JP3976470B2 - ブチルフェノール類の脱ブチル化方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブチルフェノール類の脱ブチル化方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ブチルフェノール類を固体酸触媒を用いて気相状態で脱ブチル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブチルフェノール類を脱ブチル化して、フェノール類を生成させる方法は知られている。例えば、特公昭４９−３９６５９号公報にはｍ−及びｐ−ｔｅｒｔ−フェノール混合物又はｏ−、ｍ−及びｐ−ｔｅｒｔ−フェノ−ル混合物に、液相において、シリカアルミナ系固体酸を添加し、ｏ−及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルを脱ブチル化し、高純度のｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを分離回収する方法が記載されている。特開昭５２−７１４２２号公報にはｍ−及びｐ−クレゾール混合物からｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを分離するために、当該混合物をイソブチレンと反応させ、相当するブチル化クレゾールとした後、両者を蒸留分離し、その後、モノ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルｍ−クレゾール又はモノもしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールを液相において硫酸触媒の存在下で脱ブチル化し、高純度のｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを得る方法が開示されている。
【０００３】
また、特開平５−５１３３７号公報にはｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物を、液相において、活性白土及び少量のアルカリ金属等の塩基性物質よりなる触媒の存在下に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを選択的に脱ブチル化し高純度のｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを得る方法が開示されている。
しかしながら、これら公知の脱ブチル化方法はいずれも液相反応であり、特にフェノール類のパラ位及びメタ位に結合したブチル基はオルソ位に結合したブチル基に比較し脱ブチル化が困難であるため、硫酸、メタンスルホン酸等の強酸の存在下に、高い温度で反応を行う必要があるので、反応釜等反応装置の腐食が起こりやすく、反応装置の材質が制限される。また、回収されたイソブチレンには、主として触媒に起因する不純物が混入し、そのためブチル化反応などの、原料イソブチレンとして再使用するためには、純度が低く、再度精製が必要となる等の問題点がある。
また、活性白土等の固体酸触媒では脱ブチル化の反応時間が長く、触媒濾過工程も必要となり、さらに、回収されたイソブチレンには上述の無機酸触媒と同様の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記した従来の液相脱ブチル化反応に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、本発明は、ブチルフェノール類、特にｐ−及びｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類を工業的に容易に、高収率で脱ブチル化する方法を提供することを目的とする。また、回収されたイソブチレンが高純度であり、再精製することなく、そのまま再度ブチル化反応等の原料イソブチレンとして使用可能であるブチルフェノール類の脱ブチル化方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明によると、ブチルフェノール類を固体酸触媒と加熱下に気相接触させることを特徴とするブチルフェノール類の脱ブチル化方法が提供される。
本発明において用いられる、ブチルフェノール類としては、例えば、フェノール又はｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのアルキルフェノ−ル類にｔｅｒｔ−ブチル基が結合した化合物が含まれる。具体的には、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔーブチルフェノール、２，５ージ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔーブチルフェノール、2 −ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクレゾール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノールなどが挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルが好ましい。
【０００６】
