas self-decomposes into harmless oxygen over time and has no persistence, and is therefore attracting attention as an environmentally friendly decomposition treatment agent.
[0005]
For example, there is a research report that 97% of dioxin was decomposed after 50 hours by suspending 2,3,7,8-tetrachlorodibenzoparadoxine in water and carbon tetrachloride and injecting ozone. The problem of excessive processing time has been pointed out.
[0006]
Various techniques for accelerating the decomposition treatment with ozone have been proposed for such problems. For example, JP 2002-186850 discloses ozone and dioxins contained in a liquid such as waste water. A technique for effectively decomposing by using ultraviolet rays has been proposed (Patent Document 1). According to this, when ultraviolet rays are irradiated into wastewater containing ozone, a highly reactive hydroxy radical is formed, so that decomposition of dioxins and the like can be promoted.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-186850
[Problems to be solved by the invention]
However, in the invention described in Patent Document 1, since it is configured to irradiate ultraviolet rays into waste water, it is effective in decomposing dioxins and the like in the liquid, but is present in the soil. In the case of decomposing dioxins or the like, there is a problem that the effect is lowered because ultraviolet rays cannot be sufficiently irradiated.
[0009]
The present invention has been made to solve such problems, and is based on the premise of adapting to the decomposition of persistent organic compounds existing not only in liquid but also in soil, and activates ozone. And a method for decomposing a hardly decomposable organic compound that can accelerate the decomposition treatment of the hardly decomposable organic compound and rapidly decompose the hardly decomposable organic compound present in a low concentration in a liquid or soil. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the method for decomposing a hardly decomposable organic compound according to the present invention is that ozone is applied to a system such as a liquid in which a hardly decomposable organic compound is present or a system in which a liquid is contained in a soil in which a hardly decomposable organic compound is present. Ozone injection step for injecting, tourmaline powder mixing step for mixing tourmaline powder into the processing system, and tourmaline powder charge for adding the action of separating the tourmaline powder mixed in the tourmaline powder mixing step on the crystal And a separation step.
[0011]
In addition, by adopting such a method, the tourmaline powder is separated by electric charge on the crystal, ozone is activated by the strong polarization charge generated at the end of the crystal axis, and further, the tourmaline powder has difficulty on the surface of the tourmaline powder. The decomposition efficiency is increased because the decomposable organic compound is adsorbed to cause a decomposition reaction with activated ozone with a high probability, and the decomposition of the hardly decomposable organic compound is promoted by both of these decomposition actions.
[0012]
In the present invention, the tourmaline powder is preferably a tourmaline ceramic pulverized powder obtained by firing natural tourmaline into a ceramic. Once ceramicized in this way, the ozone activation effect at the interface of tourmaline powder is increased, the active oxygen species in the liquid is increased, and the adsorption action of the hardly decomposable organic compound on the surface of tourmaline powder Thus, the decomposition reaction efficiency of activated ozone is considered to be improved, and the decomposition of the hardly decomposable organic compound is further promoted.
[0013]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to use a drabite ceramic powder obtained by firing natural drabite as the tourmaline powder. According to this, an inexpensive ozone activation material can be stably obtained, and the facility can be operated with a simple system configuration.
[0014]
In the tourmaline powder charge separation step of the present invention, the tourmaline powder may be subjected to charge separation on the crystal by applying a voltage to the processing system. According to this, by applying a voltage, a strong polarization charge is easily generated at the crystal axis end of the tourmaline powder to activate ozone, and the adsorption action of the hardly decomposable organic compound on the surface of the tourmaline powder. The decomposition reaction efficiency can be improved.
[0015]
Furthermore, the feature of the hardly decomposable organic compound decomposing apparatus according to the present invention is that it has a decomposition reaction tank in which a step of decomposing the hardly decomposable organic compound is performed, and an ozone injection means for injecting ozone into the decomposition reaction tank. A decomposable organic compound decomposing apparatus comprising a tourmaline powder mixing means for mixing a tourmaline powder in the decomposition reaction tank, and a charge separation means for separating the mixed tourmaline powder on a crystal. It is in the point. And by adopting such a configuration, a liquid or soil containing a hardly decomposable organic compound is put into a decomposition reaction tank, ozone is injected by an ozone injection means, and the liquid in the decomposition reaction tank A predetermined amount of tourmaline powder is mixed by means of tourmaline powder mixing means according to the conditions of the soil, etc., and the tourmaline powder is charge-separated on the crystal by charge separation means, thereby activating ozone, and tourmaline The decomposition treatment of the hardly decomposable organic compound is promoted by improving the ozone decomposition reaction efficiency by the adsorption action of the hardly decomposable organic compound on the surface of the powder.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of a decomposition method of a hardly decomposable organic compound and an apparatus for carrying out this method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0017]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, when injecting ozone into a liquid containing a hard-to-decompose organic compound and decomposing it, by mixing a tourmaline powder with high piezoelectricity such as drabite powder, It was found that the processing speed can be remarkably accelerated, and in particular, results have been obtained that are effective in decomposing low-concentration hardly decomposable organic compounds.
