JP3975161B2

JP3975161B2 - Solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3975161B2
Application number: JP2002360695A
Authority: JP
Inventors: 新二成瀬
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: CN1723516A; JP2004193402A; CN100538942C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１５６１１号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１０−３４０８２９号公報
電解コンデンサは、表面に微細孔やエッチングピットを有するタンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極電極の該表面に、誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。そして、酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行われる。したがって、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を担うことになる。このような真の陰極として機能する電解質層に対しては、酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における電解質との密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来から数々の電解質層が提案されている。
【０００５】
ところで、近年、電子機器のデジタル化、高周波化に伴い、小型大容量で高周波領域でのインピーダンスの低いコンデンサが要求されている。これらの要求に対して、陰極箔と陽極箔をセパレータを介して巻回してなる巻回素子を金属ケースに収納し、封口ゴムによって封止する巻回型の電解コンデンサが開発され、それによって、電解コンデンサを小型大容量化することが可能となった。そして、低インピーダンスの要求に対しては、電解質として固体電解質を用いることで対応することができ、このような固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。しかしながら、これらの固体電解質は導電性が低く、これを用いた電解コンデンサはインピーダンス特性が十分であるとはいえない。
【０００６】
そこで、この問題に対処すべく、ポリピロール、ポリチオフエン等の高導電性を有する導電性高分子を固体電解質として用いることが提案された。そして、最近、重合反応速度が緩やかで且つ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）が固体電解質として着目されし（【特許文献１】）、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子に、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）モノマーと酸化剤とを含浸し、その後緩やかに起きるモノマーと酸化剤との化学重合反応を利用して固体電解質であるポリエチレンジオキシチオフェンを巻回素子内部で生成させることにより固体電解コンデンサを作製する方法が提案されている（【特許文献２】）。
【０００７】
ところが、上記提案の方法に従って巻回素子内に固体電解質層を形成せしめた固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子を陰極材として用いることによるＥＳＲ（等価直列抵抗）の低減効果が期待どおりに得られないことがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにける上記の如き問題点を解決することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してなる巻回素子において、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ固体電解質層の形成に先立ち、巻回素子をセパレータの熱分解処理に付して該セパレータを減量すると、高度な固体電解質層保存量を有する固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻き取ることにより巻回素子を作製し、該巻回素子内に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、セパレータとして熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものを使用し、且つ該固体電解質層を形成する前に、該巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量してなることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１１】
以下、本発明の固体電解コンデンサについてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解コンデンサは、基本的には、図１に示すように、陽極電極箔（１）と、陰極電極箔（２）とを、セパレータ（３）を介して巻回することにより巻回素子（６）を形成し、そして、この巻回素子（６）のセパレータ（３）に固体電解質を保持させてなるものである。陽極電極箔（１）は、アルミニウム、タンタル等の弁作用金属からなり、陽極電極箔（１）の表面には、通常、予めエッチング処理が施され表面積が拡大され、さらに、化成処理により、例えば、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加することにより、誘電体である酸化皮膜層が形成される。他方、陰極電極箔（２）は陽極電極箔（１）と同様にアルミニウム等の金属からなり、その表面には、通常、エッチング処理が施される。
【００１３】
陽極電極箔（１）及び陰極電極箔（２）にはそれぞれの電極を外部に接続するための陽極引出し手段（４）及び陰極引出し手段（５）が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。これらの電極引出し手段（４）、（５）は、巻回素子（６）の端面から導出される。
【００１４】
巻回素子（６）は、一般に、陽極電極箔（１）と陰極電極箔（２）とを、セパレータ（３）を間に挟むようにして巻き取ることにより形成される。両極電極箔（１）、（２）の寸法には、特に制限はなく、目的とする固体電解コンデンサの仕様等に応じて決定され、したがってセパレータ（３）の寸法も両極電極箔（１）、（２）の寸法に応じてこれよりやや大きい幅寸法に設定される。
【００１５】
セパレータ（３）としては、相対的に熱分解温度が異なる少なくとも２種の構成成分からなるものが使用される。低熱分解温度成分としては、一般に、２００〜５００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲内の温度で分解するものが好適であり、また、高熱分解温度成分としては、一般に、上記低熱分解温度成分よりも少なくとも１０℃、特に５０℃以上高い熱分解温度を有しているものが好適である。