本発明において用いられる、固体酸触媒としては酸性度の強い固体酸が好ましく、具体的にはシリカ・アルミナ触媒あるいはアルミナ触媒が挙げられる。シリカ・アルミナ触媒としては、好ましくは合成無定型シリカ・アルミナ触媒である。そのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 比は特に制限はないが、容易に入手可能な12％程度の低アルミナ含有品から25％程度の高アルミナ含有品を用いることが出来る。またアルミナ触媒としてはγーアルミナが好ましく用いられる。これらの触媒は、その使用時の形状に特に制限はないが、通常、成型触媒強度のバラツキが小さくなる等の理由で、（高さ１−１０mm）×（直径１−１０mm）程度の円柱状の成形造粒品として用いられる。
脱ブチル化反応は、ブチルフェノール類を固体酸触媒と加熱下で、気相状態で接触させることにより行われる。本発明において用いられる原料のブチルフェノール類としては、ブチルフェノール類の単一化合物でも、ブチルフェノール類の混合物でも、あるいはブチルフェノール類を主成分として含有するフェノール類の混合物であってもよい。
このような混合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルを酸化２量化させて生成する粗製又は精製３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビフェノ−ルを、脱ブチル化して４，４’−ビフェノ−ルを製造するに際し、反応系中に存在するブチルフェノ−ル類、又はｍ−及びｐ−クレゾ−ル混合物をイソブチレンと反応させ、相当するブチル化クレゾ−ルとした後、両者を分離し、各々を脱ブチル化して高純度のｍ−クレゾ−ルとｐ−クレゾ−ルを製造するに際しての、ブチル化クレゾ−ル類などが挙げられる。また、原料のブチルフェノール類は、芳香族炭化水素、水、窒素などで希釈して反応させることもできる。これらの希釈剤は、原料のブチルフェノール類に予め混入して反応器に送入してもよいし、別個に反応器に送入してもよい。希釈剤としては、原料のブチルフェノール類の凝固点を下げる、反応に悪影響をおよぼさないなどの理由でフェノールが好ましく、フェノールは予め原料のブチルフェノール類に混合添加して反応器に送入するのが好ましい。
希釈剤の添加量は、通常、フェノ−ル／ブチルフェノ−ル類は、３０wt％〜７０wt％／７０wt〜３０wt％の範囲である。
【０００７】
さらに、希釈剤として、固体酸触媒の経時的劣化による脱ブチル化率の低下を緩和する（デコ−キング）理由で、少量の水を添加することが好ましく、この水は、原料ブチルフェノ−ル類と混合しない理由で原料ブチルフェノール類又は原料ブチルフェノール類とフェノールの混合物とは別個に反応器に送入するのが好ましい。
添加する水の量は、多すぎると、反応温度の上昇をもたらし、少なすぎると、水添加によるデコ−キング効果がなくなる理由で、通常、供給液量（原料ブチルフェノ−ル類＋フェノ−ル＋水）の３０〜５０wt％の範囲が好ましい。
気相反応方式としては、バッチ式、固定床式又は流動床式などの気固系触媒反応器であれば、特に制限はないが、設備費などの経済的な理由により固定床式が好ましい。反応温度は、２００℃以下では脱ブチル化が小さく、一方、６００℃以上では触媒の機能が低下するため２００℃〜５００℃の範囲、好ましくは２００℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲である。反応圧力は、特に制限はないが、好ましくは常圧である。
このような温度、圧力の範囲においては、脱ブチル化反応は、通常、触媒と気相接触すれば瞬時に終了する。
【０００８】
本発明においては、原料混合物の反応器への供給方法は、特に制限はないが、例えば、原料予熱器、気化器を経て反応器上部より供給される。供給速度は、原料ブチルフェノール類基準での液空間速度（ＬＨＳＶ）で、０．０１〜１０g/cc/hr の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０g/cc/hr の範囲である。供給速度が小さいと、原料ブチルフェノール類の異性化反応により副生物が増加し、大きいと脱ブチル化率が低下する。
原料混合物とは別個に反応器に供給されてもよい希釈剤の水は、通常、原料混合物と同様にして、気化器をへて水蒸気とし反応器へ供給される。供給速度は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．２〜０．４g/cc/hr 程度である。
一方、固定床反応器には、好ましくは、あらかじめ固体酸成型触媒が充填されており、充填された成形触媒の水分除去及び活性化のため、通常、反応の前に２５０〜５００℃で５時間程度、窒素ガスなどの不活性ガスで活性化処理を行うことが好ましい。
このような反応条件下で、ブチルフェノール類、例えばｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル類は、前記触媒と接触させることにより、速やかに脱ブチル化されて、イソブチレンとフェノール類に分解する。反応生成物は、例えば、冷却管などにより凝縮液化され、ｏ−ｍ−、及びｐ−位のブチル基が高選択率で脱離したフェノール類と高純度のイソブチレンが回収される。
脱ブチル化率は、通常、反応経過時間と共に低下するが、反応初期では８０〜９５％程度である。また、回収されたイソブチレンの純度は、通常、９５〜１００％で副生物として微量のイソブタンなどを含む場合もあるが、硫黄化合物などの腐食性の有害微量不純物は含有せず、したがって、通常は、精製することなくそのまま、例えばフェノール類のブチル化反応の原料イソブチレンとして再度使用することが出来る。
さらに、本発明においては、触媒の活性の低下は緩やかで、例えば４００時間以上の連続脱ブチル化反応が工業レベルで可能であり、触媒の再生処理による賦活化も容易である。またこの再生触媒を使用した場合でも回収イソブチレンの純度は低下しない。
