JP3990122B2

JP3990122B2 - Polyamic acid, polyimide and optical material

Info

Publication number: JP3990122B2
Application number: JP2001213743A
Authority: JP
Inventors: 松浦　　徹; 典義山田; 浩三田尻; 正芳桑原; 康則奥村
Original assignee: NTT Advanced Technology Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: NTT Advanced Technology Corp; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: CN1900142B; CN1900142A; JP2003026799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるポリイミド、その前駆体として有用なポリアミド酸およびこのポリイミドを用いてなる光学材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会における基幹産業としてエレクトロニクス産業が現在興隆を極めているが、このエレクトロニクス技術の進展に果たした高分子材料の役割は非常に大きく、絶縁用および微細加工用高分子なくしては、今日のエレクトロニクス時代はないといえるほどである。このように電気を流さないことを主たる特徴として、エレクトロニクス時代の産業・技術の進展を支えてきた高分子材料は、その分子及び集合体構造に適切な条件が整えば、強誘電性、電子やイオンの高導電性、超伝導性、さらに強磁性など、従来金属や半導体、さらには無機材料の特徴とされた諸機能を発現できることが分かり、近年、電子機能材料としての高分子の研究領域が非常に広がった。その結果、近年では、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣ等の層間絶縁膜やパッシベーション材、シリコーン樹脂に代表されるジャンクションコート材、モールドストレスを緩和するチッピコート用バッファ材、メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シールド材、ダイボンディング材、レジスト材、半導体封止材料、ハイブリッドＩＣの防湿コート材、ＴＡＢ(Tape Automated Bonding)用チップキャリヤーテープ、多層回路基板など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
このように様々な用途に使用される高分子材料のうち、その優れた機能や耐熱性などの観点から、ポリイミドに注目が集まり、その研究・開発が現在盛んに行なわれ、現在、上述したような用途への応用が盛んに試みられている。例えば、特開平５−１１４８号公報には、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみを含む繰り返し単位から構成される全フッ素化ポリイミドが開示されている。しかしながら、このポリイミドは、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性があり、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極めて少ないものの、上記材料の組合わせでそれぞれ光導波路もしくは、光ファイバーのコア・クラッドを製造した場合、屈折率差Δｎ＝０．２％程度と、実用に耐えうる屈折率差０．５％以上を提供できなかった。
【０００４】
上述したように、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるポリイミドに対する要求は高いものの、いまだ存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れ、概存の全フッ素化ポリイミドに対して屈折率差Δｎが０．５％を超えるポリイミド、およびその原料として有用なポリアミド酸を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記ポリイミドを用いてなる光学材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記諸目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）のみからなるのではなく、その一部を炭素とフッ素原子以外の他のハロゲン原子との一価元素の化学結合に置換したポリイミドが耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（１３）によって達成される。
【０００９】
（１）下記式（１）：
【００１０】
【化７】

【００１１】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式（１）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋ｑは４である、
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸。
【００１２】
（２）下記式（５）：
【００１３】
【化８】

【００１４】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、
で示される繰り返し単位を有する、前記（１）に記載のポリアミド酸。
【００１５】
（３）式（１）において、Ｘは、４価の芳香族有機基を表わす、前記（１）または（２）に記載のポリアミド酸。
【００１６】
（４）式（１）において、Ｘは、４価の含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（３）に記載のポリアミド酸。
【００１７】
（５）下記式（２）：
【００１８】
【化９】

【００１９】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、
で示される繰り返し単位をさらに有する、前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のポリアミド酸。
【００２０】
（６）下記式（３）：
【００２１】
【化１０】

【００２２】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わし；Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式（３）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋ｑは４である、
で示される繰り返し単位を有するポリイミド。
【００２３】
（７）下記式（６）：
【００２４】
【化１１】

【００２５】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、
で示される繰り返し単位を有する、前記（６）に記載のポリイミド。
【００２６】
（８）式（６）において、Ｘは、４価の芳香族有機基を表わす、前記（７）まは（６）に記載のポリイミド。
【００２７】
（９）式（６）において、Ｘは、４価の含ハロゲン芳香族有機基を表わす、前記（８）に記載のポリイミド。
【００２８】
（１０）下記式（４）：
【００２９】
【化１２】

【００３０】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、
で示される繰り返し単位をさらに有する、前記（６）〜（９）のいずれか一に記載のポリイミド。
【００３１】
（１１）有機溶媒中で、下記式（７）：
【００３２】
【化１３】

【００３３】
ただし、Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし；ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子（式（７）中のＦ）の結合数を表わし、０〜３の整数であり；ｑは、１〜４の整数であり；およびｐ＋ｑは４である、
で示される１，３−ジアミノベンゼン誘導体を、下記式（８）：
【００３４】
【化１４】

【００３５】
ただし、Ｘは、４価の有機基を表わす、
で示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物と反応させることからなる、前記（１）に記載のポリアミド酸の製造方法。
【００３６】
（１２）前記（１）〜（５）のいずれか一に記載のポリアミド酸を加熱閉環することからなる、前記（６）に記載のポリイミドの製造方法。
【００３７】
（１３）前記（６）〜（１０）のいずれか一に記載のポリイミドを含む光学材料。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
第一の態様によると、本発明は、上記式（１）で示されるポリアミド酸に関するものである。このような構造を有するポリアミド酸は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるポリイミドの原料として有用である。
【００４０】
上記式（１）において、Ｘは、４価の有機基を表わす。この際４価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコールなど由来の、４価の脂肪族有機基；ベンゼンビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来の、４価の芳香族有機基；ならびにこれらの含ハロゲン脂肪族および芳香族有機基などが挙げられる。これらのうち、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロゲン芳香族有機基が、上記（１）における「Ｘ」として好ましい。これらのうち、上記（１）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
【００４１】
【化１５】