【００１６】
ここで「熱分解温度」とは、或る物質に熱を加えたときに、その物質が分解して質量の小さいものに変化する最低の温度であり、通常はＴＧＡ（熱重量分析装置）を使用し、一定の昇温速度で物質を加熱したときに、物質の質量の減少が開始する温度として測定される。
【００１７】
かくして、本発明におけるセパレータを構成成分のうち、高熱分解温度成分としては、例えば、アラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリイミド、ガラス、ポリアクリロニトリル、酸化ポリアクリロニトリル、カーボンまたはその前駆体、アルミナなどが挙げられ、他方、低熱分解温度成分としては、例えば、セルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ、ナイロン、ポリビニルアルコール、アラミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、ＰＢＩ（ポリベンゾイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、ポリイミドなどが挙げられ、これら各群の中から、上記の熱分解温度差条件を満たすものを選択し組み合わせて使用することができる。中でも、特に、アラミド繊維と木材パルプ（セルロース）とから湿式抄造法によって形成されたシートが好適である。
【００１８】
高熱分解温度成分と低熱分解温度成分との構成割合は、厳密に制限されるものではなく、各成分の種類や巻回素子に望まれるセパレータの空隙率などに応じて変えることができるが、一般には、高熱分解温度成分／低熱分解温度成分の重量比は１／９９〜９９／１、特に１０／９０〜９０／１０の範囲内とすることができる。
【００１９】
巻回素子（６）内に固体電解質層を形成することにより固体電解コンデンサが得られる。固体電解質としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、７，７，８，８−テトラシアノジメタン錯体及びそれらの誘導体などが挙げられるが、特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を用いると、大容量、低ＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができるので好適である。このＰＥＤＴは、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）を酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と反応させて重合させることにより得ることができる。固体電解質層の形成は、ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液と酸化剤溶液（例えばブタノール溶液）をそれぞれ巻回素子に注入し、例えば約１５０℃で１時間程度加熱してＥＤＴを重合させることにより行うことができ、或いは予め調製されたＥＤＴと酸化剤の混合液を巻回素子に注入するかまたは該混合液に巻回素子を浸漬して含浸させ、例えば約１５０℃で１時間程度加熱することにより行うことができる。
【００２０】
固体電解質層を形成せしめた巻回素子は、次いで、有底筒状の金属ケースに収納し、封口ゴム（例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなるブチルゴムポリマーに加硫剤としてアルキルフェノール樹脂を添加したゴム）で加締め封止することにより固体電解コンデンサが形成される。これにより、例えば、定格が４ＷＶ−３３０μＦの固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
本発明においては、巻回素子に前記固体電解質層を形成するに先立ち、巻回素子を、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度に加熱して低熱分解温度成分の少なくとも一部を分解除去し、セパレータを減量する。この加熱分解処理は、減量後のセパレータ部分の空隙率が８５％以上、特に、８５〜９５％の範囲内になるようにして行うのが好適である。減量後のセパレータ部分の空隙率は以下の式（１）または式（２）のいずれかより計算される値であって、本発明では、式（１）または式（２）の少なくともいずれか一方で算出される空隙率が８５％以上であればよい。
［空隙率］（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００・・・・式（１）
ここで
Ａ＝［セパレータを構成する素材の密度］（g/cm³）
＝［高熱分解温度成分の素材密度］（g/cm³）×［高熱分解温度成分のセパレータにおける体積分率］＋［低熱分解温度成分の素材密度］（g/cm³）×［低熱分解温度成分のセパレータにおける体積分率］
Ｂ＝［減量後のセパレータのかさ密度］（g/cm³）
［空隙率］（％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）×１００・・・・式（２）
ここで
Ｃ＝［巻回素子内の固体電解質の質量］（g）／［固体電解質の密度］（g／cm³）
Ｄ＝［減量後のセパレータの質量］（g）／Ａ
加熱分解処理は、巻回素子を、該巻回素子中のセパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分の熱分解温度以上の温度、通常は該熱分解温度より少なくとも１０℃高い温度で且つ高熱分解温度成分の熱分解温度より少なくとも２０℃低い温度で、数分間ないし数時間加熱することによって、セパレータの構成成分のうちの低熱分解温度成分を部分的に又は実質的に完全に分解除去することにより行うことができる。加熱処理時の周囲の雰囲気は、低熱分解温度成分の熱分解が速やかに進行する限り、特に制限はなく、気体中、真空中、液体中のいずれであってもよいが、一般には、加熱分解処理は空気中で行うのが好ましい。
【００２２】
巻回素子の加熱分解処理の好適条件は、例えば、巻回素子に使用されていると同じセパレータの試験片を用いた小規模実験により試行錯誤的に決定することができ、それによって、該試験片の空隙率が８５％以上となるのに必要な温度及び時間条件を容易に決定することができる。
【００２３】
かくして、本発明によれば、多量の固体電解質を安定に含有保持した、ＥＳＲの低減効果などの電気的特性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ｍ−アラミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」（登録商標）を６ｍｍに切断したもの）とセルロース（木材パルプを叩解機で処理してカナダ標準濾水度を３００ｍｌに調節したもの）を湿式抄造法にてシート状に成形し紙を作製し、実施例用のセパレータとした。また、ｍ−アラミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」（登録商標）を６ｍｍに切断したもの）とアラミドファイブリッド（特公昭５２−１５１６２４号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成される湿式沈殿機を用いる方法によって製造されたものを叩解機で処理してカナダ標準濾水度を１０５ｍｌに調節したもの）を湿式抄造法にてシート状に成形しアラミド紙を作製し、比較例用のセパレータとした。
