JP3977877B2 - 金属表面処理用電解化成処理液及び電解化成処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜を形成させることができる金属表面処理用電解化成処理液、及び該処理液を用いる電解化成処理方法に関するものである。
【従来の技術】
従来、金属表面に耐食性のある保護皮膜を形成させる方法としてクロメート処理が行われている。例えば、亜鉛めっきの後処理としてのクロメート処理は耐食性を数倍増し、美しい光沢のある表面が得られる効果を有する。
しかしながら、ここで用いるクロム系化合物は毒性を有し、特に６価のクロムは人体の健康に被害を及ぼすといった問題があり、その使用は公害の観点からも問題がある。従って、クロムのような有害重金属類を用いた処理は、早急に安全な処理液を用いる方法に変える必要がある。
【０００２】
このような観点から、クロム系化合物を含有しない金属表面処理用電解化成処理液が提案されている。例えば、特開昭６３−１００１９４号公報には、シリカ、チタン、アルミコロイドの一種とモリブデン、タングステン、バナジウム酸塩の一種を含有した浴が提案されており、この浴を用いて陰極電解により皮膜を生成させる方法が開示されている。
しかしながら、電解化成皮膜が厚くなれば耐食性が向上することが分かっているにもかかわらず、この方法で形成する皮膜は密着性に問題があるため薄い皮膜にしかできないという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非クロメート系の処理液であって、金属表面の耐食性を向上でき、しかも美しい密着性のよい外観が得られる金属表面処理用電解化成処理液を提供することを目的とする。本発明は、又、該処理液を用いた効率的な電解化成処理方法を提供することをも目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム酸塩に還元力を有する有機酸を組み合わせ、かつ液のｐＨを特定の範囲にすると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、バナジウム酸塩と、還元力を有する有機酸とを含有し、ｐＨが７以上であることを特徴とする亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッキ表面処理用陰極電解化成処理液を提供する。
さらに、本発明は、上記処理液に、亜鉛メッキ表面又は亜鉛合金メッキ表面を有する被処理物を浸漬し、陰極電解を行うことを特徴とする電解化成処理方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるバナジウム酸塩（バナジン酸塩ともいう）としては、バナジウム酸の可溶性塩があげられる。具体的には、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸アンモニウムなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。又、無機酸のバナジウム塩である硫酸バナジウム、塩酸バナジウムや硝酸バナジウムなどの一種又は二種以上の混合物を加えてもよい。
本発明では、バナジウム酸塩の量を任意とすることができるが、バナジウム酸イオンとして１〜１００ｇ／リットルとするのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／リットルである。
【０００５】
本発明では、さらに、還元力を有する有機酸を併用するのが好ましい。還元力を有する有機酸としては、Ｌ−アスコルビン酸、タンニン酸や没食子酸などがあげられる。該有機酸の量は任意とすることができるが、０〜５０ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／リットルである。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液のｐＨは７以上であり、好ましくは７〜１２である。ｐＨの調整は、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリのアルカリ剤を用いて行うことができる。残部は水である。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液には、所望により、さらに、ホルマリン、ハイドロサルファイト(Na2S2O4) などの還元力を有する無機物質などを添加することができる。
【０００６】
本発明における還元力を有する有機酸の効果についてはこれらの酸を添加することによって、浴中のバナジウム酸イオンが価数の高い状態から価数の低い状態に還元され、陰極で容易に皮膜形成が行われるものと推定される。よって、連続処理した場合、還元力を有する有機酸がないと処理を行うに従って、陽極でバナジウムが酸化され価数が低い状態のバナジウムが少なくなるため、処理に従って皮膜が薄くなるが、本発明の電解化成液を用いれば均一な皮膜で連続処理することができる。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液は、種々の金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜を形成させることができるが、対象となる金属表面として、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキなどの亜鉛メッキ皮膜、電気亜鉛合金メッキ、溶融亜鉛合金メッキなどの亜鉛合金メッキ皮膜があげられる。
【０００７】
本発明では、上記金属表面処理用電解化成処理液に、被処理物である上記金属表面を有する部材を浸漬し、陰極電解を行うことにより金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜、例えば、0.２〜２μｍ前後のバナジウムの酸化物皮膜を形成させることができる。