【００４２】
で示される４価の基が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）におけるＸの好ましい４価の有機基を表わす式において、Ｒ¹及びＲ²は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。この際、Ｒ¹及びＲ²は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｒ¹及びＲ²がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｍ及びｍ’が２または３である）場合には、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｍ及びｍ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＲ¹及びＲ²の結合数を表わし、１〜３の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、好ましくは３である。この際、ｍ及びｍ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００４４】
また、上記式において、Ｚは結合子または下記式：
【００４５】
【化１６】

【００４６】
で示される２価の基である。これらのうち、Ｚは、結合子または下記式：
【００４７】
【化１７】

【００４８】
で示される２価の基であることが好ましい。
【００４９】
上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”は、ハロゲン原子、即ち、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくはフッ素または塩素原子、最も好ましくはフッ素原子を表わす。上記「Ｚ」を表わす式において、Ｙ’及びＹ”双方が存在する際には、Ｙ’及びＹ”は、同一であってもまたは異なるものであってもよく、また、Ｙ’及びＹ”がそれぞれの相当するベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｒ及びｒ’が２〜４の整数である）場合には、Ｙ’及びＹ”は、それぞれ、各ベンゼン環中で同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、ｒ及びｒ’は、それぞれ、相当するベンゼン環へのＹ’及びＹ”の結合数を表わし、１〜４、好ましくは２〜４の整数であり、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいため、最も好ましくは４である。この際、ｒ及びｒ’は、同一の数であってもまたは異なる数であってもよい。
【００５０】
上記式（１）において、Ｙは、塩素、臭素またはヨウ素原子を表わし、好ましくは塩素または臭素原子、最も好ましくは塩素原子を表わす。また、上記式（１）において、ｐは、ベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは３である。さらに、上記式（１）において、ｑは、ベンゼン環へのＹの結合数を表わし、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１である。なお、上記式において、Ｙがベンゼン環中で複数個存在する（即ち、ｑが２〜４の整数である）場合には、Ｙは、それぞれ、ベンゼン環中で同一であってもあるいは異なるものであってもよい。なお、上記式（１）において、ｐ及びｑの合計は必ず４である（即ち、ｐ＋ｑ＝４）。これは、最終産物であるポリイミドの耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、ポリアミド酸中にＣ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいからである。
【００５１】
すなわち、本発明のポリアミド酸の好ましい例としては、前記式（５）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸が挙げられる。より好ましくは、下記式：
【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５５】
で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸が挙げられ、特にこれらのうち、上記（１）〜（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸が好ましい。
【００５６】
なお、本発明のポリアミド酸の製造方法については以下に詳述するが、この記載から、本発明のポリアミド酸の末端は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の添加量（モル比）によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端のいずれかであると考えられる。また、本発明のポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００５７】
本発明のポリアミド酸は、式（１）で示される繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化された前記式（２）で示される繰り返し単位を有してもよい。このような、式（１）及び式（２）の繰り返し単位からなる共重合体の形態を有するポリアミド酸は、有機溶剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本発明において好ましい。この際、式（１）及び式（２）の繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００５８】
本発明のポリアミド酸は、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その製造方法は、特に制限されるものではないものの、一般的には、有機溶媒中で、前記式（７）で示される１，３−ジアミノベンゼン誘導体を、前記式（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物等と反応させる方法が好ましく使用される。したがって、第二の態様によると、本発明は、有機溶媒中で、上記式（７）で示される１，３−ジアミノベンゼン誘導体（本明細書中では、単に「１，３−ジアミノベンゼン誘導体」とも称する）を、上記式（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物（本明細書中では、一括して、「ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体」とも称する）と反応させることからなる本発明の第一の態様のポリアミド酸の製造方法を提供するものである。なお、上記式（７）における「Ｙ」、「ｐ」及び「ｑ」、ならびに上記式（８）における「Ｘ」は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００５９】
本発明の第二の態様において、１，３−ジアミノベンゼン誘導体は、上記式（７）で示されかつハロゲン化テトラカルボン酸誘導体と反応して所望のポリアミド酸が製造できるような構造を有するものであれば、特に制限されるものではない。したがって、本発明の好ましいポリアミド酸の構造から、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが特に好ましい。なお、これらの１，３−ジアミノベンゼン誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６０】
本発明の第二の態様において、１，３−ジアミノベンゼン誘導体の添加量は、ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体と効率よく反応できる量であればよく、特に制限されない。具体的には、１，３−ジアミノベンゼン誘導体の添加量は、化学量論的には、ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体と等モルであるが、好ましくは、ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体の全モル数を１モルとしたのに対して、０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、１，３−ジアミノベンゼン誘導体の添加量が０．８モル未満であると、ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合があり、逆に１．２モルを超えると、１，３−ジアミノベンゼン誘導体が多量に残存してしまい精製工程が複雑になる恐れがあり、また、重合度が大きくならない場合がある。
【００６１】
本発明の第二の態様において、ハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、上記式（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸、その酸無水物もしくは酸塩化物、またはそのエステル化物である。具体的には、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸等の、上記式（８）のハロゲン化テトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステル等の対応するエステル化物などが挙げられる。これらのうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびにこれらの対応する酸二無水物及び酸塩化物が好ましく、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、およびこれらの酸二無水物が特に好ましい。なお、これらのハロゲン化テトラカルボン酸誘導体は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６２】
本発明の第二の態様で使用される上記式（８）で示されるハロゲン化テトラカルボン酸は、特に制限されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、公知の技術またはその組み合わせによって製造できる。
【００６３】
本発明の第二の態様で使用される有機溶媒は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル及びベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、有機溶媒の量は、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応が効率よく進行できる量であれば特に制限されないが、有機溶媒中の１，３−ジアミノベンゼン誘導体の濃度が１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような量であることが好ましい。
【００６４】
本発明の第二の態様において、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応条件は、これらの反応が十分進行できる条件であれば特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、１，３−ジアミノベンゼン誘導体及びハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応は、反応効率、吸水性などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なわれることが好ましく、この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下であり、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用できる。
【００６５】
本発明においては、本発明の第一の態様のまたは本発明の第二の態様の方法によって製造されるポリアミド酸を加熱閉環することによって、新規なポリイミドが調製できる。したがって、第三の態様によると、本発明は、上記式（３）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを提供するものである。また、第四の態様によると、本発明は、本発明の第一の態様のまたは本発明の第二の態様の方法によって製造されるポリアミド酸を加熱閉環することからなる本発明の第三の態様のポリイミドの製造方法を提供するものである。このような構造を有するポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れる。なお、上記式（３）における「Ｘ」、「Ｙ」、「ｐ」及び「ｑ」は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００６６】
本発明の第三の態様において、ポリイミドは、上記式（３）で示されるものであれば特に制限されないが、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電性を考慮すると、Ｃ−Ｈ結合を持たない構造を有することが好ましい。
【００６７】
すなわち、本発明のポリイミドの好ましい例としては、前記式（６）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられる。上記式（６）において、「Ｘ」は上記第一の態様（上記式（１））における定義と同様である。すなわち、上記式（６）における「Ｘ」は、４価の芳香族有機基、より好ましくは４価の含ハロゲン芳香族有機基を表わす。これらのうち、上記式（６）における「Ｘ」として特に好ましい４価の有機基の例としては、下記式：
【００６８】
【化２１】