[0018]
The decomposition method of the hardly decomposable organic compound of the present embodiment is mainly for ozone or ozone water with respect to a treatment system consisting of a liquid in which a hardly decomposable organic compound such as dioxins is present or a treatment system containing a liquid in soil. , A step of mixing tourmaline powder, and a step of applying an action of separating the tourmaline powder on the crystal.
[0019]
The hardly decomposable organic compound is not particularly limited, and examples thereof include dioxins, bisphenols, alkylphenols, halogenated phenols, phthalates, estradiol, benzophenone, and trichloroethylene. These persistent organic compounds may be present in liquids such as factory effluent, but are often present in soil. In this embodiment, when a hardly decomposable organic compound is present in the soil, the soil is mixed with a liquid, for example, ozone water, or conversely, an appropriate amount of ozone water is mixed with the soil to resemble the liquid. It is preferable to constitute a reaction system of
[0020]
Examples of tourmaline include dravite, schol, uvite, and elbaite. In particular, drabite is inexpensive and easy to obtain and convenient for systematization. The tourmaline powder can be obtained by pulverizing natural rock, but it is more preferable to use a powder obtained by firing the pulverized material once to make it into a ceramic and then pulverizing it again. When ceramicized in this way, an ozone activation effect at an excellent interface can be exhibited, and it can be easily pulverized into a fine powder. In this case, the firing temperature for converting the drabite into ceramic must be other than 900 to 1000 ° C. This is because the piezoelectricity of the drabite is lost when firing in this temperature range. In this embodiment, a drabite fired at 1200 ° C. is used.
[0021]
In addition, as a means for effecting the charge separation of the tourmaline powder on the crystal, for example, a predetermined voltage is applied, a strong pressure such as an ultrasonic wave is applied, a microwave is applied, or heating is performed. Etc. are considered. Among these, the voltage can be realized with a simple configuration, and is suitable for implementation. It is also possible to apply directly to the soil.
[0022]
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an apparatus for carrying out the decomposition method of a hardly decomposable organic compound according to the present invention. The hardly decomposable organic compound decomposition apparatus 1 includes a decomposition reaction tank 2, an ozone injector 3, a tourmaline powder mixer 4, a stirrer 5, and a charge separator 6.
[0023]
The decomposition reaction tank 2 is a main body in which a process for decomposing a hardly decomposable organic compound is performed, and includes an inlet 2a into which contaminated drainage or soil is introduced. In addition, the ozone injector 3 may store the ozone water generated in advance in a storage tank and appropriately inject it, or may include a known ozone generator to generate and inject ozone gas. It may be. Further, the tourmaline powder mixer 4 mixes a predetermined amount of tourmaline powder into the decomposition reaction tank 2 according to the type and amount of wastewater to be decomposed and soil. In addition, a stirrer 5 is provided in the decomposition reaction tank 2, and the stirrer 5 stirs and mixes the waste water and soil containing the hardly decomposable organic compound with the mixed ozone water and tourmaline powder. It has become.
[0024]
The charge separator 6 separates the tourmaline powder on the crystal. For example, a positive electrode 6a and a negative electrode 6b are arranged in the decomposition reaction tank 2 to apply a predetermined voltage. Further, as another means, an ultrasonic generator may be arranged, and the electric stone powder may be subjected to charge separation by applying an ultrasonic impact pressure. Furthermore, it is conceivable to arrange a microwave generator and irradiate tourmaline powder to separate charges on the crystal. Further, a heating device that heats crystals of tourmaline powder to give electric charge to the surface may be provided. A combination of a plurality of means for causing charge separation on the tourmaline powder crystals as described above may be effectively processed.