【００２５】
表面に予めエッチング処理が施され且つ化成処理が施され表面に酸化アルミニウムからなる酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔からなる陽極電極箔と、アルミニウム箔からなる陰極電極箔を、上記で作製したセパレータを介して巻回し、２種の巻回素子を作製した。
【００２６】
これら２種の巻回素子を恒温加熱炉に入れて、３５０℃で２時間加熱した。
【００２７】
これらの巻回素子の質量の減少分からセパレータの密度、空隙率を計算した。その結果を下記表１に示す。なお、アラミドの素材密度は１．３５g/cm³、セルロースの素材密度は１．５５g/cm³して計算した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
次いで、実施例１及び比較例１のそれぞれの巻回素子をエチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液中に浸漬し巻回素子内に該溶液を十分に含浸させた後、巻回素子を該溶液から取り出し、１５０℃で１時間加熱してエチレンジオキシチオフェンを重合させ、巻回素子内にポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質を形成した。その結果、実施例１の巻回素子は、比較例１の巻回素子に比べて、空隙率の増加に応じて、固体電解質の保存率が増加していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる巻回素子の分解斜視図である。
【符号の説明】
１陽極電極箔
２陰極電極箔
３セパレータ
４陽極引出し手段
５陰極引出し手段
６巻回素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor, and in particular, a solid element in which a winding element is produced by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil through a separator, and a solid electrolyte layer is formed in the winding element. It relates to an electrolytic capacitor.
[0002]
[Prior art]
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611
[Patent Document 2]
In the electrolytic capacitor, an oxide film layer serving as a dielectric is formed on the surface of an anode electrode made of valve metal such as tantalum or aluminum having fine holes or etching pits on the surface. It consists of a structure in which electrodes are drawn from the coating layer. And extraction of the electrode from an oxide-film layer is performed by the electrolyte layer which has electroconductivity. Therefore, in the electrolytic capacitor, the electrolyte layer serves as a true cathode. Such an electrolyte layer functioning as a true cathode is required to have adhesion, denseness, and uniformity with the oxide film layer. In particular, the adhesion with the electrolyte inside the fine holes of the anode electrode and the etching pit has a great influence on the electrical characteristics, and many electrolyte layers have been proposed.
[0005]
By the way, in recent years, with the digitization and high frequency of electronic equipment, a capacitor having a small size and a large capacity and a low impedance in a high frequency region is required. In response to these requirements, a wound type electrolytic capacitor in which a winding element formed by winding a cathode foil and an anode foil through a separator is housed in a metal case and sealed with a sealing rubber is developed. Electrolytic capacitors can be made smaller and larger. And the request | requirement of a low impedance can be coped with by using a solid electrolyte as an electrolyte, and as such a solid electrolyte, manganese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane ( TCNQ) complexes are known. However, these solid electrolytes have low conductivity, and an electrolytic capacitor using the solid electrolyte cannot be said to have sufficient impedance characteristics.