【００６９】
で示される４価の基が挙げられる。
【００７０】
上記式（６）におけるＸの好ましい４価の有機基を表わす式において、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｍ’は、上記式（１）におけるＸの好ましい４価の有機基を表わす式における定義と同様であるため、説明を省略する。
【００７１】
より好ましくは、本発明のポリイミドは、下記式：
【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
で示される繰り返し単位を有するポリイミドが挙げられ、特にこれらのうち、上記（ａ）〜（ｃ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
【００７６】
なお、本発明のポリイミドは、本発明のポリアミド酸を加熱閉環することによって製造され、本発明のポリイミドの末端は、使用されるポリアミド酸の構造によって異なるが、アミン末端または酸誘導体末端であると考えられる。また、本発明のポリイミドは、同一の繰り返し単位からなるものであってもまたは異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００７７】
本発明のポリイミドは、式（３）で示される繰り返し単位に加えて、ベンゼン環が全フッ素化された前記式（４）で示される繰り返し単位を有してもよい。このような、式（３）及び式（４）の繰り返し単位からなる共重合体の形態を有するポリイミドは、有機溶剤に対する溶解性、耐熱性及び耐吸湿性の点から、本発明において好ましい。この際、式（３）及び式（４）の繰り返し単位は、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。
【００７８】
本発明の第四の態様において、ポリイミドは、上述したように、本発明のポリアミド酸を加熱閉環することによって製造されるが、この際のポリアミド酸の加熱処理は、溶剤中で行なわれても、あるいは溶剤の不存在下で行なわれてもよいが、反応効率などを考慮すると、溶剤中で行なわれることが好ましい。この際、ポリアミド酸は、上述したポリアミド酸の製造工程により１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形態で加熱処理されても、またはこれからポリアミド酸を固体として分離した後、溶剤に再溶解して加熱処理されてもよい。後者の方法において使用できる他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶剤やトルエンやキシレン等の非極性溶剤などが挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが使用される。また、これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７９】
本発明の第四の態様において、加熱処理条件は、特に制限されるものではなく、本発明のポリアミド酸が効率良く閉環されて、所望のポリイミドが製造できる条件であればよい。具体的には、加熱処理は、通常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどによる不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃程度で２〜５時間程度、行なわれ、本発明による加熱処理は、段階的に行なわれてもあるいは連続的に行なわれてもよい。好ましい実施態様によれば、ポリアミド酸は、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及び３５０℃で１時間、段階的に加熱処理が行なわれる。
【００８０】
本発明のポリイミドは、分子鎖内に炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を持たないため、近赤外域の吸収スペクトルにおいてＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮信号の高調波と変角振動の結合振動に由来するピークが存在せず、ゆえに光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達成できる。したがって、本発明のポリイミドは、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性にも優れるため、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用である。
【００８１】
したがって、第五の態様によると、本発明は、本発明のポリイミドを含む光学材料を提供するものである。
【００８２】
第五の態様において、本発明の光学材料は、本発明のポリイミドを含むことを必須とするが、これに加えて、所望の特性、例えば、光透過性、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性などの特性をさらに向上することを目的として、他の成分を含んでいてもよい。この際、他の成分としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、付加型ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン及びポリアゾメチン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂；炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ジルコン、ガラス、タルク、マイカ、黒鉛、アルミニウム、銅及び鉄等の粉末や短繊維状の無機充填材；脂肪酸やワックス類等の離型剤；エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合物及びアルキルチタネート系化合物等のカップリング剤；アンチモンやリンの化合物およびハロゲン含有化合物等の難燃剤；ならびに分散剤や溶剤等の各種添加剤が挙げられる。
【００８３】
本発明の光学材料の適用方法は、本発明のポリイミドを使用する以外は、従来と同様にして使用できる。例えば、本発明の光学材料をプリント基板に使用する場合には、基板上に、ポリアミド酸溶液を、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、およびディップコーティングなどの公知の方法によって、塗布した後、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの、不活性ガス雰囲気中で、７０〜３５０℃で、２〜５時間、加熱することによって、基板上にポリイミドフィルムを形成することができる。上記方法において、ポリアミド酸溶液は、上記第二の態様の方法で１，３−ジアミノベンゼン誘導体とハロゲン化テトラカルボン酸誘導体との反応で得られた溶液の形態をそのまま使用しても、あるいはこれからポリアミド酸を分離した後、他の溶媒に溶解して使用してもよい。後者の方法において使用できる他の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトンおよびメタノール等の極性溶媒やトルエンやキシレン等の非極性溶媒などが挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが使用される。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上の混合物の形態で使用されてよい。なお、上記方法において、フィルムの厚みなどは、その用途に応じて適宜選択されればよく、公知の値を同様にして使用できる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００８５】
実施例１
５０ｍｌ容の三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン１．０７２ｇ（５．５ミリモル）、下記式：
【００８６】
【化２５】