[0025]
Thus, when the tourmaline powder mixed in the decomposition reaction tank 2 by the action of the charge separator 6 is subjected to charge separation on the crystal, ozone is activated by the strong polarization charge generated at the end of the crystal axis and decomposed. Increase performance. Furthermore, since the hardly decomposable organic compound is adsorbed on the surface of the tourmaline powder where ozone is activated, the decomposition reaction by activated ozone occurs with high probability, and these actions cause the decomposition of the hardly decomposable organic compound. Is promoted.
[0026]
Next, the operation and effect of the method for decomposing a hardly decomposable organic compound in the present embodiment will be described with reference to examples.
[0027]
[Example 1]
In Example 1, a decomposition experiment of 2,6-dichloro-4-nitrophenol (hereinafter sometimes abbreviated as DCNP in the drawings) was conducted. As shown in FIG. 2, 2,6-dichloro-4-nitrophenol is a model substance of a dioxin decomposition intermediate. It has been confirmed that there is a correlation between the decomposition of 2,6-dichloro-4-nitrophenol and the decomposition of dioxin.
[0028]
The experimental conditions of Example 1 will be described. In Example 1, 8 l (liter) of 10 ppm aqueous solution in which 2,6-dichloro-4-nitrophenol was dissolved in pure water was prepared and placed in a container, ozone gas was injected into this aqueous solution at 100 mg / h, and the screw Was allowed to stir. To such an experimental treatment system, 2.4 liters of 2000 mesh drabite powder was added so as to be 30% v / v, and a DC voltage of 30 V was applied to the plus and minus electrodes made of platinum. The aqueous solution decomposed under such conditions was extracted every predetermined time, and the solution concentration was measured by spectrophotometric analysis. Further, as Comparative Example 1, a decomposition experiment using only ozone was also performed. First, the results of Comparative Example 1 are shown in Table 1 and FIG. 3, and the results of Example 1 are shown in Table 2 and FIG.
[0029]
[Table 1]

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[Table 2]

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Tables 1 and 2 show the change in the concentration of 2,6-dichloro-4-nitrophenol with the progress of the reaction time as a numerical value, and the relative concentration ratio with respect to the initial concentration is shown in the lower part. FIG. 3 and FIG. 4 are graphs showing changes in absorbance with the lapse of reaction time, the horizontal axis shows the wavelength of light (nm), and the vertical axis shows the absorbance.
[0032]
First, as can be seen by comparing Table 1 and Table 2, in the result of Comparative Example 1 using only ozone in Table 1, the concentration of 2,6-dichloro-4-nitrophenol decreases with the lapse of the reaction time. Even after 6 hours, the concentration was 1.04 ppm, and the relative concentration ratio to the initial concentration was 10.4%. On the other hand, in the result of this Example 1 to which the drabite of Table 2 was added, the concentration of 2,6-dichloro-4-nitrophenol rapidly decreased with the lapse of the reaction time, and even when it reached a low concentration range, The decomposition process proceeds quickly. After 4 hours, the concentration decreased to 0.01 ppm or less, and the relative concentration ratio also became 0.1% or less.
[0033]
The results of Tables 1 and 2 are more apparent when viewed in FIGS. 3 and 4. In Comparative Example 1 using only ozone in FIG. 3, the absorbance decreases, that is, 2,6-dichloro-4-nitrophenol. The lower the concentration, the smaller the decrease, and when the absorbance in the vicinity of 300 nm to 400 nm becomes 0.05 or less, the substantial reaction rate tends to decrease. On the other hand, in the result of the present Example 1 in which the drabite of FIG. 4 was added, the concentration decreasing momentum did not fade even when reaching a region having a low absorbance, that is, a region having a low concentration. After the elapse of time, the absorbance reached approximately 0.0.
[0034]
In the results of Example 1, the initial concentration of 2,6-dichloro-4-nitrophenol has already been 7.28 ppm. This is because 30% (v / v) of drabite powder was added to 10 ppm aqueous solution of 2,6-dichloro-4-nitrophenol, so that the concentration of the aqueous solution after filtration for absorbance measurement was lowered by the amount adsorbed by drabite. It is a thing. After 4 hours, the drabite adsorption amount of 2,6-dichloro-4-nitrophenol also became almost zero.
[0035]
Further, based on the results of Example 1 and Comparative Example 1, a graph as shown in FIG. FIG. 5 is a graph in which elapsed time is plotted on the horizontal axis and relative absorbance with respect to the initial concentration is plotted on the vertical axis. The graph of Comparative Example 1 is indicated by white circles ◯, and the graph of Example 1 is indicated by black circles ●. As the white circles indicate, the graph showing the decomposition only by ozone is an exponential decreasing curve, and the contact reaction (collision reaction) between ozone and 2,6-dichloro-4-nitrophenol occurs. It also shows that it is theoretically consistent.