[0006]
In order to cope with this problem, it has been proposed to use a conductive polymer having high conductivity such as polypyrrole or polythiophene as a solid electrolyte. Recently, polyethylenedioxythiophene (PEDT), which has a slow polymerization reaction rate and excellent adhesion to the oxide film layer of the anode electrode, has attracted attention as a solid electrolyte (Patent Document 1). A winding element formed by winding a cathode electrode foil through a separator is impregnated with an ethylenedioxythiophene (EDT) monomer and an oxidizing agent, and then a chemical polymerization reaction between the monomer and the oxidizing agent that occurs slowly is used. A method of producing a solid electrolytic capacitor by producing polyethylene dioxythiophene, which is a solid electrolyte, inside a wound element has been proposed (Patent Document 2).
[0007]
However, in a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed in a wound element according to the above proposed method, the effect of reducing ESR (equivalent series resistance) by using a conductive polymer as a cathode material is obtained as expected. It may not be possible.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a winding element by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil through a separator, and to provide the above in a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer is formed in the winding element. It is to solve such problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a thermal decomposition temperature as a separator in a winding element in which an anode electrode foil and a cathode electrode foil are wound through a separator. Using a material composed of at least two different constituents, and subjecting the winding element to a thermal decomposition treatment of the separator prior to the formation of the solid electrolyte layer, the amount of the separator is reduced. The present inventors have found that a solid electrolytic capacitor can be obtained and have completed the present invention.
[0010]
Thus, the present invention provides a solid electrolytic capacitor in which a winding element is produced by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil through a separator, and a solid electrolyte layer is formed in the winding element. The separator is made of at least two components having different pyrolysis temperatures, and before forming the solid electrolyte layer, the winding element is made of a low pyrolysis temperature component of the components of the separator. The present invention provides a solid electrolytic capacitor characterized in that it is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature to decompose and remove at least part of the low thermal decomposition temperature component, and the amount of the separator is reduced.
[0011]
Hereinafter, the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described in more detail.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid electrolytic capacitor of the present invention is basically wound by winding an anode electrode foil (1) and a cathode electrode foil (2) through a separator (3) as shown in FIG. The winding element (6) is formed, and the solid electrolyte is held in the separator (3) of the winding element (6). The anode electrode foil (1) is made of a valve metal such as aluminum or tantalum, and the surface of the anode electrode foil (1) is usually pre-etched to increase the surface area. By applying a voltage in an aqueous solution of ammonium borate or the like, an oxide film layer that is a dielectric is formed. On the other hand, the cathode electrode foil (2) is made of a metal such as aluminum in the same manner as the anode electrode foil (1), and its surface is usually subjected to an etching treatment.
[0013]
Anode extraction means (4) and cathode extraction means (5) for connecting the respective electrodes to the outside of the anode electrode foil (1) and the cathode electrode foil (2) are known means such as stitching and ultrasonic welding. Connected by. These electrode extraction means (4) and (5) are led out from the end face of the winding element (6).
[0014]
The winding element (6) is generally formed by winding the anode electrode foil (1) and the cathode electrode foil (2) with the separator (3) interposed therebetween. The dimensions of the bipolar electrode foils (1) and (2) are not particularly limited, and are determined according to the specifications of the target solid electrolytic capacitor. Therefore, the dimensions of the separator (3) are also determined as the bipolar electrode foil (1), Depending on the dimension of (2), it is set to a slightly larger width dimension.
[0015]
As a separator (3), what consists of at least 2 types of structural component from which pyrolysis temperature differs relatively is used. As the low pyrolysis temperature component, one that generally decomposes at a temperature in the range of 200 to 500 ° C., particularly 250 to 350 ° C. is suitable, and as the high pyrolysis temperature component, generally, Also, those having a thermal decomposition temperature of at least 10 ° C., particularly 50 ° C. or higher are preferable.
[0016]
Here, the “pyrolysis temperature” is the lowest temperature at which when a substance is heated, the substance decomposes and changes to a low mass, and usually a TGA (thermogravimetric analyzer) is used. It is measured as the temperature at which the mass of the material begins to decrease when it is used and heated at a constant rate of temperature increase.
