JP3987597B2 - 使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法 - Google Patents
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- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済鉛蓄電池用正極活物質を再利用するために処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
使用済鉛蓄電池用正極活物質を、回収し、再び正極板の製造に用いることは、従来から行われている。即ち、回収した活物質ペーストを、一定の比率で鉛粉に加え、更に希硫酸と混合して鉛ペーストとし、これを格子体に練塗して正極板を製造していた。このような正極活物質の再利用を行うと、得られた正極板の化成電気量を大幅に削減できる。しかも、製造工程の簡素化、製造コストの低減を、図ることができる。
【０００３】
ところで、鉛−アンチモン合金を格子体に使用した鉛蓄電池では、電池の作動中に格子体が腐食して格子体自身が二酸化鉛化される。そのため、正極活物質を回収する工程において、二酸化鉛化された格子体の一部がアンチモンを含んだまま正極活物質に伴って回収され、回収した正極活物質中にアンチモンが混入することとなる。
【０００４】
回収した正極活物質におけるアンチモンの混入量が数十ｐｐｍを超えると、その正極活物質を再利用して製造した正極板を用いた電池では、充電末電圧が低くなり、最終的に電池の補水期間が短縮化され、電池寿命が短くなる、という不具合が生じる。
【０００５】
そこで、アンチモンの混入を抑制しながら使用済正極活物質を回収することが望まれるが、そのような方法は現在のところ考え出されていない。従って、回収した正極活物質からアンチモンを除去する方法を確立することが、正極活物質を再利用することの前提となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、使用済の正極活物質からアンチモンを除去するには、幾つかの方法が考えられる。まず、電解による方法がある。しかし、この方法では、除去率が低く、５０％にも満たない。別の方法として、イオン浮選法がある。しかし、１段の浮選法では、アンチモン除去率が２０数％に止まるので、アンチモン混入量が数十ｐｐｍ程度、悪くても数百ｐｐｍ程度となるまでアンチモンを除去するためには、より適した浮選試薬の開発、浮選操作条件、前処理操作等を確立する必要がある。しかし、仮にその方法を確立したとしても、精錬工程においてエネルギーを大量に必要とするので、正極活物質の再利用を継続的に行うことは不可能である。
【０００７】
本発明は、アンチモンの除去効率を向上でき、再利用に有効に供することのできる高品位の正極活物質を得ることができ、しかも、要するエネルギーを節約できる、使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、使用済鉛蓄電池用正極活物質から不純物であるアンチモンを除去して再利用に供し得る正極活物質を得る再利用処理方法であって、硫酸、硝酸、酒石酸、又はこれらの混合酸を浸出液として用い、該浸出液中に、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストを投入して撹拌し、該活物質ペーストからアンチモンを浸出させ、不溶性固体物質を濾取することを特徴としている。
【０００９】
請求項１記載の発明において、所定濃度に設定した浸出液の、撹拌速度及び温度を一定とし、これに、回収した使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストを投入すると、活物質ペースト中からアンチモンが浸出する。ところで、回収した活物質においてアンチモンは二酸化鉛に取り込まれる形で存在しているため、二酸化鉛の結晶組織を壊し、また、その一部を溶解して、アンチモンの浸出を助ける必要がある。これにより、アンチモンはイオンなど水溶性の形態で円滑に浸出され、９５％以上のアンチモンが除去されることとなる。残された不溶性固体物質は、硫酸鉛、一酸化鉛、二酸化鉛等であり、これらは濾取され、正極活物質の原料として再利用される。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、酸化剤、還元剤、又は界面活性剤を、浸出液に添加するものである。
【００１１】
酸化剤としては、ペルオキシ硫酸類の塩、例えば過硫酸アンモニウムなどが用いられる。
【００１２】
還元剤としては、過酸化水素や、チオ硫酸、次亜硫酸、亜硫酸などやこれら硫酸の塩などが用いられる。
【００１３】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが、用いられる。
【００１４】
請求項２記載の発明において、浸出液に還元剤を添加すると、高級酸化物である二酸化鉛の溶解が容易となり、アンチモンの浸出が促進される。
【００１５】
浸出液に酸化剤を添加すると、アンチモンの浸出と同時に溶出した鉛イオンが二酸化鉛に転化し、不溶性固体物質中の二酸化鉛含有率が向上する。
【００１６】
浸出液に界面活性剤を添加すると、生成した不溶性固体物質が活物質ペーストの表面に沈着するのが防止され、アンチモンの浸出は阻害されなくなる。