[0036]
However, when drabite is used, the decrease in 2,6-dichloro-4-nitrophenol shows both an exponential decrease factor and a linear decrease factor with respect to time, as shown in the black circle ● graph. It is permitted to include. This linear decrease indicates the time dependence typically seen in surface catalysis (0th order reaction). This phenomenon indicates that a further reaction occurs in addition to the contact reaction between ozone and 2,6-dichloro-4-nitrophenol. Probably on the surface of the drabite powder, there is an action of adsorbing 2,6-dichloro-4-nitrophenol and an activation of ozone by the strong polarization charge on the end of the crystal axis. It is considered that the decomposition reaction of 2,6-dichloro-4-nitrophenol by ozone is performed efficiently. In other words, when drabite is mixed, ozone is activated to generate active oxygen species such as atomic oxygen and OH radicals, and this active oxygen species is present in the solution, 2,6-dichloro-4- It collides with nitrophenol and decomposes it. Of course, the collision probability is not 100%. If the concentration of 2,6-dichloro-4-nitrophenol decreases, the collision amount decreases, and the substantial reaction rate decreases. However, since the action of adsorbing 2,6-dichloro-4-nitrophenol occurs on the surface of the drabite and the active oxygen species are sequentially generated on the surface, the active oxygen species and 2,6 The amount of collision with dichloro-4-nitrophenol does not decrease, and the decomposition reaction can proceed efficiently even at low concentrations. Thus, the graph shown in FIG. 5 suggests that the drabite functions as an ozone activation trigger and also functions as a reaction field for the decomposition reaction because the surface of the drabite powder has an adsorption action.
[0037]
In both experiments of Example 1 and Comparative Example 1, a voltage of 30 V is applied. In the processing system of Comparative Example 1, the current value is 0 A, whereas in Example 1, the current value is obtained when drabite is mixed. 0.18A, and it is recognized that polarization charges are generated in the drabite powder.
[0038]
[Example 2]
Next, in Example 2, a decomposition experiment of dibenzopararadixin was performed. The experimental conditions of Example 2 were almost the same as those of Example 1. However, since dibenzoparadoxine has low solubility in water, a 10 ppm solution was prepared by dissolving in water containing 30% ethanol. Further, for comparison with Example 2, a decomposition process without drabite was performed as Comparative Example 2. First, the results of Comparative Example 2 are shown in Table 3 and FIG. 6, and the results of Example 2 are shown in Table 4 and FIG.
[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
Tables 3 and 4 show the change in the concentration of dibenzopararadixin with the progress of the reaction time as a numerical value, and also show the relative concentration ratio with respect to the initial concentration. FIG. 6 and FIG. 7 are graphs showing changes in absorbance with the lapse of the reaction time. The horizontal axis shows the wavelength (nm) of light, and the vertical axis shows the absorbance.
[0042]
When Table 3 and Table 4 are compared, in the result of Comparative Example 2 using only ozone in Table 3, the concentration of dibenzoparadoxine decreases as the reaction time elapses, but is 5.51 ppm even after 7 hours, The relative concentration ratio with respect to the initial concentration was only 55.1%, and it was 39.3% even after 18.5 hours. On the other hand, in the result of this Example 2 to which the drabite of Table 4 was added, the dibenzopararadixin concentration decreased rapidly with the lapse of the reaction time, and the decrease trend continued even when the concentration decreased, and 3 hours passed. Later, it decreased to a concentration of 49.6%, which was less than half of the initial concentration, and decreased to 17.2% after 13 hours. In Comparative Example 2, it took 18.5 hours for the concentration to decrease to 39.3%, whereas in Example 2, it decreased to 37.7% in 5 hours. That is, by mixing drabite, the time can be shortened by about 4 times before the concentration is reduced to 40% or less. Further, it can be seen that the difference in the speed of the decomposition treatment is significantly different even at a lower concentration.
[0043]
In Tables 3 and 4, the initial concentration is 10.00 ppm in Comparative Example 2, but is different from 15.06 ppm in Example 2. This is because in Example 2 to which drabite was added, the concentration of dibenzopararadixin before the reaction was adjusted to 10 ppm with respect to the total weight of drabite and 30% aqueous ethanol, and this was used for the absorbance measurement. Was removed by filtration, so that the concentration of dibenzoparadoxine in the solution was higher than 10 ppm. This result also indicates that in the case of an aqueous solution containing ethanol, dibenzopararadixin is hardly adsorbed on drabite.