[0017]
Thus, among the constituent components of the separator according to the present invention, examples of the high thermal decomposition temperature component include aramid, polyester, polyphenylene sulfide, fluororesin, PBI (polybenzimidazole), PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole), and polyimide. , Glass, polyacrylonitrile, oxidized polyacrylonitrile, carbon or a precursor thereof, alumina, etc., on the other hand, examples of the low pyrolysis temperature component include cellulose, starch, polyethylene, polypropylene, epoxy, nylon, polyvinyl alcohol, aramid, Examples include polyester, polyphenylene sulfide, fluororesin, PBI (polybenzimidazole), PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole), and polyimide. From among each of these groups, it can be used in combination with selecting the thermal decomposition temperature difference condition is satisfied. Especially, the sheet | seat formed from the aramid fiber and the wood pulp (cellulose) by the wet papermaking method is suitable.
[0018]
The composition ratio of the high pyrolysis temperature component and the low pyrolysis temperature component is not strictly limited and can be changed according to the type of each component, the porosity of the separator desired for the winding element, etc. The weight ratio of the high pyrolysis temperature component / low pyrolysis temperature component can be in the range of 1/99 to 99/1, particularly 10/90 to 90/10.
[0019]
A solid electrolytic capacitor is obtained by forming a solid electrolyte layer in the winding element (6). Examples of the solid electrolyte include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, 7,7,8,8-tetracyanodimethane complex and derivatives thereof. Particularly, when polyethylene dioxythiophene (PEDT) is used, A solid electrolytic capacitor having a capacity and low ESR characteristics can be obtained, which is preferable. This PEDT can be obtained by reacting and polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDT) as a monomer with ferric p-toluenesulfonate as an oxidizing agent. The solid electrolyte layer can be formed by injecting EDT or an EDT solution and an oxidant solution (for example, butanol solution) into each winding element and polymerizing EDT by heating at about 150 ° C. for about 1 hour, for example. Alternatively, it is carried out by injecting a preliminarily prepared mixed solution of EDT and oxidant into the winding element, or by immersing the winding element in the mixed solution so as to impregnate and heating at about 150 ° C. for about 1 hour Can do.
[0020]
The wound element having the solid electrolyte layer formed therein is then housed in a bottomed cylindrical metal case, and a sealing rubber (for example, a butyl rubber polymer made of a copolymer of isobutylene and isoprene is coated with an alkylphenol resin as a vulcanizing agent. A solid electrolytic capacitor is formed by crimping and sealing with added rubber). Thereby, for example, a solid electrolytic capacitor having a rating of 4 WV-330 μF can be obtained.
[0021]
In the present invention, prior to forming the solid electrolyte layer on the winding element, the winding element is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the low thermal decomposition temperature component of the constituent components of the separator to thereby reduce the low thermal decomposition temperature component. At least a part of the material is decomposed and removed, and the amount of the separator is reduced. This thermal decomposition treatment is preferably carried out so that the porosity of the separator portion after the weight reduction is 85% or more, particularly in the range of 85 to 95%. The porosity of the separator portion after the weight reduction is a value calculated from either the following formula (1) or formula (2), and in the present invention, at least one of formula (1) or formula (2) is used. It is sufficient that the void ratio calculated by the above is 85% or more.
[Void ratio] (%) = (A−B) / A × 100... (1)
Where A = [density of the material constituting the separator] (g / cm ³ )
= [Material density of high pyrolysis temperature component] (g / cm ³ ) x [Volume fraction in separator of high pyrolysis temperature component] + [Material density of low pyrolysis temperature component] (g / cm ³ ) x [Low pyrolysis temperature Volume fraction of component separator]
B = [bulk density of the separator after weight loss] (g / cm ³ )
[Porosity] (%) = C / (C + D) × 100 (2)
Here, C = [mass of the solid electrolyte in the wound element] (g) / [density of the solid electrolyte] (g / cm ³ )
D = [weight of separator after weight loss] (g) / A
In the thermal decomposition treatment, the winding element is heated to a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the low thermal decomposition temperature component of the constituent components of the separator in the winding element, usually at least 10 ° C. higher than the thermal decomposition temperature and high heat. By partially or substantially completely decomposing and removing the low pyrolysis temperature component of the separator components by heating at a temperature at least 20 ° C. lower than the pyrolysis temperature of the decomposition temperature component for several minutes to several hours. Can be performed. The ambient atmosphere during the heat treatment is not particularly limited as long as the thermal decomposition of the low thermal decomposition temperature component proceeds promptly, and may be any of gas, vacuum, and liquid. The treatment is preferably performed in air.