【００８７】
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）３．１７７ｇ（５．５ミリモル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５．７ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中で、室温で、２日間、攪拌することによって、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８８】
このようにして得られたポリアミド酸について、ＩＲスペクトルで分析したところ、図１に示される結果が得られた。
【００８９】
参考例１
実施例１において、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンの代わりに０．９９ｇ（５．５ミリモル）の１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼンを使用する以外は、実施例１に記載の操作を繰り返すことによって、参考ポリアミド酸溶液を得た。
【００９０】
実施例２
実施例１及び参考例１で得られたポリアミド酸溶液及び参考ポリアミド酸溶液を、それぞれ、直径４インチの大きさのシリコン基板上に、フィルムの膜の厚さが８μｍとなるように、スピンコーティングし、窒素雰囲気中で、７０℃で２時間、１６０℃で１時間、２５０℃で３０分、及び３５０℃で１時間、加熱することによって、シリコン基板上にポリイミドフィルム及び参考ポリイミドフィルムを形成した。
【００９１】
このようにして得られたポリイミドフィルムについて、ＩＲスペクトルで分析したところ、図２に示される結果が得られた。
【００９２】
また、このようにして得られたポリイミドフィルムの光通信波長域（０．８〜１．７μｍ）での光の吸収を測定したところ、当該波長域での光透過損失が極めて少ないことを確認した。
【００９３】
さらに、このようにして得られたポリイミドフィルム及び参考ポリイミドフィルムについて、６３３及び１３００ｎｍでの屈折率を測定したところ、下記表１に示される結果が得られた。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１から示されるように、本発明のポリイミドフィルムは屈折率差が０．５％を超え、光導波路を始めとする様々な光学材料の実用に耐え得ると考察される。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、上記式（１）で示される新規なポリアミド酸；上記式（３）で示される新規なポリイミド；これらの製造方法；およびこのポリイミドからなる光学材料を提供するものである。このポリイミドは、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性を同時に満足できるものであり、また、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性に優れるため、プリント基板、ＬＳＩ用層間絶縁膜、半導体部品用封止材料、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、及び光電子混載実装配線板における光導波路など、様々な光学材料に有用であることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１で得られたポリアミド酸のＩＲスペクトルのチャートを示すグラフである。
【図２】は、実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペクトルのチャートを示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties, polyamic acid useful as a precursor thereof, and an optical material using the polyimide.
[0002]
[Prior art]
Although the electronics industry is extremely prosperous as a key industry in the information-oriented society, the role of polymer materials in the advancement of this electronics technology is extremely large. It can be said that there is no time. As a main feature of preventing electricity from flowing in this way, polymer materials that have supported the progress of industry and technology in the electronics era can be made ferroelectric, electronic and It has been found that various functions that have been the characteristics of conventional metals, semiconductors, and inorganic materials, such as high conductivity of ions, superconductivity, and ferromagnetism, can be expressed. Very spread. As a result, in recent years, interlayer insulation films such as transistors, thyristors, and ICs, passivation materials, junction coating materials typified by silicone resins, chip coating buffer materials that relieve mold stress, and alpha rays as a measure against soft errors in memory devices It is used in various applications such as shield materials, die bonding materials, resist materials, semiconductor sealing materials, moisture-proof coating materials for hybrid ICs, TAB (Tape Automated Bonding) chip carrier tapes, and multilayer circuit boards.
[0003]
Of these polymer materials used in various applications, polyimide has attracted attention from the standpoint of its superior functions and heat resistance, and research and development are currently actively conducted, and as described above. Application to various uses is actively attempted. For example, JP-A-5-1148 discloses a fully fluorinated polyimide composed of a repeating unit containing only a carbon-fluorine bond (C—F bond) instead of a carbon-hydrogen bond (C—H bond). Has been. However, although this polyimide has sufficient heat resistance to produce an optoelectronic integrated circuit and has very little light transmission loss in near infrared light, particularly in the optical communication wavelength region (1.0 to 1.7 μm), the above material When the optical waveguide or the optical fiber core / cladding was manufactured in combination with each other, the refractive index difference Δn = about 0.2% and the practical refractive index difference of 0.5% or more could not be provided.
[0004]
As described above, although there is a high demand for polyimide having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties, it has not yet existed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties and optical properties, and has a refractive index as compared with existing fully fluorinated polyimides. An object is to provide a polyimide having a difference Δn exceeding 0.5% and a polyamic acid useful as a raw material.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an optical material using the polyimide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned objects, the present inventors have not only composed of carbon-fluorine bonds (C—F bonds) but also part of them other than carbon and fluorine atoms. We have found that polyimides substituted with chemical bonds of monovalent elements with atoms are excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties and optical properties. Based on this knowledge, the present invention is completed. It came.
[0008]
That is, the above objects are achieved by the following (1) to (13).
[0009]
(1) The following formula (1):
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
Where X represents a tetravalent organic group; Y represents a chlorine, bromine or iodine atom; p represents the number of bonds of a fluorine atom (F in Formula (1)) to the benzene ring; Q is an integer from 3; q is an integer from 1 to 4; and p + q is 4.
The polyamic acid which has a repeating unit shown by these.
[0012]
(2) The following formula (5):
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
Where X represents a tetravalent organic group,
The polyamic acid as described in said (1) which has a repeating unit shown by these.
[0015]
(3) The polyamic acid according to the above (1) or (2), wherein in the formula (1), X represents a tetravalent aromatic organic group.
[0016]
(4) The polyamic acid according to (3), wherein in formula (1), X represents a tetravalent halogen-containing aromatic organic group.
[0017]
(5) The following formula (2):
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
Where X represents a tetravalent organic group,
The polyamic acid according to any one of (1) to (4), further having a repeating unit represented by:
[0020]
(6) The following formula (3):
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
Wherein X represents a tetravalent organic group; Y represents a chlorine, bromine or iodine atom; p represents the number of bonds of a fluorine atom (F in Formula (3)) to the benzene ring; Q is an integer from 3; q is an integer from 1 to 4; and p + q is 4.
A polyimide having a repeating unit represented by:
[0023]
(7) Following formula (6):
[0024]
Embedded image