[0044]
On the other hand, referring to FIG. 6 and FIG. 7, as described above, since the initial concentration is different between Example 2 and Comparative Example 2, it is difficult to understand even if the absorbance values themselves are compared, but the decrease in absorbance is obvious. The second embodiment is large. Further, when the positions where the graphs converge are compared, in Comparative Example 2, there is a tendency to converge at a position slightly higher than the line where the absorbance is 0.0, but in Example 2, it converges to the line where the absorbance is 0.0. It can be seen that the substantial reaction rate in the low concentration range is maintained.
[0045]
As described above, according to the present embodiment, by decomposing the drabite with remarkable piezoelectricity and pyroelectricity on the crystal, ozone is activated by the strong polarization charge generated at the end of the crystal axis, and the decomposition treatment is performed. Can be promoted. Further, it is considered that the activated ozone is efficiently decomposed on the surface of the drabite by the adsorption action of the hardly decomposable organic compound. By these actions, a hardly decomposable organic compound such as 2,6-dichloro-4-nitrophenol and dibenzopararadixin can be rapidly decomposed, and the substantial reaction rate can be maintained even in a low concentration range.
[0046]
Further, in the method for decomposing a hardly decomposable organic compound of the present embodiment, since it is only necessary to use an inexpensive and easy-to-control material that does not require ultraviolet rays and mixes drabite powder, it can be implemented with a simple system configuration. There are many advantages in application to soil purification facilities.
[0047]
In addition, each structure of this embodiment of this invention is not restricted to what was mentioned above, It can change suitably.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, ozone can be effectively activated to promote the decomposition treatment of the hardly-decomposable organic compound, and the hardly-decomposable organic compound present at a low concentration can also be rapidly produced. There are effects such as being able to be decomposed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an embodiment of a hardly decomposable organic compound decomposing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing 2,6-dichloro-4-nitrophenol to be decomposed in the first embodiment.
FIG. 3 is a graph showing the experimental results of Comparative Example 1 and showing the relationship between wavelength and absorbance according to the passage of time after decomposition treatment.
FIG. 4 is a graph showing the experimental results of Example 1 and showing the relationship between wavelength and absorbance according to the passage of time after the decomposition treatment.
FIG. 5 is a graph showing experimental results of Example 1 and Comparative Example 1 and showing changes in relative absorbance with respect to time.
FIG. 6 is a graph showing the experimental results of Comparative Example 2, and is a graph showing the relationship between wavelength and absorbance according to the passage of time after the decomposition treatment.
FIG. 7 is a graph showing the experimental results of Example 2, showing the relationship between wavelength and absorbance according to the passage of time after the decomposition treatment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Refractory organic compound decomposition | disassembly apparatus 2 Decomposition reaction tank 3 Ozone injector 4 Tourmaline powder mixing device 5 Stirrer 6 Charge separator

Claims

A method for decomposing a hardly decomposable organic compound, wherein ozone is injected into a treatment system in which the hardly decomposable organic compound is present, and the hardly decomposable organic compound is decomposed by contacting with ozone.
An ozone injection step of injecting ozone into a system such as a liquid in which a persistent organic compound is present or a system in which a liquid is contained in a soil in which a persistent organic compound is present;
Tourmaline powder mixing step of mixing tourmaline powder into the treatment system;
A tourmaline powder charge separation step of applying a voltage to the treatment system in order to give an action of charge separation on the crystal of the tourmaline powder mixed in the tourmaline powder mixing step. Disassembly method.

2. The method for decomposing a hardly decomposable organic compound according to claim 1, wherein the tourmaline powder uses a tourmaline ceramic pulverized powder obtained by firing natural tourmaline into a ceramic.
.

3. The method for decomposing a hardly decomposable organic compound according to claim 2, wherein a drabite ceramic powder obtained by firing natural drabite is used as the pulverized powder .

A decomposition-decomposable organic compound decomposition apparatus having a decomposition reaction tank in which a step of decomposing a hardly-decomposable organic compound is performed and ozone injection means for injecting ozone into the decomposition reaction tank, Degradable organic compound decomposition characterized by providing tourmaline powder mixing means for mixing powder and charge separation means for applying voltage to give the action of separating the mixed tourmaline powder on the crystal apparatus.