【０００９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、本発明において、脱ブチル化率とは以下の式で表される。

【００１０】
〔実施例１〕
原料の予熱器、気化器、及び反応生成物のジムロート冷却器を備えた、直径１／２インチ、長さ４０ｃｍの縦型反応管を用いて、この反応管に無定型シリカ・アルミナ触媒の円柱状成型品（日揮化学製、Ｎ６３２ＨＮ）２５ｍｌを充填し、窒素気流下で加熱し、触媒の活性化を行った。その後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを９８％ｗｔ含有するブチルフェノール組成物７０ｗｔ％とフェノール３０ｗｔ％からなる原料混合物を予熱器及び気化器を通して反応管上部より反応管に供給した。反応条件は、常圧、温度は２８０℃、原料混合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．４９ｈｒ^-1〔ｐ−ターシャリーブチルフェノール基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）では０．３４ｈｒ^-1〕である。
反応開始後４５時間経過した時点での、液状反応生成物及び反応生成ガスを抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応生成物組成は、フェノール９０．５ｗｔ％、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３ｗｔ％及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８．８ｗｔ％で、脱ブチル化率は９０．５％であった。
一方、反応生成ガスはイソブチレンで、純度は９８．８ｗｔ％であり、イオウ酸化物などの腐食性化合物は含まれていなかった。
【００１１】
〔実施例２〕
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）９８ｗｔ％含有ブチルフェノール組成物に代えてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル７５wt％、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル（ＭＴＢＰ）９wt％及びｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル（ＯＴＢＰ) ３wt％を含有するブチルフェノ−ル組成物を用い、原料混合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．７１ｈｒ^-1〔ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）では０．５ｈｒ^-1〕である以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
反応開始後、３０時間経過した時点での、液状の反応生成物を抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液組成はフェノ−ル８２ｗｔ％、ＰＴＢＰ９．７ｗｔ％、ＭＴＢＰ７．３ｗｔ％及びＯＴＢＰ０．７ｗｔ％で、脱ブチル化率は８１％であった。上記反応条件において、更に連続して原料混合物を供給して反応を行ない、３６０時間経過した時点での、液状の反応生成物及び反応生成ガスを抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液組成はフェノ−ル６６ｗｔ％、ＰＴＢＰ２３．７ｗｔ％、ＭＴＢＰ８．６ｗｔ％及びＯＴＢＰ０．７ｗｔ％で、脱ブチル化率は６１％であった。一方、反応生成ガスはイソブチレンで、純度は９９．８ｗｔ％であり、イオウ酸化物などの腐食性化合物は含まれていなかった。
【００１２】
〔実施例３〕
実施例２において、原料混合物の供給に加えて、原料混合物とは別の供給管より、水を予熱器及び気化器を通して反応管上部より反応管に供給した。原料混合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．７１ｈｒ-1〔ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）では０．５ｈｒ^-1〕であり、水の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．３ｈｒ^-1である。その他は実施例２と同様にして実験を行った。
反応開始後、７時間経過した時点での、液状の反応生成物を抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、脱ブチル化率は８８％であった。
上記反応条件において、更に連続して原料混合物を供給して反応を行ない、４３０時間経過した時点での、液状の反応生成物及び反応生成ガスを抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、脱ブチル化率は６２％であった。一方、反応生成ガスはイソブチレンで、純度は９９．８ｗｔ％であり、イオウ酸化物などの腐食性化合物は含まれていなかった。
【００１３】
〔実施例４〕
実施例３において、反応生成物の脱ブチル化率が約６０％以下になった時、原料混合物及び水の反応管への供給を止め、窒素気流下、ついで空気雰囲気下で５００℃まで昇温し触媒の再活性を行った。その後、再度実施例３と同様にして、脱ブチル化反応を行った。反応開始直後の液状の反応生成物を抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、脱ブチル化率は８５％であった。