[0025]
Where X represents a tetravalent organic group,
The polyimide as described in said (6) which has a repeating unit shown by these.
[0026]
(8) In Formula (6), X represents a tetravalent aromatic organic group, The polyimide as described in said (7) or (6).
[0027]
(9) The polyimide according to (8), wherein in formula (6), X represents a tetravalent halogen-containing aromatic organic group.
[0028]
(10) The following formula (4):
[0029]
Embedded image

[0030]
Where X represents a tetravalent organic group,
The polyimide according to any one of (6) to (9), further including a repeating unit represented by:
[0031]
(11) In an organic solvent, the following formula (7):
[0032]
Embedded image

[0033]
Where Y represents a chlorine, bromine or iodine atom; p represents the number of fluorine atoms (F in Formula (7)) to the benzene ring, and is an integer of 0 to 3; An integer of ~ 4; and p + q is 4.
A 1,3-diaminobenzene derivative represented by the following formula (8):
[0034]
Embedded image

[0035]
Where X represents a tetravalent organic group,
The process for producing a polyamic acid according to (1), comprising reacting with a halogenated tetracarboxylic acid represented by the formula:
[0036]
(12) The method for producing a polyimide according to (6), comprising heating and ring-closing the polyamic acid according to any one of (1) to (5).
[0037]
(13) An optical material containing the polyimide according to any one of (6) to (10).
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0039]
According to a first aspect, the present invention relates to a polyamic acid represented by the above formula (1). The polyamic acid having such a structure is useful as a raw material for polyimide having excellent heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties, and optical properties.
[0040]
In the above formula (1), X represents a tetravalent organic group. In this case, as the tetravalent organic group, a tetravalent aliphatic organic group derived from cyclic alkyl, chain alkyl, olefin, glycol, etc .; 4 derived from benzene biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, bisphenoxybenzene, etc. Valent aromatic organic groups; and halogen-containing aliphatic and aromatic organic groups thereof. Among these, a tetravalent aromatic organic group, more preferably a tetravalent halogen-containing aromatic organic group is preferable as “X” in the above (1). Among these, examples of the tetravalent organic group particularly preferable as “X” in the above (1) include the following formula:
[0041]
Embedded image

[0042]
The tetravalent group shown by these is mentioned.
[0043]
In the formula representing the preferred tetravalent organic group of X in the formula (1), R ¹ And R ² Represents a halogen atom, ie a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, most preferably a fluorine atom. At this time, R ¹ And R ² May be the same or different, and R ¹ And R ² Are present in each corresponding benzene ring (ie, m and m ′ are 2 or 3), R ¹ And R ² May be the same or different in each benzene ring. M and m ′ each represent R to the corresponding benzene ring. ¹ And R ² In view of heat resistance, chemical resistance, water repellency, and low dielectric properties, it is preferable that no C—H bond exists, and thus 3 is preferable. In this case, m and m ′ may be the same number or different numbers.
[0044]
In the above formula, Z is a connector or the following formula:
[0045]
Embedded image

[0046]
It is a bivalent group shown by these. Among these, Z is a connector or the following formula:
[0047]
Embedded image