具体的には、上記金属表面を有する部材を陰極とし、鉄、ステンレス、白金、鉛、ニッケル、カーボン等を陽極とする。陰極電解条件は任意とすることができるが、常温（５〜３０℃）で十分であり、電流密度0.５〜２０Ａ／ｄｍ2 の条件にて１０〜６００秒（好ましくは６０〜１８０秒）陰極電解処理を行うことにより金属表面に耐食性の保護皮膜を形成することができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、非クロメート系の電解液によって、作業環境の悪化及び公害が生ずることなく、各種金属材の表面上に、均一な耐蝕性のある皮膜を生成させることができる金属表面処理用電解化成処理液を提供することができる。
次ぎに、本発明を実施例により説明する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
バナジン酸アンモニウム ６ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して金属表面処理用電解化成処理液を調製した（ｐＨ７）。
膜厚８μｍの亜鉛めっきを施した鋼板を、この処理液に浸漬し、陰極とし、陽極として鉄板を用い、処理温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で１２０秒陰極電解処理を行ったところ、亜鉛めっきを施した鋼板上に有色の均一な外観の皮膜が生成した。
実施例２
バナジン酸カリウム １４ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用い、電流密度を1.５Ａ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様にして有色の均一な外観の皮膜を得た
実施例３
電流密度を３Ａ／ｄｍ2 とし６０秒間陰極電解処理をした以外は、実施例２と同様にして有色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１０】
実施例４
１２０秒間陰極電解処理をした以外は、実施例３と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例５
実施例４を同一液で５回連続して処理を行ない、５回目にもブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た（２〜５回と回数を重ねても皮膜形成に変化は無かった）。
実施例６
バナジン酸アンモニウム １２ｇ、苛性ソーダ ５ｇ及びＬ−アスコルビン酸２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１０）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例７
バナジン酸アンモニウム ２４ｇ及び苛性ソーダ ５ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１０）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１１】
実施例８
バナジン酸アンモニウム ３６ｇ、苛性ソーダ １０ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１２）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例９
バナジン酸アンモニウム １２ｇ及び没食子酸 １ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１０
バナジン酸カリウム １２ｇ及びタンニン酸 １ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１２】
実施例１１
バナジン酸アンモニウム １２ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１２
膜厚８μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板を用いた以外は、実施例１０と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１３
ＪＩＳｌ０４のＡｌ板を用いた以外は、実施例１０と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１３】
比較例１
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、膜厚８μｍの亜鉛めっきを施した鋼板をそのまま用いた。
比較例２
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、膜厚８μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板をそのまま用いた。
比較例３
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、ＪＩＳｌ０４のＡｌ板をそのまま用いた。
【００１４】
比較例４
バナジン酸カリウム １４ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして、黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
比較例５
比較例４を同一液で５回連続して処理を行なったところ（１回毎に陰極の被処理板を変換して）５回には有色のムラのある外観の皮膜が形成された（２〜５と回数を重ねるに従い、皮膜が形成されにくくなった）。
上記の方法により得られた皮膜の耐久性をＪＩＳ Ｈ−８６１０の塩水噴霧試験により評価した。結果を第１表に示す。