上記反応条件において、更に連続して原料混合物を供給して反応を行ない、５００時間経過した時点での、液状の反応生成物及び反応生成ガスを抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、脱ブチル化率は６０％であった。一方、反応生成ガスはイソブチレンで、純度は９９．８ｗｔ％であり、イオウ酸化物などの腐食性化合物は含まれていなかった。
【００１４】
〔実施例５〕
実施例１において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９８ｗｔ％を含有するブチルフェノール組成物７０ｗｔ％とフェノール３０ｗｔ％からなる原料混合物に代えて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルーパラクレゾール９７．５ｗｔ％を含有するブチルーパラクレゾール組成物７２ｗｔ％とフェノール２８ｗｔ％からなる原料混合物を用いた。
原料混合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．４９ｈｒ^-1〔２，６−ジターシ
ャリーブチルーパラクレゾール基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）では０．３５ｈｒ^-1〕であり、その他は実施例１と同様にして実験を行った。
反応開始後、４５時間経過した時点での、液状の反応生成物及び反応生成ガスを抜き出しガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェノール４２ｗｔ％、ｐ−クレゾール４６ｗｔ％、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルーパラクレゾール５ｗｔ％及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル３wt％で、脱ブチル化率は９２．８％であった。一方、生成ガスはイソブチレンで、純度は９９．０％であり、イオウ酸化物などの腐食性化合物は含まれていなかった。
【００１５】
〔比較例〕
攪拌装置、温度計及びステレンレス製ヘリパックを１０ｃｍ充填した塔を取付けた４つ口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９８ｗｔ％を含有するブチルフェノール組成物２５０ｇと触媒のｐ- トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み昇温した。
反応温度２２０℃で約１０時間反応したところ、フェノールが１３７ｇ留出した。脱ブチル化率は８０％であった。一方、反応生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成ガスのイソブチレン中には０．１ｗｔ％のＳＯ₂ が含まれていた。
また、反応終了後、フラスコには２５ｇの残存ボトム液が残留し、ボトム液のｐＨを測定するとｐＨ２で、強酸であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明における、ブチルフェノール類の脱ブチル化方法は、ブチルフェノール類を気相状態で固体酸触媒と接触させて脱ブチル化反応を行うので、反応が瞬時に完結し、脱ブチル化率が高く、従って工業的に連続化が容易である。また、回収されたイソブチレンは高純度であり、硫黄化合物などの有害微量不純物も含有しないので、フェノール類のブチル化反応の原料イソブチレンとして再度使用することが出来る。
さらに、本発明においては、触媒の活性の低下は緩やかで、４００時間以上の連続脱ブチル化反応が工業レベルで可能であり、触媒の再生処理による再活性化も容易である。またこの再生触媒を使用した場合でも回収イソブチレンの純度は低下しない。

Claims (7)

1. 希釈剤としてフェノールを添加したブチルフェノール類を、シリカ・アルミナ触媒又はアルミナ触媒と加熱下に気相接触させることを特徴とするブチルフェノール類の脱ブチル化方法。
2. フェノールの添加量は、フェノール／ブチルフェノール類として３０／７０ｗｔ％〜７０／３０ｗｔ％の範囲である請求項１に記載のブチルフェノール類の脱ブチル化方法。
3. 希釈剤として、さらに水を添加した請求項１又は２に記載のブチルフェノール類の脱ブチル化方法。
4. 水の添加量は、水／（ブチルフェノール類＋フェノール＋水）として３０〜５０ｗｔ％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のブチルフェノール類の脱ブチル化方法。
5. ブチルフェノール類が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール又はｍ−ｔ−ブチルフェノ−ルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱ブチル化方法。
6. 脱ブチル化された回収ブチレンが、高純度のイソブチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱ブチル化方法。
7. ブチルフェノール類が、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェノールを脱ブチル化するに際して、反応系中に存在するブチルフェノール類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脱ブチル化方法。