[0048]
It is preferable that it is a bivalent group shown by these.
[0049]
In the formula representing “Z”, Y ′ and Y ″ represent a halogen atom, that is, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine or chlorine atom, and most preferably a fluorine atom. In the formula representing ", when both Y 'and Y" are present, Y' and Y "may be the same or different, and Y 'and Y" When there are a plurality of corresponding benzene rings (ie, r and r ′ are integers of 2 to 4), Y ′ and Y ″ may be the same in each benzene ring or It may be different. R and r ′ represent the number of bonds of Y ′ and Y ″ to the corresponding benzene ring, respectively, and are integers of 1 to 4, preferably 2 to 4; heat resistance, chemical resistance, water repellency In view of the low dielectric constant, it is preferable that no C—H bond is present, and thus the most preferable is 4. In this case, r and r ′ may be the same number or different numbers. Good.
[0050]
In the above formula (1), Y represents a chlorine, bromine or iodine atom, preferably a chlorine or bromine atom, most preferably a chlorine atom. In the above formula (1), p represents the number of fluorine atoms bonded to the benzene ring, and is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 3. Further, in the above formula (1), q represents the number of bonds of Y to the benzene ring and is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1. In the above formula, when a plurality of Y are present in the benzene ring (that is, q is an integer of 2 to 4), each Y may be the same or different in the benzene ring. It may be. In the above formula (1), the sum of p and q is always 4 (that is, p + q = 4). This is because it is preferable that no CH bond is present in the polyamic acid in consideration of the heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric properties of the final polyimide.
[0051]
That is, a preferred example of the polyamic acid of the present invention is a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (5). More preferably, the following formula:
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0055]
The polyamic acid which has a repeating unit shown by these is mentioned, Especially the polyamic acid which has a repeating unit shown by said (1)-(3) among these is preferable.
[0056]
In addition, although the manufacturing method of the polyamic acid of this invention is explained in full detail below, from this description, the terminal of the polyamic acid of this invention is added amount of a 1, 3- diaminobenzene derivative and a halogenated tetracarboxylic acid derivative ( Depending on the molar ratio), it is considered to be either the amine end or the acid derivative end. Further, the polyamic acid of the present invention may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units, and in the latter case, the repeating unit may be in a block form or It may be random.
[0057]
The polyamic acid of the present invention may have a repeating unit represented by the above formula (2) in which the benzene ring is fully fluorinated in addition to the repeating unit represented by the formula (1). Such a polyamic acid having a copolymer form composed of repeating units of the formulas (1) and (2) is preferred in the present invention from the viewpoints of solubility in organic solvents, heat resistance and moisture absorption resistance. At this time, the repeating units of the formulas (1) and (2) may be in a block form or in a random form.
[0058]
The polyamic acid of the present invention can be produced by a combination of known techniques, and the production method thereof is not particularly limited, but is generally 1, 2 represented by the above formula (7) in an organic solvent. A method in which a 3-diaminobenzene derivative is reacted with a halogenated tetracarboxylic acid represented by the above formula (8), an acid anhydride or acid chloride thereof, or an esterified product thereof is preferably used. Therefore, according to the second aspect, the present invention provides a 1,3-diaminobenzene derivative represented by the above formula (7) in an organic solvent (in the present specification, simply “1,3-diaminobenzene derivative”). Also referred to as a halogenated tetracarboxylic acid represented by the above formula (8), an acid anhydride or an acid chloride thereof, or an esterified product thereof. And a method for producing a polyamic acid according to the first aspect of the present invention. Note that “Y”, “p”, and “q” in the above formula (7) and “X” in the above formula (8) are the same as the definitions in the above formula (1). Omitted.
[0059]
In the second embodiment of the present invention, the 1,3-diaminobenzene derivative has a structure represented by the above formula (7) and capable of producing a desired polyamic acid by reacting with a halogenated tetracarboxylic acid derivative. If it is, it will not be restrict | limited in particular. Therefore, from the preferred polyamic acid structure of the present invention, 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-diaminobenzene, 4,5,6-trichloro-1,3-diamino-2-fluorobenzene, 5-bromo-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 2,4,5,6-tetrabromo-1 , 3-diaminobenzene is preferred, and 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene is particularly preferred. These 1,3-diaminobenzene derivatives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0060]