【００１５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜を形成させることができる金属表面処理用電解化成処理液、及び該処理液を用いる電解化成処理方法に関するものである。
【従来の技術】
従来、金属表面に耐食性のある保護皮膜を形成させる方法としてクロメート処理が行われている。例えば、亜鉛めっきの後処理としてのクロメート処理は耐食性を数倍増し、美しい光沢のある表面が得られる効果を有する。
しかしながら、ここで用いるクロム系化合物は毒性を有し、特に６価のクロムは人体の健康に被害を及ぼすといった問題があり、その使用は公害の観点からも問題がある。従って、クロムのような有害重金属類を用いた処理は、早急に安全な処理液を用いる方法に変える必要がある。
【０００２】
このような観点から、クロム系化合物を含有しない金属表面処理用電解化成処理液が提案されている。例えば、特開昭６３−１００１９４号公報には、シリカ、チタン、アルミコロイドの一種とモリブデン、タングステン、バナジウム酸塩の一種を含有した浴が提案されており、この浴を用いて陰極電解により皮膜を生成させる方法が開示されている。
しかしながら、電解化成皮膜が厚くなれば耐食性が向上することが分かっているにもかかわらず、この方法で形成する皮膜は密着性に問題があるため薄い皮膜にしかできないという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非クロメート系の処理液であって、金属表面の耐食性を向上でき、しかも美しい密着性のよい外観が得られる金属表面処理用電解化成処理液を提供することを目的とする。本発明は、又、該処理液を用いた効率的な電解化成処理方法を提供することをも目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バナジウム酸塩に還元力を有する有機酸を組み合わせ、かつ液のｐＨを特定の範囲にすると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、バナジウム酸塩と、還元力を有する有機酸とを含有し、ｐＨが７以上であることを特徴とする亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッキ表面処理用陰極電解化成処理液を提供する。
さらに、本発明は、上記処理液に、亜鉛メッキ表面又は亜鉛合金メッキ表面を有する被処理物を浸漬し、陰極電解を行うことを特徴とする電解化成処理方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるバナジウム酸塩（バナジン酸塩ともいう）としては、バナジウム酸の可溶性塩があげられる。具体的には、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸アンモニウムなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。又、無機酸のバナジウム塩である硫酸バナジウム、塩酸バナジウムや硝酸バナジウムなどの一種又は二種以上の混合物を加えてもよい。
本発明では、バナジウム酸塩の量を任意とすることができるが、バナジウム酸イオンとして１〜１００ｇ／リットルとするのが好ましく、より好ましくは５〜５０ｇ／リットルである。
【０００５】
本発明では、さらに、還元力を有する有機酸を併用するのが好ましい。還元力を有する有機酸としては、Ｌ−アスコルビン酸、タンニン酸や没食子酸などがあげられる。該有機酸の量は任意とすることができるが、０〜５０ｇ／リットルが好ましく、より好ましくは１〜５ｇ／リットルである。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液のｐＨは７以上であり、好ましくは７〜１２である。ｐＨの調整は、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリのアルカリ剤を用いて行うことができる。残部は水である。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液には、所望により、さらに、ホルマリン、ハイドロサルファイト(Na2S2O4) などの還元力を有する無機物質などを添加することができる。
【０００６】
本発明における還元力を有する有機酸の効果についてはこれらの酸を添加することによって、浴中のバナジウム酸イオンが価数の高い状態から価数の低い状態に還元され、陰極で容易に皮膜形成が行われるものと推定される。よって、連続処理した場合、還元力を有する有機酸がないと処理を行うに従って、陽極でバナジウムが酸化され価数が低い状態のバナジウムが少なくなるため、処理に従って皮膜が薄くなるが、本発明の電解化成液を用いれば均一な皮膜で連続処理することができる。
本発明の金属表面処理用電解化成処理液は、種々の金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜を形成させることができるが、対象となる金属表面として、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキなどの亜鉛メッキ皮膜、電気亜鉛合金メッキ、溶融亜鉛合金メッキなどの亜鉛合金メッキ皮膜があげられる。
【０００７】
本発明では、上記金属表面処理用電解化成処理液に、被処理物である上記金属表面を有する部材を浸漬し、陰極電解を行うことにより金属表面に耐食性のある美しい保護皮膜、例えば、0.２〜２μｍ前後のバナジウムの酸化物皮膜を形成させることができる。
具体的には、上記金属表面を有する部材を陰極とし、鉄、ステンレス、白金、鉛、ニッケル、カーボン等を陽極とする。陰極電解条件は任意とすることができるが、常温（５〜３０℃）で十分であり、電流密度0.５〜２０Ａ／ｄｍ2 の条件にて１０〜６００秒（好ましくは６０〜１８０秒）陰極電解処理を行うことにより金属表面に耐食性の保護皮膜を形成することができる。
【０００８】
【発明の効果】