[0022]
Suitable conditions for the thermal decomposition treatment of the winding element can be determined on a trial and error basis by, for example, a small-scale experiment using a test piece of the same separator as that used for the winding element. The temperature and time conditions necessary for the porosity of the piece to be 85% or more can be easily determined.
[0023]
Thus, according to the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor that stably contains a large amount of solid electrolyte and has excellent electrical characteristics such as an ESR reduction effect.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
Wet paper-making method of m-aramid fiber ("Nomex" (registered trademark) manufactured by DuPont, cut to 6 mm) and cellulose (wood pulp treated with a beating machine and the Canadian standard freeness adjusted to 300 ml) Was formed into a sheet shape to produce paper, which was used as a separator for the examples. Also, wet precipitation composed of a combination of m-aramid fiber ("Nomex" (registered trademark) manufactured by DuPont and cut to 6 mm) and aramid fibrid (a stator and rotor described in JP-B-52-151624) Manufactured by a method using a machine and processed with a beating machine and the Canadian standard freeness adjusted to 105 ml) is formed into a sheet by a wet papermaking method to produce aramid paper, and a separator for a comparative example It was.
[0025]
Separator prepared above with an anode electrode foil made of an aluminum foil and a cathode electrode foil made of an aluminum foil, the surface of which was pre-etched and subjected to a chemical conversion treatment and an oxide film layer made of aluminum oxide was formed on the surface 2 types of winding elements were produced.
[0026]
These two types of winding elements were placed in a constant temperature heating furnace and heated at 350 ° C. for 2 hours.
[0027]
The density and porosity of the separator were calculated from the decrease in the mass of these winding elements. The results are shown in Table 1 below. The calculation was performed with the material density of aramid being 1.35 g / cm ³ and the material density of cellulose being 1.55 g / cm ³ .
[0028]
[Table 1]

[0029]
Subsequently, after each winding element of Example 1 and Comparative Example 1 was immersed in a butanol solution of ethylenedioxythiophene and ferric p-toluenesulfonate, the winding element was sufficiently impregnated with the solution. The winding element was taken out of the solution and heated at 150 ° C. for 1 hour to polymerize ethylenedioxythiophene, thereby forming a polyethylenedioxythiophene solid electrolyte in the winding element. As a result, it was confirmed that the winding rate of the solid electrolyte increased in accordance with the increase in the porosity of the winding element of Example 1 as compared with the winding element of Comparative Example 1.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of a winding element used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode electrode foil 2 Cathode electrode foil 3 Separator 4 Anode extraction means 5 Cathode extraction means 6 Winding element

Claims

A solid electrolytic capacitor in which a winding element is produced by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil through a separator, and a solid electrolyte layer is formed in the winding element, and a pyrolysis temperature as a separator Before the formation of the solid electrolyte layer, the winding element is heated to a temperature equal to or higher than the pyrolysis temperature of the low pyrolysis temperature component of the separator components. heated to decompose and remove at least a portion of the low thermal decomposition temperature components, it was reduced to a separator, and a high thermal decomposition temperature component aramid of the constituent components of the separator, a polyester, polyphenylene sulfide, fluorine resin, PBI ( Polybenzimidazole), PBO (polyparaphenylene benzobisoxazole), polyimide, glass, polyacrylonitrile The solid electrolytic capacitor characterized in that it is selected from oxidized polyacrylonitrile, carbon or a precursor thereof and alumina.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the porosity of the separator after the weight reduction is 85% or more.

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the solid electrolyte is polyethylene dioxythiophene.

Among the constituent components of the separator, low thermal decomposition components are cellulose, starch, polyethylene, polypropylene, epoxy, nylon, polyvinyl alcohol, aramid, polyester, polyphenylene sulfide, fluororesin, PBI (polybenzimidazole), PBO (polyparaphenylene). the solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3, characterized in that selected from benzobisoxazole) and polyimide.