In the second aspect of the present invention, the amount of the 1,3-diaminobenzene derivative added is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently reacting with the halogenated tetracarboxylic acid derivative. Specifically, the amount of the 1,3-diaminobenzene derivative added is stoichiometrically equimolar with the halogenated tetracarboxylic acid derivative, but preferably the total number of moles of the halogenated tetracarboxylic acid derivative. Is 1 to 1 mol, and 0.8 to 1.2 mol, more preferably 0.9 to 1.1 mol. At this time, if the added amount of the 1,3-diaminobenzene derivative is less than 0.8 mol, a large amount of the halogenated tetracarboxylic acid derivative may remain, which may complicate the purification process. In contrast, when the amount exceeds 1.2 mol, a large amount of 1,3-diaminobenzene derivative may remain, which may complicate the purification process, and the degree of polymerization may not increase. is there.
[0061]
In the second embodiment of the present invention, the halogenated tetracarboxylic acid derivative is a halogenated tetracarboxylic acid represented by the above formula (8), an acid anhydride or an acid chloride thereof, or an esterified product thereof. Specifically, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4, 4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, hexachloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxytrifluorophenyl) sulfide, bis (3,4-dicarboxytri Chlorophenyl) sulfide, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrichlorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3 , 4-Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxylate) Chlorophenoxy) tetrachlorobenzene, 3,6-difluoropyromellitic acid, 3,6-dichloropyromellitic acid, 3-chloro-6-fluoropyromellitic acid and the like halogenated tetracarboxylic acids of the above formula (8); And corresponding acid chlorides; corresponding esterified compounds such as methyl esters and ethyl esters. Among these, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenylethertetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4) -Dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene, and their corresponding acid dianhydrides and acid chlorides are preferred, hexafluoro-3 , 3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) ) Tetrachlorobenzene and these acid dianhydrides are particularly preferred. In addition, these halogenated tetracarboxylic acid derivatives may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0062]
The halogenated tetracarboxylic acid represented by the above formula (8) used in the second aspect of the present invention is not particularly limited, and known techniques such as the method described in JP-A-11-147955. Or it can manufacture by the combination.
[0063]
The organic solvent used in the second aspect of the present invention is capable of proceeding efficiently with the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative and is inert to these raw materials. There is no particular limitation. Examples thereof include polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, and benzonitrile. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the reaction with the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative can proceed efficiently, but the 1,3-diaminobenzene derivative in the organic solvent is not limited. The amount is preferably such that the concentration is 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass.
[0064]
In the second embodiment of the present invention, the reaction conditions with the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative are not particularly limited as long as these reactions can sufficiently proceed. For example, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 50 ° C. The reaction time is usually 1 to 72 hours, preferably 2 to 48 hours. The reaction may be performed under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but is preferably performed under normal pressure. The reaction with the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative is preferably performed in a dry inert gas atmosphere in view of reaction efficiency, water absorption, and the like. The relative humidity in is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and as the inert gas, nitrogen, helium, argon, or the like can be used.
[0065]
In the present invention, a novel polyimide can be prepared by heating and ring-closing the polyamic acid produced by the method of the first aspect of the present invention or the second aspect of the present invention. Therefore, according to the third aspect, the present invention provides a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (3). According to a fourth aspect, the present invention provides a third aspect of the present invention comprising heat-cyclizing a polyamic acid produced by the method of the first aspect of the present invention or the method of the second aspect of the present invention. The manufacturing method of the polyimide of an aspect is provided. A polyimide having such a structure is excellent in heat resistance, chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties and optical properties. In addition, since “X”, “Y”, “p”, and “q” in the above formula (3) are the same as the definitions in the above formula (1), description thereof is omitted here.
[0066]
In the third aspect of the present invention, the polyimide is not particularly limited as long as it is represented by the above formula (3). However, in consideration of heat resistance, chemical resistance, water repellency and low dielectric properties, a C—H bond. It is preferable to have a structure not having.
[0067]
That is, a preferred example of the polyimide of the present invention is a polyimide having a repeating unit represented by the formula (6). In the above formula (6), “X” is the same as defined in the first aspect (the above formula (1)). That is, “X” in the above formula (6) represents a tetravalent aromatic organic group, more preferably a tetravalent halogen-containing aromatic organic group. Among these, examples of the tetravalent organic group particularly preferable as “X” in the above formula (6) include the following formula:
[0068]
Embedded image