【００１７】
即ち、請求項２記載の発明においては、９５％以上のアンチモンが除去され、添加剤の種類によっては二酸化鉛含有率が元より増大することとなる。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、浸出液として、硫酸又はその混合酸を用い、それに錯化剤を添加するものである。
【００１９】
錯化剤としては、アンモニウム塩類や、ＥＤＴＡなどのキレート試薬が、用いられる。
【００２０】
浸出液として硫酸を用いると、活物質ペーストから溶出した鉛イオンが硫酸イオンと反応して硫酸鉛が生成し、これが活物質ペーストの粒子表面に沈着し、アンチモンの浸出が阻害される場合がある。しかし、請求項３記載の発明においては、浸出液に錯化剤を添加するので、活物質ペーストから溶出した鉛イオンを錯イオンとして浸出液中に留めることが可能となり、アンチモンの浸出は阻害されなくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
恒温水槽中に設置した１０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに、所定濃度の浸出液１０００ｍｌを入れて所定温度に設定し、これに使用済鉛蓄電池用正極活物質ペースト２０ｇを投入する。なお、このペーストは使用済鉛蓄電池の正極から採取したものである。また、固液濃度は２ｗｔ％であり、上記所定温度は３０℃に設定した。
【００２２】
なお、上記は浸出液を単独で用いる場合であるが、酸化剤、還元剤、界面活性剤、又は錯化剤を浸出液に添加して用いてもよく、その場合は、次のように行う。即ち、▲１▼酸化剤又は還元剤を用いる場合において、それらが水溶性の固体又は液体である場合は、予め浸出液に混合しておく。また、酸化剤又は還元剤が気体である場合は、実験の開始時から終了時までの間、フラスコの下方から３リットル／分で継続的にバブリングする。▲２▼界面活性剤を用いる場合は、所定濃度の界面活性剤水溶液と活物質ペーストとを初めにセパラブルフラスコに入れ、所定温度で１時間撹拌し、それに所定濃度となるように酸を加えて浸出液とし、反応を開始させる。▲３▼錯化剤は、酸化剤，還元剤と同様に用いる。
【００２３】
そして、フラスコ内を所定速度で撹拌した。撹拌は二枚羽根付き撹拌棒によって行い、撹拌速度は４００ｒｐｍとした。
【００２４】
所定時間経過後、浸出液５ｍｌを分取して直ちに濾過し、濾液についてＰｂ，Ｓｂの定量分析を行った。また、浸出液全体を濾過し、濾取された不溶性固体物質についても、ＰｂＯ，ＰｂＯ2，ＰｂＳＯ4，Ｓｂに関する組成分析を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。なお、表中の浸出率は、投入した上記ペーストから溶出した各金属量を上記ペースト中に含まれていた各金属量で割った値に１００を掛けて求めたものである。また、表１は浸出液を単独で用いた場合、表２は浸出液に添加剤を加えた場合を示す。また、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストの組成は、ＰｂＯ：４．８ｗｔ％，ＰｂＯ2：５４．３ｗｔ％，ＰｂＳＯ4：４０．６ｗｔ％，Ｓｂ：２３６５ｐｐｍであった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
表１及び表２からわかるように、全ての場合において、投入した上記ペーストからのＰｂの浸出は低く抑えられ、Ｓｂの浸出率は９５％以上となっている。即ち、必要なＰｂは残り不要なＳｂは略全て除去されている。そして、再利用される不溶性固体物質におけるＰｂＯ2の含量は４８％以上となっている。特に、酸化剤を用いた場合は、不溶性固体物質におけるＰｂＯ2の含量は６０％以上となり、元より増大していた。
【００２８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストから不要物であるアンチモンを９５％以上除去することができる。しかも、上記ペースト中の二酸化鉛を含む鉛成分の大部分を固体物質として残しておくことができるので、正極活物質の再利用を高効率で行うことができる。更に、精錬作業を不要にできるので、環境への負荷を抑制でき、また、エネルギーを節約できる。
【００２９】
請求項２記載の発明によれば、浸出液に還元剤を添加した場合には、高級酸化物である二酸化鉛の適度の溶解によって、アンチモンの浸出を促進でき、従って、アンチモンの除去効率を向上できる。
【００３０】
また、浸出液に酸化剤を添加した場合には、アンチモンの浸出と同時に溶出した鉛イオンを二酸化鉛に転化できるので、不溶性固体物質中の二酸化鉛含有率を向上できる。
【００３１】
また、浸出液に界面活性剤を添加した場合には、生成した不溶性固体物質が活物質ペーストの表面に沈着するのを防止できるので、アンチモンの浸出が不溶性固体物質によって阻害されるのを防止できる。
【００３２】
請求項３記載の発明によれば、浸出液として硫酸を用いたために生成した硫酸鉛によってアンチモンの浸出が阻害されてしまうのを、錯化剤を添加したことにより、硫酸鉛の生成や沈着を抑制して、アンチモンの浸出が阻害されるのを防止できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済鉛蓄電池用正極活物質を再利用するために処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
使用済鉛蓄電池用正極活物質を、回収し、再び正極板の製造に用いることは、従来から行われている。即ち、回収した活物質ペーストを、一定の比率で鉛粉に加え、更に希硫酸と混合して鉛ペーストとし、これを格子体に練塗して正極板を製造していた。このような正極活物質の再利用を行うと、得られた正極板の化成電気量を大幅に削減できる。しかも、製造工程の簡素化、製造コストの低減を、図ることができる。
【０００３】
ところで、鉛−アンチモン合金を格子体に使用した鉛蓄電池では、電池の作動中に格子体が腐食して格子体自身が二酸化鉛化される。そのため、正極活物質を回収する工程において、二酸化鉛化された格子体の一部がアンチモンを含んだまま正極活物質に伴って回収され、回収した正極活物質中にアンチモンが混入することとなる。
【０００４】
回収した正極活物質におけるアンチモンの混入量が数十ｐｐｍを超えると、その正極活物質を再利用して製造した正極板を用いた電池では、充電末電圧が低くなり、最終的に電池の補水期間が短縮化され、電池寿命が短くなる、という不具合が生じる。
【０００５】
そこで、アンチモンの混入を抑制しながら使用済正極活物質を回収することが望まれるが、そのような方法は現在のところ考え出されていない。従って、回収した正極活物質からアンチモンを除去する方法を確立することが、正極活物質を再利用することの前提となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、使用済の正極活物質からアンチモンを除去するには、幾つかの方法が考えられる。まず、電解による方法がある。しかし、この方法では、除去率が低く、５０％にも満たない。別の方法として、イオン浮選法がある。しかし、１段の浮選法では、アンチモン除去率が２０数％に止まるので、アンチモン混入量が数十ｐｐｍ程度、悪くても数百ｐｐｍ程度となるまでアンチモンを除去するためには、より適した浮選試薬の開発、浮選操作条件、前処理操作等を確立する必要がある。しかし、仮にその方法を確立したとしても、精錬工程においてエネルギーを大量に必要とするので、正極活物質の再利用を継続的に行うことは不可能である。
【０００７】
本発明は、アンチモンの除去効率を向上でき、再利用に有効に供することのできる高品位の正極活物質を得ることができ、しかも、要するエネルギーを節約できる、使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、使用済鉛蓄電池用正極活物質から不純物であるアンチモンを除去して再利用に供し得る正極活物質を得る再利用処理方法であって、硫酸、硝酸、酒石酸、又はこれらの混合酸を浸出液として用い、該浸出液中に、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストを投入して撹拌し、該活物質ペーストからアンチモンを浸出させ、不溶性固体物質を濾取することを特徴としている。
【０００９】
請求項１記載の発明において、所定濃度に設定した浸出液の、撹拌速度及び温度を一定とし、これに、回収した使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストを投入すると、活物質ペースト中からアンチモンが浸出する。ところで、回収した活物質においてアンチモンは二酸化鉛に取り込まれる形で存在しているため、二酸化鉛の結晶組織を壊し、また、その一部を溶解して、アンチモンの浸出を助ける必要がある。これにより、アンチモンはイオンなど水溶性の形態で円滑に浸出され、９５％以上のアンチモンが除去されることとなる。残された不溶性固体物質は、硫酸鉛、一酸化鉛、二酸化鉛等であり、これらは濾取され、正極活物質の原料として再利用される。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、酸化剤、還元剤、又は界面活性剤を、浸出液に添加するものである。
【００１１】
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【００１５】
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【００１６】
浸出液に界面活性剤を添加すると、生成した不溶性固体物質が活物質ペーストの表面に沈着するのが防止され、アンチモンの浸出は阻害されなくなる。
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即ち、請求項２記載の発明においては、９５％以上のアンチモンが除去され、添加剤の種類によっては二酸化鉛含有率が元より増大することとなる。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、浸出液として、硫酸又はその混合酸を用い、それに錯化剤を添加するものである。
【００１９】
錯化剤としては、アンモニウム塩類や、ＥＤＴＡなどのキレート試薬が、用いられる。
【００２０】
浸出液として硫酸を用いると、活物質ペーストから溶出した鉛イオンが硫酸イオンと反応して硫酸鉛が生成し、これが活物質ペーストの粒子表面に沈着し、アンチモンの浸出が阻害される場合がある。しかし、請求項３記載の発明においては、浸出液に錯化剤を添加するので、活物質ペーストから溶出した鉛イオンを錯イオンとして浸出液中に留めることが可能となり、アンチモンの浸出は阻害されなくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
恒温水槽中に設置した１０００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに、所定濃度の浸出液１０００ｍｌを入れて所定温度に設定し、これに使用済鉛蓄電池用正極活物質ペースト２０ｇを投入する。なお、このペーストは使用済鉛蓄電池の正極から採取したものである。また、固液濃度は２ｗｔ％であり、上記所定温度は３０℃に設定した。
【００２２】
なお、上記は浸出液を単独で用いる場合であるが、酸化剤、還元剤、界面活性剤、又は錯化剤を浸出液に添加して用いてもよく、その場合は、次のように行う。即ち、▲１▼酸化剤又は還元剤を用いる場合において、それらが水溶性の固体又は液体である場合は、予め浸出液に混合しておく。また、酸化剤又は還元剤が気体である場合は、実験の開始時から終了時までの間、フラスコの下方から３リットル／分で継続的にバブリングする。▲２▼界面活性剤を用いる場合は、所定濃度の界面活性剤水溶液と活物質ペーストとを初めにセパラブルフラスコに入れ、所定温度で１時間撹拌し、それに所定濃度となるように酸を加えて浸出液とし、反応を開始させる。▲３▼錯化剤は、酸化剤，還元剤と同様に用いる。
【００２３】
そして、フラスコ内を所定速度で撹拌した。撹拌は二枚羽根付き撹拌棒によって行い、撹拌速度は４００ｒｐｍとした。
【００２４】
所定時間経過後、浸出液５ｍｌを分取して直ちに濾過し、濾液についてＰｂ，Ｓｂの定量分析を行った。また、浸出液全体を濾過し、濾取された不溶性固体物質についても、ＰｂＯ，ＰｂＯ2，ＰｂＳＯ4，Ｓｂに関する組成分析を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。なお、表中の浸出率は、投入した上記ペーストから溶出した各金属量を上記ペースト中に含まれていた各金属量で割った値に１００を掛けて求めたものである。また、表１は浸出液を単独で用いた場合、表２は浸出液に添加剤を加えた場合を示す。また、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストの組成は、ＰｂＯ：４．８ｗｔ％，ＰｂＯ2：５４．３ｗｔ％，ＰｂＳＯ4：４０．６ｗｔ％，Ｓｂ：２３６５ｐｐｍであった。
【００２５】
【表１】
【表２】
表１及び表２からわかるように、全ての場合において、投入した上記ペーストからのＰｂの浸出は低く抑えられ、Ｓｂの浸出率は９５％以上となっている。即ち、必要なＰｂは残り不要なＳｂは略全て除去されている。そして、再利用される不溶性固体物質におけるＰｂＯ2の含量は４８％以上となっている。特に、酸化剤を用いた場合は、不溶性固体物質におけるＰｂＯ2の含量は６０％以上となり、元より増大していた。
【００２８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストから不要物であるアンチモンを９５％以上除去することができる。しかも、上記ペースト中の二酸化鉛を含む鉛成分の大部分を固体物質として残しておくことができるので、正極活物質の再利用を高効率で行うことができる。更に、精錬作業を不要にできるので、環境への負荷を抑制でき、また、エネルギーを節約できる。
【００２９】
請求項２記載の発明によれば、浸出液に還元剤を添加した場合には、高級酸化物である二酸化鉛の適度の溶解によって、アンチモンの浸出を促進でき、従って、アンチモンの除去効率を向上できる。
【００３０】
また、浸出液に酸化剤を添加した場合には、アンチモンの浸出と同時に溶出した鉛イオンを二酸化鉛に転化できるので、不溶性固体物質中の二酸化鉛含有率を向上できる。
【００３１】
また、浸出液に界面活性剤を添加した場合には、生成した不溶性固体物質が活物質ペーストの表面に沈着するのを防止できるので、アンチモンの浸出が不溶性固体物質によって阻害されるのを防止できる。
【００３２】
請求項３記載の発明によれば、浸出液として硫酸を用いたために生成した硫酸鉛によってアンチモンの浸出が阻害されてしまうのを、錯化剤を添加したことにより、硫酸鉛の生成や沈着を抑制して、アンチモンの浸出が阻害されるのを防止できる。
Claims (3)
- 使用済鉛蓄電池用正極活物質から不純物であるアンチモンを除去して再利用に供し得る正極活物質を得る再利用処理方法であって、
硫酸、硝酸、酒石酸、又はこれらの混合酸を浸出液として用い、該浸出液中に、使用済鉛蓄電池用正極活物質ペーストを投入して撹拌し、該活物質ペーストからアンチモンを浸出させ、不溶性固体物質を濾取することを特徴とする使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法。 - 酸化剤、還元剤、又は界面活性剤を、浸出液に添加する請求項１記載の使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法。
- 浸出液として、硫酸又はその混合酸を用い、それに錯化剤を添加する請求項１記載の使用済鉛蓄電池用正極活物質の再利用処理方法。
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