本発明によれば、非クロメート系の電解液によって、作業環境の悪化及び公害が生ずることなく、各種金属材の表面上に、均一な耐蝕性のある皮膜を生成させることができる金属表面処理用電解化成処理液を提供することができる。
次ぎに、本発明を実施例により説明する。
【０００９】
【実施例】
実施例１
バナジン酸アンモニウム ６ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して金属表面処理用電解化成処理液を調製した（ｐＨ７）。
膜厚８μｍの亜鉛めっきを施した鋼板を、この処理液に浸漬し、陰極とし、陽極として鉄板を用い、処理温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で１２０秒陰極電解処理を行ったところ、亜鉛めっきを施した鋼板上に有色の均一な外観の皮膜が生成した。
実施例２
バナジン酸カリウム １４ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用い、電流密度を1.５Ａ／ｄｍ2 とした以外は、実施例１と同様にして有色の均一な外観の皮膜を得た
実施例３
電流密度を３Ａ／ｄｍ2 とし６０秒間陰極電解処理をした以外は、実施例２と同様にして有色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１０】
実施例４
１２０秒間陰極電解処理をした以外は、実施例３と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例５
実施例４を同一液で５回連続して処理を行ない、５回目にもブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た（２〜５回と回数を重ねても皮膜形成に変化は無かった）。
実施例６
バナジン酸アンモニウム １２ｇ、苛性ソーダ ５ｇ及びＬ−アスコルビン酸２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１０）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例７
バナジン酸アンモニウム ２４ｇ及び苛性ソーダ ５ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１０）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１１】
実施例８
バナジン酸アンモニウム ３６ｇ、苛性ソーダ １０ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ１２）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例９
バナジン酸アンモニウム １２ｇ及び没食子酸 １ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１０
バナジン酸カリウム １２ｇ及びタンニン酸 １ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１２】
実施例１１
バナジン酸アンモニウム １２ｇ及びＬ−アスコルビン酸 ２ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１２
膜厚８μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板を用いた以外は、実施例１０と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
実施例１３
ＪＩＳｌ０４のＡｌ板を用いた以外は、実施例１０と同様にしてブロンズ色の均一な外観の皮膜を得た。
【００１３】
比較例１
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、膜厚８μｍの亜鉛めっきを施した鋼板をそのまま用いた。
比較例２
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、膜厚８μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した鋼板をそのまま用いた。
比較例３
金属表面処理用電解化成処理を行わないで、ＪＩＳｌ０４のＡｌ板をそのまま用いた。
【００１４】
比較例４
バナジン酸カリウム １４ｇを１リットルの水に溶解して調製した金属表面処理用電解化成処理液（ｐＨ７）を用いた以外は実施例４と同様にして、黄土色の均一な外観の皮膜を得た。
比較例５
比較例４を同一液で５回連続して処理を行なったところ（１回毎に陰極の被処理板を変換して）５回には有色のムラのある外観の皮膜が形成された（２〜５と回数を重ねるに従い、皮膜が形成されにくくなった）。
上記の方法により得られた皮膜の耐久性をＪＩＳ Ｈ−８６１０の塩水噴霧試験により評価した。結果を第１表に示す。
【００１５】
Claims (4)
- バナジウム酸塩をバナジウム酸イオンとして１〜１００ｇ/リットルと、Ｌ−アスコルビン酸、タンニン酸及び没食子酸からなる群から選ばれる還元力を有する有機酸を５０ｇ/リットルまでの量で含有し、ｐＨが７以上であることを特徴とする亜鉛メッキ及び亜鉛合金メッキ表面処理用陰極電解化成処理液。
- バナジウム酸塩が、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ナトリウム又はバナジウム酸アンモニウムである請求項１記載の処理液。
- 還元力を有する有機酸が、Ｌ−アスコルビン酸である請求項１〜２のいずれか１項記載の処理液。
- 請求項１〜３のいずれか１項記載の処理液に、亜鉛メッキ表面又は亜鉛合金メッキ表面を有する被処理物を浸漬し、陰極電解を行うことを特徴とする電解化成処理方法。
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