[0069]
The tetravalent group shown by these is mentioned.
[0070]
In the formula representing a preferable tetravalent organic group of X in the formula (6), Z, R ¹ , R ² , M, and m ′ are the same as the definitions in the formula representing the preferred tetravalent organic group of X in the formula (1), and thus the description thereof is omitted.
[0071]
More preferably, the polyimide of the present invention has the following formula:
[0072]
Embedded image

[0073]
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[0074]
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[0075]
The polyimide which has a repeating unit shown by these is mentioned, Especially the polyimide which has a repeating unit shown by said (a)-(c) among these is preferable.
[0076]
The polyimide of the present invention is produced by heat-cycling the polyamic acid of the present invention, and the terminal of the polyimide of the present invention varies depending on the structure of the polyamic acid used, but is an amine terminal or an acid derivative terminal. Conceivable. In addition, the polyimide of the present invention may be composed of the same repeating unit or may be composed of different repeating units. In the latter case, the repeating unit may be block-like or random. It may be a shape.
[0077]
The polyimide of the present invention may have a repeating unit represented by the above formula (4) in which the benzene ring is fully fluorinated in addition to the repeating unit represented by the formula (3). Such a polyimide having the form of a copolymer composed of repeating units of the formulas (3) and (4) is preferred in the present invention from the viewpoints of solubility in organic solvents, heat resistance and moisture absorption resistance. In this case, the repeating units of the formulas (3) and (4) may be in a block shape or in a random shape.
[0078]
In the fourth aspect of the present invention, as described above, the polyimide is produced by heating and ring closure of the polyamic acid of the present invention, but the polyamic acid at this time may be heat-treated in a solvent. Alternatively, the reaction may be performed in the absence of a solvent, but it is preferably performed in a solvent in view of the reaction efficiency. In this case, the polyamic acid may be heat-treated in the form of a solution obtained by the reaction of the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative in the above-described production process of the polyamic acid, or from this After being separated as a solid, it may be redissolved in a solvent and heat treated. Other solvents that can be used in the latter method include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and Examples include polar solvents such as methanol and nonpolar solvents such as toluene and xylene. Of these, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide are preferably used. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0079]
In the fourth aspect of the present invention, the heat treatment conditions are not particularly limited as long as the polyamic acid of the present invention is efficiently closed to produce a desired polyimide. Specifically, the heat treatment is usually performed in air, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, at about 70 to 350 ° C. for about 2 to 5 hours. Processing may be performed in stages or continuously. According to a preferred embodiment, the polyamic acid is heat treated stepwise at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour.
[0080]
Since the polyimide of the present invention does not have a carbon-hydrogen bond (C—H bond) in the molecular chain, a harmonic of a C—H bond stretching vibration or a C—H bond stretching signal in the near-infrared absorption spectrum. There is no peak derived from the combined vibration of the higher harmonics and the variable-angle vibration, so that a low optical loss can be achieved over the entire optical communication wavelength region (1.0 to 1.7 μm). Therefore, the polyimide of the present invention can satisfy both high light transmittance and heat resistance in the entire communication wavelength range, and is excellent in chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties and optical properties. It is useful for various optical materials such as substrates, interlayer insulating films for LSI, sealing materials for semiconductor components, optical components, opto-electronic integrated circuits (OEICs), and optical waveguides in opto-electronic hybrid mounted wiring boards.
[0081]
Therefore, according to a fifth aspect, the present invention provides an optical material comprising the polyimide of the present invention.
[0082]
In the fifth aspect, the optical material of the present invention is required to contain the polyimide of the present invention, but in addition to this, desired properties such as light transmission, heat resistance, chemical resistance, water repellency. Other components may be included for the purpose of further improving characteristics such as dielectric characteristics, electrical characteristics, and optical characteristics. In this case, other components include, for example, polyamide, polyamideimide, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, diallyl phthalate resin, unsaturated polyester resin, urethane resin, addition-type polyimide resin, silicone resin, polyparaffin. Vinyl phenol resin, polyphenylene sulfide, polyether, polyether ether ketone, polypropylene and polyazomethine; polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Fluoropolymers such as (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE); calcium carbonate Silica, alumina, titania, aluminum hydroxide, aluminum silicate, zirconium silicate, zircon, glass, talc, mica, graphite, aluminum, copper, iron, etc. powders and short fiber inorganic fillers; fatty acids, waxes, etc. Release agents; coupling agents such as epoxy silane, vinyl silane, borane compounds and alkyl titanate compounds; flame retardants such as antimony and phosphorus compounds and halogen-containing compounds; and various additives such as dispersants and solvents It is done.
[0083]
The application method of the optical material of the present invention can be used in the same manner as in the prior art except that the polyimide of the present invention is used. For example, when the optical material of the present invention is used for a printed circuit board, a polyamic acid solution is cast on the substrate by casting (casting method), spin coating (rotary coating method), roll coating, spray coating, bar coating, After being applied by a known method such as flexographic printing and dip coating, the substrate is heated at 70 to 350 ° C. for 2 to 5 hours in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. A polyimide film can be formed. In the above method, the polyamic acid solution may be used as it is in the form of the solution obtained by the reaction of the 1,3-diaminobenzene derivative and the halogenated tetracarboxylic acid derivative in the method of the second aspect. After separating the polyamic acid, it may be used by dissolving in another solvent. Other solvents that can be used in the latter method include, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, dimethyl sulfoxide, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and Examples include polar solvents such as methanol and nonpolar solvents such as toluene and xylene. Of these, N-methyl-2-pyrrolidinone and N, N-dimethylacetamide are preferably used. These solvents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In addition, in the said method, the thickness of a film should just be selected suitably according to the use, A well-known value can be used similarly.
[0084]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0085]
Example 1
In a 50 ml three-necked flask, 1.072 g (5.5 mmol) of 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, the following formula:
[0086]
Embedded image

[0087]
4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) represented by the formula 3.177 g (5.5 mmol) and N, N-dimethylacetamide, 5.7 g. The mixed solution was stirred in a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 days to obtain a polyamic acid solution.
[0088]
When the polyamic acid thus obtained was analyzed by IR spectrum, the result shown in FIG. 1 was obtained.
[0089]
Reference example 1
In Example 1, instead of 5-chloro-1,3-diamino-2,4,6-trifluorobenzene, 0.99 g (5.5 mmol) of 1,3-diamino-2,4,5,6 -A reference polyamic acid solution was obtained by repeating the procedure described in Example 1 except that tetrafluorobenzene was used.
[0090]
Example 2
The polyamic acid solution and the reference polyamic acid solution obtained in Example 1 and Reference Example 1 were spin-coated on a silicon substrate having a diameter of 4 inches so that the film thickness was 8 μm. In a nitrogen atmosphere, a polyimide film and a reference polyimide film were formed on a silicon substrate by heating at 70 ° C. for 2 hours, 160 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 30 minutes, and 350 ° C. for 1 hour. .
[0091]
The polyimide film thus obtained was analyzed by IR spectrum, and the result shown in FIG. 2 was obtained.
[0092]
Moreover, when the absorption of the light in the optical communication wavelength range (0.8-1.7 micrometer) of the polyimide film obtained in this way was measured, it confirmed that the light transmission loss in the said wavelength range was very small. .
[0093]
Furthermore, when the refractive index in 633 and 1300 nm was measured about the polyimide film and reference polyimide film which were obtained in this way, the result shown by following Table 1 was obtained.
[0094]
[Table 1]

[0095]
As shown in Table 1, it is considered that the polyimide film of the present invention has a refractive index difference of more than 0.5% and can withstand practical use of various optical materials including optical waveguides.
[0096]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel polyamic acid represented by the above formula (1); a novel polyimide represented by the above formula (3); a production method thereof; and an optical material comprising the polyimide. This polyimide can satisfy both high light transmittance and heat resistance in the entire communication wavelength range, and is excellent in chemical resistance, water repellency, dielectric properties, electrical properties and optical properties. It is expected to be useful for various optical materials such as insulating films, sealing materials for semiconductor parts, optical parts, optoelectronic integrated circuits (OEICs), and optical waveguides in optoelectronics mixed mounting wiring boards.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing an IR spectrum chart of the polyamic acid obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing an IR spectrum chart of the polyimide obtained in Example 2.

Claims

The following formula (a):

An optical material comprising polyimide having a repeating unit represented by:

The polyimide has the following formula (1):

The optical material according to claim 1, which is produced by heating and ring closure of a polyamic acid having a repeating unit represented by: